UNIVERSITATEA POLITEHNICA DIN BUCURETI FACULTATEA TRANSPORTURI Sectia De Ingineria Transporturilor si a Traficului

Creterea monocristalelor

Cuprins
UNIVERSITATEA POLITEHNICA DIN BUCURETI............................................................1 Introducere................................................................................................................. 3 Obinerea monocristalelor...........................................................................................4 2.1. Metoda cu flacr de fuziune.............................................................................4 2.2. Metoda Czochralski...........................................................................................6 2.3. Metoda Bridgman-Stockbarger..........................................................................8 2.4. Obinerii monocristalelor prin topire zonar......................................................9 2.5. Creterea din soluie.......................................................................................10 2.6. Creterea hidrotermal....................................................................................11 3. Creterea monocristalelor de GaAs........................................................................12 4. Bibliografie............................................................................................................ 17

Introducere
n natur, materia exist sub patru stri de agregare: cristalin, lichid (amorf), gazoas i plasm. Principala proprietate a strii cristaline, care o deosebete de celelalte stri, este distribuia periodic a atomilor n spaiu ordinea la distan (ordinea intern). Aceast proprietate conduce n cele mai multe cazuri la o form exterioar perfect. Perfeciunea formei exterioare a cristalelor este determinat de valori constante ale unghiurilor dintre feele corespunztoare. La sinteza cristalului, feele se deplaseaz paralel la ele nsi, indiferent de viteza de cretere, care poate fi diferit. In condiii nefavorabile de sintez, cristalele unei i aceleiai substane pot avea form exterioar destul de divers, pstrndu-i structura interioar i proprietile eseniale. Starea cristalin este o stare termodinamic echilibrat a corpului solid. Fiecrei faze solide a unei compoziii chimice fixe, pentru condiii termodinamice date, i va corespunde o structur cristalin determinat. Astfel c, cristalele vor cpta o serie de proprieti macroscopice dup care vor fi deosebite de substanele amorfe. Cristalele masive separate sunt cunoscute sub denumirea de monocristale. Starea monocristalin este caracterizat prin aceea c toate particulele au aceeai ordonare pe cele trei direcii spaiale, putnd exista n mod natural ori fiind creat artificial. Tehnologia de cretere monocristalin i cea epitaxial au fost realizate nc de la nceputul secolului 20. Pe de alt parte, progresele rapide n domeniul microelectronic, n comunicaii, n medicina instrumental, n energie i tehnologie spaial, au fost posibile dup evoluia remarcabil realizat de la fabricarea cristalelor perfecte i a straturilor epitaxiale de diametre mari. Creterea cristalelor este un subiect interdisciplinar, acoperind fizica, chimia, stiina materialelor, ingineria chimic, metalurgia, cristalografia, mineralogia etc. Matricile atomice care se alf periodic n trei dimensiuni, avnd distane ce se repet sunt numite dup cum am precizat, monocristale. Este clar mai dificil de preparat un monocristal dect un material policristalin, iar efortul este justificat din cauza avantajelor monocristalului. Motivul pentru care se cresc monocristalele este c multe proprieti fizice ale solidelor sunt ascunse sau complicate datorit efectului limitelor granulelor. Avantajele principale sunt anizotropia, uniformitatea compoziiei i

absena limitelor dintre granulele individuale, care sunt prezente inevitabil n materialele policristaline. Influena puternic a monocristalului n tehnologiile curente este evident datorit avansrilor menionate mai sus. Mai mult, pentru a putea obine performane mari ale dispozitivelor, sunt necesare monocristale de o calitate foarte bun. Creterea i caracterizarea lor fa de fabricarea dispozitivelor au asumat un mare impuls datorit importanei lor att n domeniul academic, ct i n cercetare [1].

Ob inerea monocristalelor
Creterea monocristalin variaz de la o tehnic mic necostisitoare la un proces complex sofisticat, iar timpul de cristalizare variaz de la minute la ore, zile sau luni. Monocristalele pot fi obinute prin transportul constituenilor cristalini n faz solid, lichid sau gazoas. Pe baza acestora, creterea cristalin poate fi clasificat n trei categorii: cretere n stare solid transformarea fazic solid-solid; cretere n stare lichid transformarea fazic lichid-solid; cretere n stare de vapori transformarea fazic vapori-solid.

Pe baza transformrilor fazice ale procesului, tehnicile de cretere mai pot fi clasificate ca: cretere din solid, vapori, topitur sau soluie. Un proces eficient este acela n care se produc la un cost minim monocristale corespunztoare utilizrii lor. Buna alegere a metodei de cretere este esenial deoarece aceasta sugereaz posibilele impuriti i alte defecte de concentraie. Alegerea metodei depinde i de caracteristicile materialului. n categoriile menionate mai sus, creterea din starea lichid include att pe cea din topitur ct i pe cea din soluie [3].

2.1. Metoda cu flacr de fuziune

Materialele prime sunt adugate prin camera de sus a cuptorului. n interiorul camerei sunt suflate gaze de oxigen i hidrogen care vor facilita combustia i unde va fi atins o temperatur ridicat mai mare de 2000C. Aceast metod poate oferii o cretere rapid a monocristalelor, ns

calitatea celor produse este limitat din cauza distribuiei iregulate a temperaturii i a vitezei de rcire.

Figura 1- O schi a vechiului cuptor Verneuil

Figura 2- Diagrama simplificat a procesului Verneuil

2.2. Metoda Czochralski

Metoda Czochralski presupune existena unei amorse de cristalizare aflat n contact cu topitura la momentul iniial. n momentul iniializrii cristalizrii, amorsa se ndeprteaz de suprafaa topiturii prin rototranslaie i creterea monocristalului se face dintr-un menisc de topitur format ntre amors i suprafaa liber a topiturii. Aceast metod exist de cel puin o sut de ani, fiind i cea mai utilizat pentru fabricarea semiconductorilor de dimensiuni mari i a materialelor metalice. Se aplic, n special, pentru creterea monocristalelor din Ge si Si, iar calitatea monocristalelor produse este ridicat.

Figura 3- Principiul de cretere al metodei Czochralski

Fiecare cretere de monocristale prin metoda Czochralski urmrete opt etape: a) Umplerea creuzetului: la rece, creuzetul este umplut cu materialul sinterizat relativ poros. Odat topit, materialul ocup aproximativ jumatate din volumul creuzetului. n consecin, aceast prim umplere poate fi urmat de una sau mai multe umpleri la rece (dup ce montajul a fost rcit la temperatura camerei), sau de o umplere la cald a creuzetului prin turnarea materialului suplimentar necesar direct n topitura lichid. b) Realizarea contactului germene - topitur (amorsarea): germenul n rotaie este ncet apropiat de suprafaa topiturii. Dac temperatura topiturii este prea mare, germenul se topete i poate determina ruperea contactului acestuia cu topitura. n schimb, dac temperatura este prea sczut, va avea loc o cristalizare rapid n jurul germenului iniial care va induce crearea de noi germeni i implicit o cretere policristalin. Acest ultim caz, este relativ uor de evitat, deoarece dup punerea n contact are loc formarea unei pojghie la suprafaa topiturii uor vizibil. n

consecin, este necesar gsirea unei temperaturi intermediare a topiturii. n acest caz, lichidul urc prin capilaritate n jurul germenelui i formeaz un menisc, iar germenele creeaz dedesubtul sau un punct rece n care va avea loc cristalizarea. c) Rafinarea cristalului: procesul de rafinare al cristalului const n creterea un cristal cilindric cu un diametru mai mic sau egal cu cel al germenului iniial, astfel nct s se elimine toi germenii parazii ce pot aprea n timpul punerii n contact cu topitura.

Figura 4- Profilul cristalului i etapele de cretere ale cristalelor prin metoda Czochralski

d) Umrul cristalului: aceast etapa consta n creterea progresiv a diametrului cristalului pn se ajunge la valoarea dorit a acestuia. Forma cristalului dup aceast etap este un trunchi de con. e) Corpul cristalului: diametrul este meninut constant pe tot parcursul acestei etape de cretere astfel nct se obine un cilindru din care sunt extrase prile utile. f) Piciorul cristalului: aceast etap este opus etapei n care a fost creat umrul cristalului. Diametrul cristalului este redus treptat, astfel nct s fie redus la minim zona de contact dintre topitur i cristal. Atunci cnd contactul dintre cristal i topitura este ntrerupt, cu ct dimensiunea interfeei cristal - topitur este mai mare, cu att cristalul sufer un soc termic mai mare. Eventual, desprinderea cristalului poate avea loc chiar n cursul acestei etape. g) Desprinderea cristalului: n cazul n care desprinderea nu a avut loc natural n timpul formrii piciorului, viteza de cretere a cristalului este crescut manual pn la ruperea contactului dintre cristal i topitur. n continuare, ntregul sistem este rcit foarte lent pn la temperatura camerei.

h) Coacerea cristalului: n cele din urm, cristalul recuperat este copt pentru o perioad de minim 24 h la o temperatur cu 150 - 200C mai mic dect temperatura sa de topire pentru relaxarea tensiunilor interne. Totodat, coacerea cristalului limiteaz formarea de fisuri n timpul tierii i/sau polirii acestuia. Etapa crucial a acestui tratament termic este rcirea cristalului. Aceasta trebuie fcut extrem de lent, pentru a lsa timp tensiunilor interne existente de a se relaxa i totodat pentru a evita crearea altora noi. Dup ncheirea acestei ultime etape, cristalul obinut poate fi taiat, poliat i utilizat n diverse experimente. Principalele avantaje ale metodei ce cretere Czochralski sunt:

adaptabilitate la o mare varietate de cristale; ofer o vedere direct a cristalului i a topiturii n timpul creterii; lipsa contactului dintre creuzet i cristal; faciliteaz dopajul cristalelor; viteza de cretere mare (de ordinul milimetrilor/or); posibilitatea de a obine monocristale mari. n cazul n care presiunea de vapori este prea mare, metoda este nlocuit cu LEC. n

aceast variant componenta volatil este mpiedicat s se evapore (pstrnd astfel proporia celor dou componente) printr-un lichid "ncapsulat" n prezena unei presiuni importante de gaz neutru n reactor.

2.3. Metoda Bridgman-Stockbarger

Aceast metod implic ntr-o prim faz, nclzirea peste punctual de topire a unui material policristalin. Apoi, materialul este rcit treptat la unul dintre capetele aflate n container unde se gsesc germenii de cristal. Se va obine un monocristal cu aceeai orientare cristalografic ca i cea a germenilor din care a fost crescut care se va forma progresiv de-a lungul containerului.

Figura 5- Tehnica Bridgman-Stockbarger

Prin aceasta metod se pot obine monocristale de materiale semiconductoare, fiind recomandat pentru materialele ce au un punct de topire mai sczut. Procesul poate fi realizat ntro geometrie vertical sau orizontal. Diferena ntre tehnica Bridgman i cea Stockbarger este una foarte mic: n timp ce pentru metoda Bridgman este aplicat un gradient de temperatur, tehnica Stockbarger presupune tragerea printr-un gradient de temperatur astfel nct s se obin cristalul dorit. Atunci cnd germenii de cristale nu sunt folosii, pot fi produse lingouri policristaline dintr-o materie prim ce const din tije, buci sau orice alt pies de form neregulat, care odat ce sunt topite se pot resolidifica. Microstructura rezultat a lingourilor astfel obinute este asemntoare cu cea a metalelor i aliajelor solidificate ce prezint granule aliniate.

2.4. Ob inerii monocristalelor prin topire zonar

Figura 6- Imaginera unei topiri zonare

Schema de principiu a obinerii monocristalelor prin topire zonar este prezentat mai jos. Topirea zonar se poate face pe orizontal sau vertical. Deplasarea inductorului (2) trebuie s se fac foarte ncet (cm/or) utilizndu-se ecrane termice, care s asigure constant gradientul de temperatur. Aici materia prim se afl sub forma unei tije sinterizate iar germenii de cretere sunt ataai la un capt al acesteia. Se menine o zon mic de topitur datorit tensiunii de suprafa dintre materia prim i seminele de cretere. Zona se deplaseaz uor ctre germeni, iar monocristalul se va obine peste acestea. Metoda este folosit pentru materialele care au o tensiune mare la suprafa. Principalele motive ale impactului procesului de rafinare din industria electronic modern se datoreaz simplitii procesului, capacitii de a produce o varietate de materiale anorganice i organice de puritate avansat i producerea fr dislocaii a cristalelor ce au defecte de densitate mici [2].

Figura 7- Schema de principiu a creterii prin topire zonar; 1- incinta de cretere a monocristalului, 2inductor, 3- monocristalul.

2.5. Cre terea din solu ie

Materialele care au o solubilitate ridicat i o variaie a solubilitii cu temperatura pot fi crescute uor din soluie. Exist dou metode de cretere din soluie ce depind de solveni i de solubilitatea solutului. Acestea sunt: Cretere din soluie la temepraturi ridicate Cretere din soluie la temeraturi sczute

n soluiile de temperaturi nalte, constituenii materialului ce urmeaz a fi cristalizat sunt dizolvai ntr-un solvent adecvat, iar cristalizarea va aprea n timp ce soluia devine suprasaturat. Suprasaturarea poate fi promovat de evaporarea solventului, prin rcirea soluiei

sau printr-un proces de transport n care solutul este fcut s curg de la o regiune mai cald ctre una mai rece. Creterea cristalin la temperaturi nalte este mprit n dou mari categorii: 1. Cretere dintr-un sistem cu un singur component. 2. Cretere dintr-un sistem cu mai multi componeni. Aceast metod este des utilizat pentru creterea cristalelor oxidice. Procedura const n nclzirea containerului ce conine fluxul i solutul, la o temeratur ce permite dizolvarea acestor materile. Temperatura se va menine timp de cteva ore apoi va fi sczut treptat.

Figura 8- Echipamentul de cretere a monocristalelor din solu ie

Limitarea acestei metode const n alegerea adecvat a unui solvent. Pentru fiecare cristal n parte ar trebui s existe un anume solvent, fie apa sau topituri de sare sau metale, pentru a asigura o cristalizare stabil.

2.6. Cre terea hidrotermal

Metoda implic condiii de presiune i temperatur ridicate. Substranele ca i calcitul, cuarul sunt insolubile n ap, dar la temperatur i presiune ridicate, acestea devin solubile. Aceast metod de cretere cristalin la temperaturi ridicate este cunoscut ca metoda hidrotermal. Intervalul de temperatur se afl ntre 400 i 600 C, iar presiunea implicat este foarte mare.

Figura 9- Metoda hidrotermal

Creterea se realizeaz de cele mai multe ori n autoclave de oel cu garnituri de aur sau argint. n funcie de presiune, autoclavele sunt grupate n autoclave de presiune mic, medie sau ridicat. Gradientul de concentraie necesar pentru producerea creterii este asigurat de diferena de temperatur dintre nutrient i zonele de cretere. Necesitatea unei presiuni ridicate implic dificulti practice, astfel se pot crete doar cteva cristale de calitate bun i dimensiuni mari folosind aceast tehnic [5].

3. Creterea monocristalelor de GaAs

Din metodele de cretere existente cea mai utilizat este cea din topitur (80%). Aceasta prezint mai multe variante. Toate materialele pot fi crescute n monocristale din topitur cu condiia ca acestea s se topeasc congruent fr a se descompune la punctul de topire i fr ca ele s sufere orice faz de transformare ce poate avea loc n intervalul temperatur de topire temperatura camerei. Recent, a fost acordat o atenie deosebit compuilor semiconductori din grupele III-IV. GaAs este un compus calcogenic binar stratificat, iar interesul pentru acest material este stimulat nu doar datorit proprietilor sale fundamentale, ci i pentru posibilele aplicaii practice n care poate fi utilizat.

Figura 10- Imagine reprezentativ a GaAs wafer

GaAs este un semiconductor stratificat ce are o structur cristalografic similar cu cea a InSe sau GaSe. Cristalele care au o reea structurat sunt caracterizate prin legturi covalente puternice n interiorul straturilor i legturi mai slabe (Van der Wals) ntre straturi. Structura fiecrui strat difer de la cristal la cristal. Proprietile fizice ale arseniurii de galiu sunt prezentate n tabelul de mai jos.
Tabel 1- Propriet ile fizice ale GaAs

Propriet i Densitate Constanta de re ea Punctul de topire Solubilitatea n ap Constanta dielectric la 300K, frecven nalt Constanta dielectric la 300K, static Banda de energie

GaAs 5,32 g/cm3 5,6532 1238C < 0,1g/100 ml (20C) 10,88 12,85 1,39 eV (25C)

Compusul semiconductor este folosit n fabricarea dispozitivelor, ca de exemplu circuite integrate cu frecven n microunde, circuite integrate monolitice, diode cu emisie n infrarou, diode laser, celule solare sau ferestre optice. Monocristalele pot fi obinute prin dou metode: Creterea crestalelor folosind o tehnic orizontal Bridgman-Stockbarger, n care vaporii de galiu i arsen reacioneaz elibernd molecule depozitate pe un cristal germene ce se afl la captul rece al cuptorului. Metoda Czochralski cu lichid ncapsulat (LEC), fiind folosit pentru obinerea unor monocristale de puritate ridicat care prezint caracteristici semi-izolatoare.

Creterea monocristalelor de GaAs din topitur este mult mai dificil dect creterea siliciului. Principala problem o reprezint diferena de presiune a vaporilor celor dou materiale. La punctul de topire a GaAs (1238C), presiunea vaporilor de galiu este mai mica de 0,001 atm, n timp ce presiunea vaporilor de arseniu este de 104 ori mai mare.

Figura 11- Sistemul de cre tere LEC; 1- creuzet de cuar , 2- sistem de nclzire, 3- scut de grafit, 4- termocupl, 5- scut de radia ii, 6- nclzitor, 7- termocupl pentru controlul temperaturii, 8- suport de rcire cu ap, 9suport izolator, 10- suport de grafit pentru creuzet, 11- support tubular.

Ca i materie prim, n tehnica cu lichid ncapsulat Czochralski se folosesc policristale de arseniur de galiu. n locul cuarului se poate utiliza nitrur de bor, pentru a evita eventualul dopaj cu siliciu n timpul creterii monocristalului. Se poate folosi un strat de acoperire a topiturii cu lichid inert (B2O3) pentru a evita evaporarea arseniului i descompunerea arseniurii de galiu datorit volatilitii ridicate a arseniului. Plachetele de GaAs sunt rotunde i au un diametru limitat de 4 inci. Acest lucru se datoreaz conductivitii termice sczute, forelor de forfecare mici, astfel fiind posibil apariia mai multor defecte. Aceast metod LEC prezint i cteva dezavantaje. Densitatea de dislocare este mai ridicat pentru GaAs dect pentru siliciu, acest aspect reprezentnd o problem. Sub aceleai condiii, GaAs este mult mai sensibil la dislocri din dou motive: Legturile n GaAs nu sunt la fel de puternice ca n Si, astfel dislocrile se formeaz mult mai uor.

Conductivitatea termic a siliciului este de aproximativ trei ori mai mare dect a GaAs, prin urmare gradienii termici sunt greu de redus. Ca rezultat, GaAs nu este capabil s disipe cldura latent de topire la fel de repede ca i

siliciul. Din cauza diferitelor proprieti fundamentale, defectele cu privire la densitate n cazul creterii prin LEC sunt mult mai multe. Prin tehnica LEC sunt obinute cristale de GaAs care se pot utiliza drept semi-izolatoare pentru diverse dispozitive electronice. Prin metoda de cretere Bridgman se obin monocristale cu defecte mai puine, iar acestea se folosesc n general la fabricarea dispozitivelor optoelectronice (lasere). Tehnica orizontal Bridgman nu poate fi folosit pentru crearea substratelor cu o rezistivitate ridicat, pentru aceasta este necesar tehnica vertical.

Figura 12- Fabricarea schematic a metodei Bridgman

Materiale solide de Ga i As sunt plasate n compartimentul de cuar mpreun cu germenii de GaAs ce sunt plasai la unul dintre capete. Excesul de As permite crearea unei presiuni mai mari pentru a menine stoechiometria. Aceast metod este folosit pentru obinerea materialelor semiconductoare. Principala aplicaie n care se dorete introducerea arseniurii de galiu este reprezentat de celulele solare. Celulele pe baz de GaAs au un randament foarte mare, foarte stabil la schimbrile de temperature, la nclzire exit o pierdere mai mic dect la cellalte celule cristaline pe baz de siliciu [4].
Tabel 2- Caracteristicile pentru cele mai rspndite tipuri de celule fotovoltaice comercializate n prezent

Material

Randament

Durat

de Costuri

Siliciu amorf Siliciu policristalin Siliciu monocristalin GaAs (monostrat) GaAs (dou straturi) GaAs (trei straturi)

5-10% 10-15% 15-20% 15-20% 20% 25%

via <20 ani 25-30 ani 25-30 ani

5 euro/W 10 euro/W

>20 ani

20-100 euro/W

Materialul prezint i o serie de avantaje fa de monocristalele de siliciu. Prezint un grad mai mare de saturaie i o mobilitate mai mare cu electroni, care permit astfel funcionarea arseniurii de galiu la o frecven de pn la 250 GHz. Spre deosebire de jonciunile siliciului, dispozitivele GaAs nu sunt sensible la cldur, fapt datorat bandgap-urilor mai largi. De asemenea, din cauza acestor bandgap-uri, dispozitivele tind s aibe fac mai puin zgomot dect cele de Si, n special la frecvene nalte. Acesta este un rezultat al mobilitii mari i al rezistivitii mai mici a dispozitivelor. Aceste proprieti recomand folosirea GaAs pentru telefoane mobile, comunicaii prin satelii, sisteme radar prin microunde sau cu frecvene ridicate. Un alt avantaj este c prezint un bandgap direct, ceea ce nseamn c poate fi utilizat i pentru ca emitor de lumin. Siliciul are un bandgap indirect, deci este un slab emitor de lumin. Cu toate acestea, exist progrese n obinerea LED-uri de siliciu i lasere. n concluzie, GaAs folosit fie ca semiizolator, fie ca semiconductor prezint o serie de proprieti deosebite ce l fac utilizabil n diverse domenii i aplicaii. Sunt necesare ns mai multe studii pentru a obine materiale cu randamente ct mai mari i costuri ct mai reduse.

4. Bibliografie
[1] Caroline M.L., Introduction to Crystal Growth Methods with Emphasis on Low Temperature Solution Growth Technique, 2010; [2] Drimer Dolphi, tiina materialelor, 2010; [3] Suciu Valeria, Suciu M.V., Studiul materialelor, 2008; [4] Tru M., Uzun M., ANALIZA SITUAIEI N DOMENIUL CELULELOR FOTOVOLTAICE PE PIAA INTERNAIONAL I NAIONAL, Institutul de Energetic al AM, Chiinu, Republica Moldova, 2011; [5] Zhenyu L., Stravrinadis A., Growth of bulk single crystal and its application to SiC, 2008;