MATERIALE BIOCOMPATIBILE, CARACTERIZARE GENERALA SI CLASIFICARE Definitie un material biocompatibil este o substanta sau amestecuri de substante sintetice sau

naturale, altele decit medicamentele, utilizate pentru timpi de rezidenta variabili la tratarea, reconditionarea sau inlocuirea unor tesuturi, organe, sau functii umane. O serie de specialisti propun utilizarea denumirii de biomaterial care se foloseste din ce in ce mai mult pe plan international. Definirea notiunii de biomaterial este inca in curs de prelucrare printre specialisti tinind cont de faptul ca, desi ca tehnica de reconstructie in special in ortopedie utilizarea unor materiale straine corpului uman este veche, chiar antica, totusi in stiinta materialelor ramura biomateriale este abordata de pe pozitii stiintifice de numai citeva decenii. Sunt specialisti care sustin necesitatea introducerii in definitie a termenului neviu, pentru a se putea face usor diferenta fata de materiale biologice, cum ar fi pielea, iar altii a notiunii de material in contact nemijlocit cu biofluidele, pentru ca materialele care vin in contact cu pielea cum ar fi protezele artificiale ale membrelor sau aparatele auditive nu sunt biomateriale intrucit pielea actioneaza ca o bariera intre corpul uman si mediu. Pentru a putea fi utilizat in interiorul corpului uman un material trebuie sa indeplineasca anumite conditii de sterilitate si adaptabilitate, conditii ce formeaza asa numita biocompatibilitate, adica in final organismul sa il asimileze ca pe ceva organic. Notiunea de biocompatibilitate este extrem de complexa si pentru a putea fi inteleasa sunt necesare citeva notiuni elementare de anatomie celulara si chimie. Notiuni elementare de anatomie celulara Celula reprezinta unitatea morfofunctionala a lumii vii, organismele vii pot fi unicelulare sau pluricelulare, deci o celula poate fi un organism viu deoarece la nivel celular se intilnesc toate proprietatile macroscopice fundamentale ale vietii si anume: metabolism (respiratie, asimilatie dezasimilatie), reproducere, si flux informational. Celula este un sistem termodinamic deschis se gaseste intr-un schimb permanent de substanta si energie cu mediul si care detine mecanisme de autoreglare morfofunctionale. La nivelul corpului uman diversitatea functionala a celulelor a determinat modificarea formei si dimensiunilor acestora, o clasificare generala a celulelor umane arata astfel: celule sferice (ovocitul), celule discoidale (hematia care trebuie sa aiba o suprafata de contact foarte mare) celule cilindrice ( celula intestinala trebuie sa formeze prin imachetare o structura cilidrica), celule cubice (celulele epidermei care prin impachetare trebuie sa formeze structuri foarte compacte), celule stelate (neuronul care sa genereze structuri cu suprafata specifica foarte mare), flagelate (spermatozoidul-celule care sa se deplaeze rapid si usor prin medii biologice).

Din punct de vedere dimensional sunt foarte variate de la citiva 3-4pm pina la 30 pm. O celula este alcatuita din membrana, citoplasma si nucleu. Membrana sau invelisul celulei este o structura responsabila de schimbul material, energetic si informational cu mediul din afara celulei prin functiile pe care indeplineste: permeabilitate selectiva realizata prin canale si pompe, elesticitatea, comunicarea realizata prin receptori ce recunosc informatia si declansaza raspunsul. Citoplasma este mediul celulei format dintr-o substanta fundamentala si organite citoplasmatice. Nucleul reprezinta unitatea morfofunctionala a celulei locul de depozitare a informatiei genetice (prin moleculele de ADN), centrul de comanda si control al activitatilor celulare. Dimensiunile variaza in functuie de tesut, de virsta celulei, de activitatea metabolica si de anumite conditii patologice, de exemplu in cazul cancerului sau ale bolilor de iradiatie. Celulele tinere au o activitate metabolica mult mai intensa iar nucleul ocupa un volum mai mare in cadrul celulei in detrimentul citoplasmei, in general raportul nucleo-plasmatic variaza intre 1:3 si 1:20. La rindul sau nucleul este compartimentat, dintre componentii nuleari cei mai importanti sunt cromozomii si genele in care este inmagazinata informatia genetica. Materialul genetic de baza este reprezentat de acidul dezoxiribonucleic ADN, gena fiind o portiune din molecula acestui acid. Gena este formata dintr-un numar de nucleotide cuprins intre 500 si 1500 iar secventa acestora reprezinta inscrierea continutului informational, iar un cromozom este format din aproximativ 150.000.000 nucleotide. Transmiterea informatiei genetice se face prin: autoreplicarea ADN- lui ce contine informatia genetica cu privire la biosinteza proteinelor determinind caracterele morfofunctionale ale fiecarui organism.utoreplicarea este responsabila de transmiterea informatiei genetice de-a lungul generatiilor. Transcrierea informatiei consta in preluarea numai a anumitor segmente din ADN sub forma acidului ribonucleic, ARN-lui, care preia din nuleu informatia cu privire la biosinteza anumitor proteine si o duce in citoplasma, locul biosintezei. Aceasta informatie este codificata printr-o anumita succesiune de triplete nucleotidice. Traducerea de proteine consta in faptul ca fiecare din cei 20 de aminoacizi fundamentali isi gaseste un anumit loc, intr-o secventa prescrisa in ARN, in biosinteza macromoleculei proteice care reprezinta de fapt materializarea informatiei. Celulele au diferite functiuni in organism una dintre ele fiind cea legata de imunitate, functiune cu rol decisiv in asimilarea sau respingerea unui implant. De aceea este foarte importanta cunoasterea unor notiuni generale legate de imunologie. Imunologie Imunitatea reprezinta totalitatea mecanismelor de aparare impotriva bolilor infectioase. Imunitatea este de doua tipuri, nespecifica- inascuta- si specifica dobindita ca urmare a patrunderii in organism a diferitelor corpuri straine numite antigeni, de exemplu virusi, vaccinuri, alte molecule. Antigenul este orice

substanta care patrunsa in organism este capabila sa declanseze un raspuns imun care consta in stimularea si proliferarea antigenelor specifice cit si in sinteza unor molecule de recunoastere numite anticorpi sau imunoglobuline. Antigenele sunt recunoscute de celule care au pe suprafata receptori specifici si imediat dupa recunoasterea antigenei sunt activate metabolic si prolifereaza rapid producind anticorpi. Anticorpii recationeaza rapid cu antigena formind complexe imune antigena-anticorp. Dintre celulele implicate in raspunsul imun fac parte si limfocitele, care sunt de doua feluri: limfocite T iau nastere in timus si splina, si limfocitele B care se formeaza in maduva. O alta clasa de celele sunt cele macrofage. Ele actioneaza in special in faza initiala a raspunsului imun prin procesul de fogocitare a antigenului. Pe linga acest aspect al inglobarii antigenului, macrofagele elaboreaza o serie de factori imunoregulatori cu rol in amplificarea raspunsului imunologic. Deci, la implantarea unui material de natura nevie, celulele macrofage au tendinta de a-l izola de fluidul biologic cu care ar veni in contact crescind pe suprafata acestuia o membrana biologica- numita membrana de incapsulare- al carei rol poate fi acela de protectie a organismului impotriva eventualelor actiuni toxice dar si de acomodare cu materialul bilogic de contact. Este deja stiut faptul ca proprietatile de suprafata joaca un rol hotaritor in acest proces [cursul de suprafete, de PCFS]. Influenta suprafetei in implantologie va fi discutata din doua puncte de vedere: al aderentei si al rezistentei la coroziune. Aderenta Aderenta este consecinta stabilirii unor legaturi de natura fizico-chimica intre doua suprafete ce vin in contact. Natura acestor legaturi este direct determinata de natura legaturii chimice preponderente prin care s-au format cele doua corpuri. Astfel, legaturi puternice de adeziune se stabilesc intre suprafetele a doua corpuri formate prin acelasi tip de legatura chimica, iar intre cele formate prin legaturi chimice deosebite se vor stabili doar legaturi slabe fizice de tip Van der Vaals. Legatura chimica in materiale biologice Intr-o maniera foarte simplista materialele biologice pot fi clasificate in doua mari categorii: tesuturi si fluide bilogice. Indiferent insa de tipul de material toate au la baza molecule organice si sunt formate prin legaturi covalente polare sau nepolare in functie de diferenta de electronegativitate intre atomii implicati direct, sau de efectele electronice exercitate de diferitii radicali organici. De asemenea exista o proportie insemnata de lagatura ionica avind in vedere avind in vedere numarul mare de ioni care exista. Legaturi chimice in materialele biocompatibile Materiale biocompatibile utilizate uzual sunt formate practic prin cele trei tipuri de legaturi chimice, legatura metalica, covalenta si ionica. Legatura metalica MODELUL LUI P.DRUDE (1900) SI H.A.LORENTZ (1916) In anul 1900 P.Drude a formulat o teorie completata ulterior de H.A.Lorentz care poate sa explice in mod calitativ unele proprietati specifice ale metalelor. In stare de vapori nu exista particularitati ale starii metalice, intre

atomii metalici se manifesta numai forte de atractie intermoleculare de tip van der Waals. Pe masura ce scade distanta dintre atomi (la racire odata cu scaderea energiei cinetice) traiectoria electronilor de valenta sufera modificari importante ei putandu-se deplasa in jurul mai multor ioni pozitivi in diferite plane. Acest fenomen de delocalizare a electronilor este specific fazelor condensate (lichide si solide) in care distantele dintre atomi sunt de acelasi ordin de marime cu razele orbitelor electronice periferice. Acesti electroni delocalizati au fost denumiti de Drude si Lorentz gaz electronic. Gazul electronic apartine in comun tuturor ionilor pozitivi din masa metalului considerat. Interactiunea dintre ionii pozitivi si gazul electronic constitue tocmai legatura metalica. Legatura metalica nu este saturata, nu este orientata in spatiu si nu este limitata din punct de vedere numeric. Fortele de legatura metalica se exercita in toate directiile. Aceasta teorie extrem de simpla da o imagine corecta asupra structurii metalelor alcaline, pentru cele cu structura electronica complexa ea nu mai este pe deplin corespunzatoare. TEORIA ELECTRONULUI LIBER Teoria electronului liber postuleaza faptul ca potentialul din interiorul unui metal este constant, dar exista o crestere abrupta a potentialului la suprafata metalului, ceea ce impiedica plecarea electronilor din metal. Apare astfel o treapta de potential care este de ordinul a 10 eV pentru multe metale. Acest lucru inseamna ca energia legaturii metalice este de acelasi ordin de masura ca si energia legaturii ionice ( 50-200 Kcal mol-1). Energia potentiala a unui electron in afara metalului este considerata zero. Energia unui electron in metal este suma dintre bariera de energie la suprafata si enrgia cinetica a electronului.
E = W + 1 mv 2 2

(1.2.2.1)

Ca o simplificare se poate considera insa ca energia electronilor in interiorul metalului este numai cinetica, electronii sunt in miscare dezordonata si se deplaseaza cu viteze diferite ceea ce inseamna ca au energii cinetice diferite. Daca metalul se incalzeste, o parte din energia termica absorbita de metal, este preluata de electronii liberi ceea ce determina cresterea energiei lor cinetice. Cind electronii au suficienta energie cinetica, ei pot parasi reteua cristalina, adica sunt emisi pe cale termoelectronica. Existenta electronilor liberi in structura metalelor determina o serie de proprietati comune ale metalelor: luciu metalic, opacitate, conductibilitate termica si electrica Legatura covalenta Legatura covalenta este legatura chimica care se formeaza intre atomi identici sau diferiti care contin cite un orbital monoelectronic, prin punere in comun de electroni. Este legatura chimica propriu-zisa. Atomii se apropie foarte mult unul de altul, se ciocnesc, orbitalii atomici se desfac si se formeaza un orbital molecular.

Orbitalul molecular este locul geometric in jurul ambelor nuclee in care probablitatea de existenta a dubletului electronic este maxima. Pentru ca atomii care se ciocnesc sa nu se respinga, adica ciocnirea sa nu fie elastica, electronii orbitalilor de valenta trebuie sa aiba numarul cuantic de spin s antiparalel, adica unul are s = +
1 1 si celalalt s = . 2 2

Tratarea cantitativa a legaturii covalente se poate realiza cu ajutorul mecanicii cuantice prin doua metode: metoda legaturii de valenta (MLV) si metode orbitalilor moleculari (MOM). Daca atomii participanti la legatura chimica sunt identici orbitalul molecular format este simetric iar probabilitatea de existenta a dubletului electronic este aceeasi in jurul ambelor nuclee. Lagatura chimica se numeste in acest caz legatura covalent nepolara. O legatura covalent nepolara scindeaza homolitic, prin scindare formandu-se radicali liberi. Radicalii sunt molecule care au un orbital monoelectronic. Sunt specii nestabile, reactive, cu viata scurta. Daca atomii participanti la legatura chimica sunt diferiti, orbitalul molecular format este deformat, probabilitatea de existenta a dubletului electronic este mai mare in jurul atomului cu electronegativitate mai mare. Intr-un astfel de orbital molecular apar sarcini electrice partiale, intreaga molecula comportandu-se ca un dipol electric, iar legatura chimica este covalent polara. Scindarea unui orbital molecular polar se face intotdeauna heterolitic cu formarea a doi ioni cu sarcini electrice diferite. Proprietatile legaturii covalente vor fi discutate pe exemplul legaturilor CC deoarece aceste legaturi sunt decisive pentru proprietatile fizico-chimice ale compusilor organici constituenti ai substantelor biochimice din corpul uman si ai polimerilor biocompatibili. Atomul de carbon cu configuratia electronica in stare fundamentala 1s22s22p2 are in stare hibridizata sp3 o structura tetragonala, cei patru orbitali hibrizi identici sp3 sunt orientati catre varfurile unui tetraedru regulat formand intre ei unghiuri de 109 28 . Cei patru orbitali atomici hibrizi pot forma patru orbitali moleculari prin legaturi covalente cu alti atomi: C, H, O, N, legaturi rigide si puternice. Prin unire cu alti patru atomi de carbon rezulta un aranjament spatial de cub cum este cea a diamantului. Diamantul este de fapt o uriasa macromolecula de carbon cristalizat, caracterizat de o tarie si o duritate exceptionala (duritatea 10 pe scara Mohs). Fig Structura diamantului In natura, carbonul se gaseste si sub forma de grafit. Structura grafitului rezulta din realizarea unor legaturi intre atomi de carbon care se gasesc in stare de hibridizare sp2. Acesti atomi poseda cite un orbital nehibridizat p pur orientat perpendicular pe planul celor trei orbitali hibrizi sp2. Coplanaritatea orbitalilor hibrizi sp2 permite legarea atomilor de carbon intre ei cu formarea unor structuri in placi sau foi. Cea de a patra legatura are caracter de legatura metalica, este nedirectionata, delocalizata si permite transferul termic si electric in lungul ei.

Fig. Structura grafitului Structura planara, in foi, a grafitului determina caracterul sau onctuos si duritatea extem de scazuta (duritatea 1 pe scara Mohs) Se poate trage concluzia, ca la acelasi element carbonul, modul de orientare al legaturii covalente duce la materiale cu structuri si proprietati complet diferite Legatura ionica Legatura ionica nu este o legatura chimica propriu-zisa. Legatura ionica consta in stabilirea unor forte de atractie electrostatica intre ioni cu sarcini electrice diferite. Modelul legaturii ionice este foarte bine exprimat de cristalul NaCl. Na :Z=11 1s22s22p63s1 Cl Z=17 1s22s22p63s23p5 Atomul de sodiu are un singur electron pe ultimul invelis electronic. In aceasta situatie energia de ionizare este mica si el pierde cu usurinta acest electron devenind un ion pozitiv (numarul protonilor din nucleu este cu o unitate mai mare decit numarul electronilor din invelisul electronic) Atomul de clor are pe ultimul invelis electronic- substratul 3p- 5 electroni el mai are nevoie de un singur electron pentu a-si forma o configuratie stabila de orbital complet ocupat. Afinitatea sa pentru electroni este foarte mare (energia cedata la primirea acestui electron este mare) si el formeaza cu usurinta, in prezenta sodiului, ioni negativi cu sarcina -1 (adica numarul electronilor de pe invelisul electronic este cu o unitate mai mare decit numarul protonilor din nucleu). Ionii pozitivi de sodiu si ionii negativi de clor apar ca sarcini punctiforme intre care se stabilesc forte de atractie electrostatica, distanta dintre cei doi ioni, la echilibru este mai mare decit suma razelor lor ionice. d RNa+ +RclCind cei doi ioni se apropie foarte mult ei nu se mai comporta ca sarcini punctiforme, electronii unui ion incep sa respinga electronii celuilalt ion. Aceste forte de repulsie se datoresc acoperiri reciproce a norilor de electroni din jurul celor doi ioni. La o anumita valoare a distantei interionice cele doua forte de atractie si de respingere devin egale si sistemul celor doi ioni atinge echilibru. Forta legaturii ionice se noteaza f si este egala cu f = f atractie + f respingere ( 1.2.1) Forta de atractie, asa cum s-a mentionat deja, este de natura coulombiana si se poate calcula cu o relatie de tipul: ( z1e)( z 2 e) f atractue = (1.2.2) r2 in care: -z1 si z2 reprezinta valentele ionilor iar produsul ze reprezinta sarcina ionului; -r este distanta dintre ioni. Forta de repulsie se calculeaza cu relatia lui Bern:

f r epu lsie=
f =

nx b r n+ 1

(1.2.3)

in care n si b sunt constante care pot fi determinate; in mod frecvent n( 7,12 ) Din relatiile 1.2.1,1.2.2 si 1.2.3 rezulta:
z1 z 2 e 2 r2

nb rn+1

(1.2.4)

Energia legaturii ionice poate fi corelata cu unele proprietati ale fizice ale substantelor formate prin acest tip de lagatura chimica, de exemplu punctul de topire al substantelor solide ionice depinde de energia de legatura. Cand temperatura unei molecule creste, ionii incep sa vibreze cu atit mai intens cu cit temperatura este mai mare. Atunci cand energia de vibratie depaseste valoarea energiei de legatura, legatura dintre ioni se rupe, si acestia devin liberi iar corpul solid se topeste. Deci cu cit temperatura de topire a unui corp solid ionic este mai ridicata, inseamna ca energia de legatura este mai mare. Legatura ionica este o legatura puternica; valoarea energiei de legatura este cuprinsa intre 50 si 200 Kcal mol-1. Legatura ionica este o legatura nedirectionata, substantele formate prin legatura ionica conduc curentul electric in solutie si topitura, sunt deci electroliti ionofori. O substanta se dizolva intotdeauna in solventi care au moleculele formate prin acelasi tip de legatura chimica deoarece prima etapa in procesul de dizolvare este aparitia unor forte de legatura intermoleculare intre moleculele solvatului si cele ale solventului. Aceste tipuri de legaturi intermoleculare sunt : legaturi de tip Van der Waals care apar intre molecule formate prin legaturi covalent nepolare; legaturi de tip ion-dipol care apar intre molecule formate prin legatura ionica si legatura covalent polara (dipol); legaturi dipol-dipol care apar intre molecule formate prin legaturi covalent polare; legaturi de hidrogen care se formeaza intre molecule care contin cel putin un atm de hidrogen mai slab legat si molecule care contin un atom cu cel putin o pereche de electroni neparticipanti. Prin urmare substantele al caror molecule sunt formate prin legatura ionica se dizolva in solventi ionici si polari. CONCLUZII CU PRIVIRE LA LEGATURILE CHIMICE Proprietatile materialelor determinate de tipul de legatura chimica prin care se formeaza moleculele: Conductivitatea termica si electrica substantele formate prin legatura metalica conduc curentul electric in toate starile de agregare (sunt conductori electronici);de asemenea sunt conductori termici foarte buni. substantele formate prin legatura ionica conduc curentul electric in solutie si topitura (sunt conductori ionici).

substantele formate prin legatura chimica covalent polara conduc curentul electric in solutie (sunt conductori ionici). substantele formate prin legatura chimica covalent nepolara nu conduc curentul electric in nici o stare (sunt izolatori). Solubilitatea substantele formate prin legatura metalica nu se dizolva in apa sau solventi polar. Ele pot forma solutii solide prin dizolvarea in stare lichida a unui metal in alt metal. substantele formate prin legatura chimica covalent polara se dizolva in solventi polari. substantele formate prin legatura chimica covalent nepolara se dizolva in solventi nepolari. Tensiunea superficiala Pe linga tipul de legatura chimica in realizarea aderentei intre materialul biologic si materialul biocompatibil un rol fundamental il au proprietatile de suprafata ale corpurilor ce vi in contact. Proprietatile fizico-chimice ale suprafetei Suprafata ideal a unui corp solid Pentru a crea o suprafa ideal plecnd de la un solid cristalin, s ne imaginm un plan oarecare (nlk) care face un unghi mic cu unul din planele compacte ale corpului solid (001), (110) sau (111). Dac se extrag unul cte unul atomii situai de aceeai parte a planului ce traverseaz cristalul, acesta ncepe s alunece i generind astfel o suprafa vecin ncrcat de energie deoarece s-au rupt legturile chimice dintre atomii extrasi si cei ramasi in cristal. In cazul structurilor dure, imaginate prin modelul sferelor compacte cu mpachetare fie cub cu volum centrat (CVC) fie cub cu fete centrate (CFC), prin aceasta operatie virtuala se obin, la temperatura de zero grade absolute si la o scar microscopic, platouri formate din zone plane, dense, P, separate prin trepte T care formeaz prin coturi si muchii zone numite contrapas sau margine M. Muchia schimb direcia platoului iar marginea separa doua platouri aflate in plane paralele fig 1. In acest model (Fig.1), denumit in literatura de specialitate TLK de la denumirile in limba engleza Terrace, Ledge, Kink, atomii pot ocupa diferite poziii: pe platou (poz1), la marginea platoului (poz.2), pe colturi. In aceste pozitii atomii au numere de coordinare diferite fata de atomii din volum. In tabelul nr.1 sunt prezentate numerele de coordinare ale unui atom in functie de pozitia pe care o ocupa conform modelului TLK Indiferent de modul de impachetare a structurii solide, atomii pozitionati pe colt au un numar de coordinare egal cu jumatate din numarul de coordinare al atomilor din volum. Acesta proprietate a fost utilizata la calculul energiei acestor atomi plecind de la energia de coeziune.

(001)

(110) cot

Platou P M uchie (111) 4 1 2 7 P T 3 6 3 Treapt T 5

Figura 1 Formarea suprafetelor intr-un corp solid; P-plane de alunecare sau terase; M muchii; T trepte, coturi sau lisiere Energia de coeziune reprezint diferena dintre energia atomului liber si energia atomului n cristal. Calcule recente au aratat (Hecquet si Salaon, 1996, Surf.Sci., 366, 415-431) ca energia de coeziune i energia de sublimare sunt practic identice. Tabelul nr 1 Numerele de coordinare ale unui atom in conformitate cu modelul TLK Platou (Terrace) 5/6 9/12 Treapta (Ledge) 4/6 7/12 Colt (Kink) 3/6 6/12 Modul impachetare Cub CVC Sfera dura cfc de

De fiecare data cnd se rupe o legatura chimica, cmpul efectiv de asezare a atomilor in noile lor poztii se modifica. La cresterea temperaturii suprafetei, energia de activare termica provoaca deplasarea atomilor care difuzeaza prin suprafata plecind din pozitia de echilibru si provocand RUGOZITATEA treptelor si teraselor. Sunt astfel posibile 4 noi pozitii ale atomilor: *atom suplimentar pe o terasa (4); *un atom suplimentar pe lisiera (6); *un gol pe o terasa (5); * gol pe lisiera (7); Intrucit difuzia este un proces dezordonat suprafata nu mai este un plan al retelei cristaline. La

temperatura inalta gradul de dezordine creste si se observa o tranzitie rugoasa sau o topire a suprafetei care nu mai este cristalina. Deci plecind de la o suprafata fara defecte ntilnit numai in industria semiconductorilor se formeaza o suprafata real. Suprafata reala aunui corp solid Suprafaa real a unui corp solid creata prin prelucrari mecanice, de exemplu prin tiere, reprezinta un sistem extrem de complex, fig.2. Indiferent de modul n care se realizeaza operatia de taiere prin care se realizeaza o noua suprafata, se produce o ruptur in material intr-o portiune plastifiata, iar in corpul solid se induc perturbri. Urmrind un traseu virtual din volumul unui corp metalic solid obtinut printr-un procedeu de deformare la rece, spre suprafata, se parcurg mai multe zone: Prima zona, caracteristica volumului corpului, este formata din material neafectat cu graunti echiaxi, cu defecte proprii: segregari, defecte de punct, de linie, limite de graunti. Urmeaza o zona texturata, cu graunti orientati, in care perturbarea indusa de procesul de taiere este in mod fundamental de natura structurala. Zona ecruisata, caracterizata de un grad ridicat de dezordine a grauntilor cristalini si de prezenta unor contaminanti (impuritati) introduse de procesul de taiere; Strat de Oxid (oxidul natural) a carui grosime depinde de natura materialului si de cinetica oxidarii; de exemplu in cazul Siliciului grosimea oxidului nativ este de aprox. 2nm, in timp ce in cazul Aluminiului, Titanului sau Zirconiului este posibil sa se formeze strate de oxid cu grosime de citeva sute de nm. Molecule organice inerte sau vii (biofilm) adsorbite fizic sau chemisorbite Molecule de gaz adsorbite. Ingineria materialelor biocompatibile trebuie sa tina seama de toate aceste zone modificate ale suprafetei: modificate fizic sau mecanic prin aparitia unor tensiuni superficiale, modificate chimic prin reactii chimice cu mediul exterior, intrucit toate aceste particularitati introduc modificari ale proprietatilor suprafetei. Astfel, in funtie de marimea si natura modificarilor structurale ale suprafetei apar modificarie ale diferitelor proprietati electrice, magnetice, mecanice, cinetice prezentate in Tabelul 2.

10

Molecule adsorbite Modificari chimice 1 Molecule organice Oxid intre 1 si 100 nm

Zona ecruisata si contaminata 10 Graunti orientati

Modificari fizice, structurale

100

Graunti echiaxi Metal neafectat

nm

Figura 2 Structura suprafetei reale a unui corp metalic policristalin Tabelul nr.2 Proprietatile unui material policristalin afectate de structura suprafetei Proprietati electrice Heterojonctiuni Recombinari Difuzie Proprietati mecanice Fragilizare Proprietati magnetice Rezistenta magnetica Proprietati chimice Adsorbtie Segregare Cataliza Coroziune Depuneri

Oboseala Adeziune:MetalAnizotropia metal, metal- perpendiculara ceramica Dopare Sudabilitate Structuri Straturi dure: * MOS,MIS,SO Nitruri, carburi *MOS-mnetal-oxid-semiconductor MIS-metal-izolator-semiconductor SO-semiconductor-oxid

Notiuni de termodinamica a suprafetei Suprafata ca orice sistem este stabila din punct de vedere termodinamic daca energia sa este minima. Astfel, de exemplu, pentru a obtine o suprafata
11

perfect curata a unui monocristal metalic pot fi necesare citeva saptamini de munca de efort, care poate fi zadarnicit in citeva secunde daca suprafata se incalzeste cu citeva grade. Prin urmare suprafetele cu care lucram nu sunt stabile, evoluaza, mai mult sau mai putin rapid, catre o stare de echilibru termodinamic daca acest lucru nu este impiedicat prin masuri speciale. Fizico-chimia corpurilor solide, ca si fizica corpului solid, studiaza sistemele cu numar mare de atomi 1023. In consecin proprietile macroscopice pot fi deduse fenomenologic, din legile termodinamicii. Termodinamica studiaza conditiile de stabilitate a sistemelor si legile dupa care acestea evolueaza pentru a atinge starea de stabilitate maxima sau de energie minima, adica starea de echilibru. Prin sistem termodinamic se intelege o portiune din univers in interiorul caruia pot avea loc fenomene insotite de schimburi de energie. Daca intre sistem si mediu are loc un schimb de energie si substanta, atunci sistemul se numeste sistem termodinamic deschis. Daca intre sistem si mediu are loc un schimb de energie si nu are loc schimb de substanta, sistemul se numeste sistem termodinamic inchis. Daca intre sistem si mediu nu are loc nici un schimb de energie sau substanta, atunci sistemul se numeste sistem termodinamic izolat. Astfel, starea de echilibru este caracterizata de atingerea valorii minime a unui anumit potential termodinamic care in cazul suprafetei este potentialul termodinamic de suprafata sau tensiunea superficiala. Ne amintim ca variatia energiei interne a unui sistem deschis care poate schimba lucru mecanic si specii chimice cu mediul este: dU= dL + TdS + IdNI (1) in care dL reprezinta variatia lucrului mecanic, de regula sistemul efectueaza un lucru de volum dL = -PdV, T este temperatura absoluta, DS reprezinta variatia entropiei sistemului, este potenialul chimic al speciei i iar N reprezinta numarul particulelor din specia i care particip la schimb. In cazul suprafetelor, lucrul mecanic nu este un lucru de volum ci un lucru efectuat pentru modificarea sau crearea unei suprafete prin ruperea unor legaturi chimice sau de alta natura. Dac N este numrul de atomi din suprafa, aria total A a suprafeei va fi: A=Na (1) n care a este aria medie a unui atom superficial. Prin urmare, lucru mecanic efectuat pentru realizarea unei deformari este egal cu: dL=dW= d (2) in care este tesiunea iar este deformarea.

12

In cazul crearii unei suprafete lucrul efectuat este proportional cu suprafata creata dWsup = a dN = dA (3)

Constanta de proportionalitate se numeste tensiune superficiala si are semnificatia unui potential termodinamic de suprafata, se masoara in Jm-2 sau Nm-2 1Jm-2 = 1Nm-1 =103 erg cm-2 ==103 dyn cm-1. In cazul deformrii elastice ideale, numrul de atomi din suprafa rmne constant dar distanele interatomice se modific, suprafaa deformat avnd o energie superficial + d . Prin urmare, dW =N ( sA + Ad ) (4)

In termodinamica suprafetelor trebuiec separati, in mod clar, termenii de lucru mecanic de cel de lucru de suprafata, astfel ecuatia generala a variatiei energiei interne devine: dU= -Pdv +T dS + dA +IdNI (5) Analiza termodinamica a suprafetei se face cu ajutorul modelului lui Gibbs, dar acest lucru nu face obiectul cursului de fata. La suprafat se pot gasi anumite specii de atomi in exces fata de numarul acestora din volum. Acest lucru face ca toate potentialele termodinamice extensive care depind de cantitatea de substanta-sa aiba valori diferite in suprafata fata de cele din volum. Aceste valori au fost denumite de Gibbs functii de exces. Scriind ecuatia (5) in termeni de suprafata, de exces, se obtine ec (6). dUs = TdSs + dA+ idNs care prin intergrare devine: Us =TSs +A + INs I (7) (6)

In acelasi mod se pot scrie expresiile functiilor de exces pentru alte potentiale termodinamice F, G; energia libera de exces este FS=A Evolutia unei suprafete nesupuse unor tensiuni mecanice va avbea loc intotdeauna spre scaderea potentialului termodinamic de suprafata,. Influenta compozitiei chimice de volum asupra proprietatilor suprafetei Prin diferentiere totala a ecuatiei (7) se obtine: dU= Tds+SdT+ dA+ d A+ IdNI + dINI (8)

13

Cuplind aceasta ecuatie cu ecuatia (6) rezulta

d = NS Ss dT i d i A i =2 A

(9)

Din aceasta ecuatie se desprind urmatoarele concluzii: Tensiunea superficiala scade atunci cind creste concentratia speciei i cu potentialul chimic cel mai mare; Tensiunea superficiala depinde de concentratia a n-1 specii chimice prezente in suprafata. Tensiunea superficiala depinde de temperatura. Tabelul 3, Variatia tensiunii superficiale cu temperatura pentru citeva materiale Materialul Tensiunea superficiala Jm-2 CaF2 0,450 Cu(001) 1,273 Cu(1155) 1,391 Cu 1,670 Apa 0,073 Etanol 0,023 MgO 1,2 W 2,9 Temperatura C -195 -273 -273 1047 20 20 25 1727

Se observa ca tensiunea superficiala depinde si de natura fetei cristaline, astfel in cazul cristalelor de cupru s-au determinat valori diferite in planul cristalografic (001) fata de (1155). Cresterea concentratieie speciilor cu potential chimic mare in interfata se poate face prin doua mecanisme: prin adsorbtie sau prin segregare. Adsorbtia este un proces specific SUPRAFETEI iar segregarea, INTERFETEI. Prin urmare, orice suprafata tinde termodinamic sa adsoarba moleculele cu potential chimic mai mare. Compozitia chimica in apropierea suprafetei sau interfetei poate fi total diferita de cea din volum, care se cunoaste. Acest lucru face destul de dificil studiul analitic al interfetei. Daca insa poate fi controlat procesul de segregare se pot obtine la interfata, sau in vecinatatea ei, segregari care sa favorizeze anumite aplicatii, de exemplu: protectia impotriva coroziunii, anizotropia magnetica perpendiculara.

Udabilitatea

14

Fie o faza solida S pe care se depun atomi sau molecule ale unei faze lichide L, ambele gasindu-se inconjurate de molecule de gaz G. Unghiul pe care picatura il face cu substratul se numeste unchi de contact si depinde de tensiunea interfaciala a speciilor prezente.
LG
Faza gazoasa

Faza lichida L

SG

SL

Faza solida S

Fig Unghiul de contact la echilibru pe o suprafata solida Scriind echilibrul fortelor, in sistemul considerat, se obtine ecuatia lui Young:
SL = SG LG cos

(10)

in care sunt tensiunile interfaciale, iar LG cos reprezinta presiunea exercitata de lichid asupra suprafetei datorita greutatii proprii, in conditiile in care udabilitatea este neglijabila. Se defineste coeficientul de udabilitate SL K = cos = S (11) L
1

S SL 1 L

(12)

S SL 1 s SL L L

(13)

S SL L (14)

Notiuni de topografie si mecanica suprafetelor Dezvoltarea tehnicilor de analiza a permis dezvoltarea si imbogatirea cunostintelor referitoare la suprafata si mai ales la defectele de impachetare. Defecte de nivelare, deformare a dimensiunilor orizontale cuprinse intre 50 si 500m.
15

Megatextura inegalitati si degradare a invelisului cu dimensiuni orizontale cuprinse intre 50 si 500mm; Macrotextura inegalitati la nivelul repartitiei granulelor , dimensiuni orizontale cuprinse intre 0,5 si 50mm; Microtextura inegalitati la nivelul suprafetelor granulelor, dimensiuni orizontale mai mici de 1mm. Defectele de suprafata se clasifica : Defecte de ordinul unu: sunt defecte de paralelism, de circularitate, de rectangularitate, de planeitate, sfericitate provocate de o stare proasta sau/ si de o utilizare proasta a utilajelor; Defecte de ordinul doi ondularea suprafetei; sunt defecte generate de procedeele de prelucrare avansul ciclic la frezare, fatetare pe piese rectificate. Apar sub forma ondulatiiloe care se situeaza intre 0,50 si 2,5 mm sunt vizibile cu ochiul liber. Defete de ordinul trei. Striatii mai mult sau mai putin periodice care corespund avansului sculei de decupare sau vibratiilor de inalta frecventa a masinii sau sculei nu sunt vizibile cu ochiul liber. Defecte de ordinul patru. Defecte de heterogenitate a materialului, de diverse accidente, apar sub forma de fante, Scazind din ce in ce mai mult scara de masura se pot defini si defecte de ordinul cinci la nivelul grauntilor metalici. La cristale anizotrope suprafaa neted poate fi nlocuit cu suprafaa in dini de fierstru. Clasificarea materialelor biocompatibile din punct de vedere al interaciunii cu esuturile Cnd un biomaterial este plasat n corpul uman, esuturile umane reacioneaz la implantarea acestuia n diferite moduri, n funcie de tipul de biomaterial. De altfel, mecanismul atarii esuturilor depinde de rspunsul acestora fa de suprafaa implantului. De aceea, o clasificare general a biomaterialelor se poate formula i n funcie de comportamentul biomaterialelor la interaciunea cu mediul biologic cu care vor intra n contact (figura a.): biotolerate bioinerte bioactive bioresorbabile

16

Oeluri inoxidabile, Aliaje pe baz de cobalt Biotolerat BIOMATERIAL Bioactiv Sticle ceramice, hidroxiapatita

Titan, Tantal, Alumina, Polietilena Inert

Bioresorbabil Fosfatul tricalcic, acid polilactic-acid poliglicolic

Figura. A Clasificarea biomaterialelor din punct de vedere al interaciunii cu esuturile Dintre materialele biotolerate, considerate ca fiind din prima generaie de biomateriale, se amintesc oelurile inoxidabile i aliajele pe baz de cobalt. Acestor biomateriale le corespunde osteogeneza la distan, adic se formeaz un strat separator de esut conjunctiv n urma interaciunii esuturilor cu ionii metalici sau, altfel spus, o capsul fibroas neaderent. Materialelor bioinerte (titan, tantal, alumin, polietilen UHMWPE) le corespunde osteogeneza de contact, care se realizeaz printr-un contact intim printr-o legtur la interfa ntre biomaterial i esutul gazd. Aceste materiale, din a doua generaie de biomateriale, prezint o comportare neutr sau inert n corpul uman, nu au o aciune degenerativ i nu au o influen semnificativ asupra metabolismului. O categorie aparte este reprezentat de materialele bioinerte cu structur osteotrop, din care face parte titanul. Aceste materiale, datorit biocompatibilitii chimice i micromorfologice cu esutul osos, realizeaz cu acesta o legtur fizico-chimic, fenomenul de interfa fiind asimilat cu osteogeneza de legtur. Aliajele de titan sunt utilizate din ce n ce mai mult, din necesitatea nlocuirii oelurilor inoxidabile i a aliajelor pe baz de cobalt care prezint unele limitri n utilizare generate de unele deficiene de biocompatibilitate cu esuturile umane, datorit unor elemente prezente n compoziia chimic a acestora care au o aciune toxic asupra esuturilor umane, provocnd reacii alergice inflamatorii sau de respingere a implantului. Pentru materialele bioactive (fosfatul de calciu, sticlele ceramice, hidroxiapatita) este considerat ca tipic osteogeneza de legtur, bazat pe apariia unei legturi chimice ntre biomaterial i esut. Considerate ca fiind din a treia generaie de biomateriale, ele sunt proiectate pentru a fi introduse n cadrul procesului metabolic i a stimula creterea esuturilor. Criterii de selectie a materialelor biocompatibile

17

Selecia materialelor utilizate n contact cu celulele vii sau esuturi n scopul implantrii n corpul uman, adic a biomaterialelor, este determinat n primul rnd de acceptarea lor de ctre esuturile umane cu care interacioneaz (biocompatibilitatea) i de abilitatea de a-i ndeplini rolul funcional pentru care au fost implantate (biofuncionalitatea). Dispozitivele medicale pot fi realizate dintr-un singur biomaterial sau din combinaii de biomateriale. Procesul de selecie a biomaterialelor pentru realizarea unei anume aplicaii ncepe cu design-ul implantului i, iniial, se adreseaz tuturor biomaterialelor disponibile, criteriile de design aplicate att biomaterialelor ct i dispozitivelor medicale limitnd numrul acestora. De asemenea, este necesar ca factorii care trebuie luai n considerare pentru selecia biomaterialelor, prezentai n tabelul 11.4., s fie privii ntr-o relaie de interdependen, pentru ca implanturile i protezele s-i ndeplineasc n condiii ct mai bune rolul pentru care au fost create.

Tabelul Factori luai n considerare la selecia biomaterialelor Economic Costuri legate de materia prim Costurile legate de procesare

18

Mecanic factori

Electric Mediu (Chimic) Siguran (Biologic) Termic Suprafa

Estetic Performan Cercetare

Rezisten la traciune Rezisten la compresiune Rezisten la rupere Rezisten la oc Rezisten la oboseal Rezisten la fluaj Rezisten electric Compatibilitate electromecanic Umiditate Capacitate de reciclare Poluare Rezistena la coroziune Contaminare toxic Interaciune toxic Expansiune termic Stabilitate termic Uzare Frecare Finisare Aspect cosmetic Culoare Ergonomicitate Claritate vizual Atingerea scopului urmrit Satisfacia utilizatorilor Utilizri viitoare Gradul de noutate

19