NOŢIUNI DE CINETICĂ CHIMICĂ

Cinetica chimică se ocupă cu studiul vitezei de reacție și

factorii ce o influențează.
 Viteza de reacţie – cantitatea de substanţă care se
transformă în unitatea de timp.
Sau, referindu-ne la produsul de reacție:
 Viteza de reacție reprezintă cantitatea de substanţă care
se formează în unitatea de timp.
Unitatea de masură: moli / litru · sec
 Pentru ca o reacţie să se desfăşoare, trebuie ca
moleculele de reactanţi să se ciocnească între ele.
 Cu cât ciocnirile vor fi mai numeroase, cu atât
cantitatea de substanță rezultată va fi mai mare.
 Dar nu orice ciocnire va declanşa reacţia chimică.
 Pentru ca reacţia să se producă este necesar ca moleculele care se
ciocnesc să posede o anumită energie, numită energie de activare.
 Particulele care se ciocnesc trebuie să aibă de asemenea o orientare
(un unghi) favorabilă formării produșilor de reacție, adică redistribuirii
legăturilor chimice.
 Așadar, energia de activare reprezintă energia minimă necesară
moleculelor pentru a fi scoase din inerția lor, energie care determină
ulterior declanşarea reacţiei chimice.
 Acele ciocniri, în urma cărora se produce o reacţie chimică, se
numesc ciocniri eficace.

ciocniri eficace

ciocniri nefavorabile
 ciocniri eficace

ciocniri nefavorabile

ciocniri eficace
ciocniri nefavorabile
 În urma ciocnirii eficace dintre 2 molecule rezultă o asociaţie
moleculară temporară bogată în energie, așa-numitul complex activat.

 Complexul activat se formează atunci când moleculele ce se ciocnesc

sunt orientate favorabil în sensul unei restructurări moleculare şi dispun
de o energie potenţială mimimă, necesară pentru desfacerea şi
redistribuirea legăturilor chimice.
 În timpul reacțiilor chimice exoterme și endoterme, complexul
activat reprezintă starea de tranziţie cu energia cea mai mare, atât faţă
de reactanţi cât şi faţă de produşii de reacție.
 Această energie este necesară pentru învingerea repulsiei
electrostatice a norilor electronici ai reactanţilor şi ruperea (desfacerea)
legăturilor iniţiale.
 În urma realizării noilor legături, cu formarea produşilor de
reacţie, sistemul eliberează energie, trecând într-o stare mai stabilă.

Ex: A + B ↔ C + D
Dacă energia eliberată este mai mare
decât a complexului activat, reacţia
este exotermă (∆ H<0).
Dacă energia eliberată este mai mică
decât a complexului activat, reacţia
este endotermă (∆ H>0).
 Căldura eliberată în urma reacţiei este
independentă de viteza de reacţie şi de energia de
activare, ea fiind egală cu diferenţa dintre
entalpiile (notate cu ∆ H) produşilor de reacţie (∆
H p) şi reactanţilor (∆ H r).
∆H=∆Hp-∆Hr
 Orice reacție chimică poate fi imaginată ca un sistem capabil să
treacă de la o stare energetică inițială la o stare energetică finală,
trecere însoțită de un schimb de caldură cu exteriorul, ce poartă
numele de EFECT TERMIC AL REACȚIEI.
Pentru trecerea de la o stare la alta, moleculele reactanților
trebuie să depășească o anumită barieră de energie sau să posede cel
puțin această energie.
Cantitatea de energie primită de moleculele reactanților pentru
depășirea barierei de energie poartă numele de energie de activare.
La trecerea moleculelor din starea activată în starea finală există o
degajare de energie. Diferența dintre energia reactanților și energia
produșilor de reacție constituie
efectul termic al reacției chimice.
Reacțiile pot fi:
- exoterme (cu degajare de caldură)
- endoterme (cu absorbție de caldură)
FACTORII CARE INFLUENŢEAZĂ VITEZA DE
REACŢIE
Viteza de reacție este influențată de:

I. Concentraţia reactanţilor

II. Temperatură

III. Natura solventului

IV. Presiunea (la reacţiile în fază gazoasă)
V. Natura reactanţilor
VI. Catalizatori
 I. INFLUENŢA CONCENTRAŢIEI ASUPRA
VITEZEI DE REACŢIE
 Viteza unei reacții chimice este determinată de numărul de
ciocniri eficace în condițiile date. Cum numărul de ciocniri este
proporțional cu concentrația substanțelor, rezultă că:
 Viteza de reacţie creşte odată cu
creşterea concentraţiei reactanţilor
Considerăm reacţia ireversibilă,
de tipul: a A + b B → c C + d D

 La începutul reacţiei, concentraţia

substanţelor (reactanţilor) A şi B este
mare şi scade continuu în timp,
odată cu creşterea concentraţiei
produşilor finali de reacţie, C şi D.
 aA+bB →cC+dD
Conform cineticii chimice, viteza globală a reacției este data
de ecuația:
V = k . [A] a . [B] b - Ecuaţia de viteză
 Viteza de reacţie este proporţională cu produsul concentraţiei
reactanţilor şi o constantă k, numită constantă specifică sau
constantă de viteză:
V = viteza de reacţie (mol/L . sec)
 k – constantă specifică sau constantă de viteză, și
reprezintă viteza reacţiei în care concentraţia reactanţilor este
egală cu unitatea, 1 mol/L .
 k depinde de toţi factorii care influenţează viteza, în afară
de concentraţia reactanţilor.
 a şi b - ordin parţial de reacţie, în raport cu cei doi
reactanţi
 ORDINUL DE REACŢI E
“n”
Se numeşte Ordin de Reacţie suma exponenţilor
concentraţiilor substanţelor din ecuaţia vitezei de reacţie.
Acesta poate fi :
 total, când este dat de suma tuturor exponenţilor:
a + b + c... = n
 parţial, când este dat de exponentul unui anumit
component participant la reacţie:
n = a, b, sau c
Ordinul de reacţie, n, se stabileşte experimental odată
cu viteza de reacţie şi poate fi de trei feluri:
• întreg
• fracţionar
• zero (nul)
 CLASIFICAREA REACŢIILOR DUPĂ
ORDINUL DE REACŢIE
a. R e a c ţ i i d e o r d i n u l I : sunt acele reacții în care un
reactant se descompune în unul sau mai multi produşi
A → produşi
Viteza reacției de ordin I: V = k1[A]

Timpul de înjumătăţire (T½) reprezintă intervalul de timp în

care reacţionează jumătate din cantitatea iniţială de substanţă.
T½ = 0,6932 / k 1
Timpul de înjumătăţire nu depinde de concentraţie.

Viteza reacţiilor de ordinul I nu depinde de concentratie,

ci numai de timp.
Exemple:
• Descompuneri:
C2H5 Br → C2H4 + HBr
N 2 O5 → N4 O 2 + ½ O 2
Br2 → 2 Br. .
Ordin de reacţie = 1 (1 mol de reactant Br2)
v = k[Br2]

• Dezintegrările elementelor radioactive

• Deshidratarea alcoolilor
• Dehidrogenarea hidrocarburilor
• Dehidrohalogenarea derivaţilor halogenaţi
b) R e a c ţ i i d e o r d i n u l I I - au loc între douã
molecule de reactant
Aceste tip de reacții sunt cele mai numeroase, des întâlnite.
1) Dacă la reacție paricipă molecule diferite:
A + B → produşi V = k 2[A].[B]
I 2 + H 2 ↔ 2 HI V = k 2[I 2].[H 2] n = 1; n=2
HCl + NaOH = NaCl + H2O V = k[HCl] . [NaOH]
Ordin de reacţie parțial n =1
Ordin de reacţie total n =2 (1 mol de HCl reactant şi 1 mol de
NaOH reactant)

2) Dacă la reacţie participă molecule identice:

[A] = [ B ] = C 2 C → produşi V = k2. [ C ] 2
2 N2 O 5 ↔ 4 NO 2 + O 2 V = k 2 . [ N2 O 5 ]2 n=2

Ordin de reacţie total și parțial n = 2

Alte exemple:
Reacţiile de esterificare (formarea acetatului de etil)
C2H5 -OH + CH3COOH ↔ C2H5-O-CO-CH3 + H2O

Reacția de formare a CO2

Cl2 + HCOOH = 2 HCl + CO2 V = k[Cl2] . [HCOOH]
Ordin de reacţie total: n =2
(1 mol de Cl2 reactant şi 1 mol de HCOOH reactant)

Reacţiile de hidroliză, etc.

Timpul de înjumătăţire (T½) pentru reacţiile de ordin II este

invers proporţional cu concentraţia iniţială.
T ½ = 1 / k 2 x C0
Deci, viteza de reacţie este proporţională cu concentraţia.
c) R e a c ţ i i d e o r d i n u l III
În acest caz, pentru ca aceste reacții de ordinul III să
se
producă, este necesar ca 3 molecule să se ciocnească simultan
în momentul reacției.
Teoria cinetică a gazelor prevede că ciocnirile
trimoleculare sunt de o mie de ori mai rare decât ciocnirile
bimoleculare.
O reacţie trimoleculară se poate desfăşura astfel:
1) 3 A → produşi V = k3 [ A ]3
2) 2 A + B → produşi V = k 3 [A ] 2 . [ B ]1
3) A + B + C → produşi V = k 3 [ A ] 1 . [ B ] 1 . [C] 1
Timpul de înjumătăţire pentru reacţiile de ordin III este
invers proporţional cu pătratul concentraţiei iniţiale.
Exemplu: Formarea dioxidului de azot, NO2
2 NO + 1 O2 → 2 NO2 V = k 3 [NO ]2 .[O2 ]1 n (total) = 3
La reacție participă simultan 3 molecule, deci
molecularitatea este 3 și în același timp, ordinul de reacție, n,
este tot 3, n = (2+1) = 3.
Însă, ordinul n depinde de condițiile de reacție:
a. Dacă reacția se desfășoară în exces de NO, concentrația
acestuia va fi introdusă în constanta de viteză.
[NO] = constantă , V = k3 .[ O 2 ]1 n=1
b. Dacă reacția se desfășoară în exces de O2, concentrația
acestuia va fi introdusă în constanta de viteză.
[O 2] = constantă , V = k3 . [NO] 2 n = 2

În concluzie, molecularitatea este aceeași în ambele situații,

m=3, dar ordinul de reacție s-a degenerat, funcție de condițiile
în care se desfășoară reacția, și este egal cu 1 sau cu 2.
 Molecularitatea - numărul de molecule care se ciocnesc
simultan pentru a declanşa o reacţie chimică.
 Este egală cu suma coeficienţilor stoechiometrici ai reacţiei.
 Pentru reacţiile simple, care decurg într-o singură etapă,
ordinul de reacţie coincide cu molecularitatea.
 Dacă unul dintre reactanţi este în exces, ordinul de reacţie
diferă de molecularitate.
 Când viteza unei reacții nu depinde de concentrația nici unuia
dintre reactanți, ca în cazul electrolizei, reacția este de ordin I.
Exemplu:
2NO + O 2 = 2 NO 2 V = k 3 [NO ] 2 . [O2 ] 1
Molecularitatea = 3 (m = 3) Ordinul total de reacție = 3 (n =3)
În reacțiile menționate anterior, când unul din reactanți este în
exces, molecularitatea este aceeași, dar ordinul de reacție s-a
degenerat, funcție de condițiile respective.
Reacții cu o molecularitate mai mare nu sunt admise; astfel de
reacții se desfășoară în etape succesive, prin ciocniri bimoleculare.
 II. INFLUENŢA TEMPERATURII ASUPRA
VITEZEI DE REACŢIE
•Viteza de reacţie creşte odată cu creşterea temperaturii, deoarece
creşte energia cinetică a moleculelor.

•La creşterea temperaturii, un număr

mai mare de molecule vor avea energia
egală sau mai mare decât energia de
activare (Ea) a reacţiei; asfel,
creşte numărul de ciocniri eficace
dintre molecule.

•La ridicarea To cu 10oC, viteza

de reacţie se dublează sau chiar
se triplează.
 •După van‘t Hoff (1887), între temperatură și viteza unei reacții
chimice există o relație după care: logaritmul constantei de viteză este o
funcție liniară a temperaturii absolute.

•Dependența vitezei de reacție de temperatură este redată prin

ecuația lui Arrhenius, unde se observă o dependență exponențială a
constantei de viteza k de temperatura T:
K = Ae –Ea/RT
Ae - o constantă caracteristică fiecărei reacții (dă informații despre
frecvența ciocnirilor) se referă la probabilitatea unui număr de
ciocniri eficace, funcție de T;
T-temperatura (Kelvin) ;
Ea – energia de activare;
R-constanta gazelor ideale
(8,314 J/mol∙K sau
0,082 L∙atm/mol∙K)
 III. NATURA SOLVENTULUI
• Mediul de reacţie poate modifica energia de activare precum şi
ordinul de reacţie.
• Prin deformaţiile moleculelor cauzate de fenomenul de solvatare,
moleculele îşi pot micşora energia de activare şi, în consecinţă, viteza de
reacţie creşte în prezenţa solventului.
• Efectul termic de solvatare (proces exoterm, ∆H) măreşte conţinutul
energetic al reactanţilor, ceea ce înseamnă o micşorare corespunzătoare
a energiei de activare a reacţiei şi astfel, determină creşterea vitezei de
reacţie.
•Dizolvarea poate fi:
– exotermă, dacă energia eliberată în procesul
de hidratare a ionilor este mai mare decât
energia consumată la desprinderea ionilor
din cristal.
– endotermă, dacă energia consumată la
desprinderea ionilor din cristal este mai
mare decât energia eliberată la hidratarea ionilor.
 Proprietatea unei substanţe de a se dizolva într-un anumit
solvent se numeşte solubilitate.
Solubilitatea se exprimă prin cantitatea maximă de solut care
se poate dizolva în 100g de solvent.
Substanţele se dizolvă în solvenţi cu structură asemănătoare
lor.
În solvenţii polari (apă) se dizolvă:
– substanţele ionice (NaCl, NaOH, CuSO4)
– substanţele cu molecule polare (HCl, HBr)
– substanţele care pot forma cu apa legături de hidrogen (zahăr,
alcool etilic).
În solvenţii nepolari (tetraclorură de carbon) se dizolvă:
– substanţele cu molecule nepolare (I2, ulei).
 IV. INFLUENŢA PRESIUNII ASUPRA
VITEZEI DE REACŢIE

Se manifestă la reacţiile care au loc în fază gazoasă.

Creşterea presiunii determină micşorarea volumului unui
gaz şi, implicit, creşterea concentraţiei substanţelor
participante la reacţie.

Uneori, presiunea modifică mecanismul şi ordinul de

reacţie a unui proces chimic.
 Uneori, presiunea modifică mecanismul şi ordinul de
reacţie a unui proces chimic.

Exemplu: Descompunerea pentaoxidului de azot

La presiune obişnuită, reacţia decurge lent, după un
mecanism de ordinul I:
N2O5 → N2O4 + ½ O2

La presiune ridicată, reacţia

decurge cu viteză foarte mare,
după un mecanism de ordinul II, astfel:

N2O5 + N2O5 → 4 NO2 + O2

 V. NATURA REACTANŢILOR
• Dacă reactanţii sunt în stare gazoasă, lichidă sau în soluţie,
viteza de reacţie este proporţională cu concentraţia lor.
• În stare solidă substanţele reacţionează foarte lent şi, în marea
majoritate, la o temperatură obisnuită, nu reacţionează deloc,
datorită numărului infim de ciocniri eficace şi a stării energetice
reduse în care ele se află.
• Substanţele aflate în stare atomică reacţionează cu viteză mult
mai mare decât cele în stare moleculară. Starea lor energetică este
suficient de ridicată, ca factorii fizici obișnuiți să nu o poată
influența în mod deosebit.
Exemplu:
2 AgCl + H2 → Ag + 2HCl (t = 100 o C)
(Hidrogen molecular)
AgCl + H → Ag + HCl (t < sau = 0 o C)
(Hidrogen atomic)
 VI. CATALIZATORII

Catalizatorii sunt substanţe străine care, în cantităţi foarte

mici, măresc viteza unei reacţii chimice.

Catalizatorii nu influenţează concentrația substanțelor la

starea de echilibru chimic, iar la sfârşitul reacţiei, ei se
regăsesc nemodificaţi calitativ şi cantitativ.

Nu MODIFICĂ randamentul, efectul termic, sensul de

desfășurare al reacției.
 Catalizatorii micşorează energia de activare a unei reacţii,
formând un complex de tranziţie cu energie mai mică.
Exemplu: A + B → AB E a (r. necatalizată)
În prezenţa catalizatorului (C) reacţia se desfăşoară în două
etape, fiecare etapă având o energie de activare diferită, însă,
ambele mai mici decât energia de activare a reacției necatalizate:

A+C →AC E a1
A C + B → AB + C Ea2
E a 1 şi E a 2 < E a
 CLASIFICAREA CATALIZATORILOR

a.Catalizatori fizici:
- cărbune de lemn
fin divizat
- cărbune animal

b. Catalizatori chimici:
- Acizi (H3O +) – hidroliză, esterificare, eterificare
-Bazici (OH -) – reacţii de saponificare, reducere
-Săruri ( Mn, Ce, W, Mo) – reacţii de oxidare
-Metale ( VIII b: Fe, Co, Ni) – reacţii de reducere
-Oxizi anhidri ( Al2O3, V2O5, TiO2) – reacţii de
deshidratare, esterificare, dehidrogenare
 c. Catalizatori biochimici sunt substanțe macromoleculare
sintetizate de celula vie. Iau naștere în organismele vii și sunt
specifici fiecărei reacții, la anumite temperaturi și
concentrații. Exemple:
-Vitamine
-Hormoni
-Enzime

Aceşti catalizatori sunt implicaţi în reacţii de hidroliză,

redox, acido-bazice, etc.
Enzimele au un suport coloidal – apoenzimă, de care se
leagă grupa activă propriu zisă – coenzimă.
Apoezima asigură legătura dintre coenzimă şi substrat
şi determină specificitatea enzimei.
Activitatea enzimelor este influenţată de temperatură,
pH şi prezenţa anumitor substanţe anorganice, denumite
activatori (PO3-3, Mg+2 etc).
 Exemplu: Reacția de descompunere a apei oxigenate

- Reacţia necatalizată E a = 18 kcal/mol

H 2O2 → H 2 O + ½ O 2 - Catalizator -Platină E a = 12
kcal/mol
- Catalizator - Enzima catalază E a= 5,5 kcal/mol
 Clasificarea catalizei. Cataliza poate fi de 3 feluri:
1. Omogenă
2. Eterogenă
3. Autocataliza
1. Cataliza omogenă - are loc atunci când reactanţii şi
catalizatorul se găsesc în aceeaşi fază.
1.1. Gaz-Gaz
Exemplu: NO catalizează reacţia de descompunere a ozonului în
oxigen, în straturile superioare ale atmosferei.
Reacţie necatalizată : 2 O 3 → 3 O 2 (viteză mică)
În prezenţa catalizatorului : O 3 + NO → NO2 + O2
NO2 → NO + O . (viteză mare)
O . + O 3 → 2 O2
 Exemplu: NO catalizează reacţia de oxidare a acidului
sulfuros (H2SO3 ) la acidul sulfuric (H2SO4).
Reacţia globală este :
2 H2SO3 + O 2 → 2 H2SO4
-reacţia decurge cu viteză mică.
Acţiunea catalizatorului este redată în succesiunea
reacţiilor:
O 2 + 2 NO → 2 NO 2
2 NO 2 + 2 H2SO3 → 2 H2SO4 + 2 NO
-reacţiile decurg cu viteză mult mai mare.
1.2. Lichid-Lichid
A se vedea reacțiile efectuate în laborator, de la cataliza
omogenă, în soluție, utilizând CuSO4 drept catalizator.
Fe+3 → Fe+2
 2. Cataliza eterogenă
Reactanţii şi catalizatorul se află în stări de agregare
diferite (sistemul este format din cel puțin 2 faze).
Catalizatorul este solid iar reactanţii sunt gazoşi sau
lichizi.
Reacţiile se desfăşoară la suprafaţa catalizatorului
solid, în stratul superficial de molecule adsorbite temporar la
suprafaţa catalizatorului.
Aceste molecule realizează legături cu atomii sau
moleculele catalizatorului prin unele valenţe libere ale
acestuia.
Fenomenul poartă numele de chemosorbţie.
Activitatea catalizatorului este influenţată de:
- mărimea suprafeţei
- structura suprafeţei
 După Langmuir, acțiunea catalitică se manifestă doar
în straturile de molecule adsorbite direct pe suprafața
catalizatorului, fixate temporar prin unele valențe libere
ale acestuia - fenomen numit chemosorbție.

Astfel, reactanţii pot fi adsorbiţi numai în anumite

regiuni, denumite centre active, care reprezintă muchiile
şi colţurile cristalelor, unde atomii acestora dispun de
valenţe libere.

După Pauling, metalele își manifestă acțiunea de

chemosorbție prin electronii necuplați de care dispun.
Nichelul, (Z = 28) are configuraţia (Ar) 3d 8 4s2 4p0. Cristalizează
în sistemul cubic simplu. Are 10 electroni de valență: 3d 8 4s2 4 p0

Structura stării fundamentale:

__ __ __ __ __ __ __ __ __
3d8 4 s2 4 p0
Structura stării hibride:
I. __ __ __ __ __ __ __ __ __ Structura Ni (tip A)
3d2 4 s1 4 p3

II. __ __ __ __ __ __ __ __ __ Structura Ni (tip B)

3d3 4 s1 4p 2
Pentru Ni, Pauling admite ca atomii macromoleculei cristaline pot să
se prezinte sub două structuri, Ni (A) și Ni (B).
Ultimii 6 electroni celibatari vor putea forma 6 legături hibride și
 Acești 6 orbitali se numesc orbitali lianți și
justifică coeziunea mare a cristalului de nichel.

Electronii celibatari rămași, numiți

electroni nelianți, când se găsesc în interiorul cristalului
rămân necuplați, din lipsă de parteneri.
La suprafața cristalului însă, electronii
celibatari (electroni nelianți) se pot satura prin covalențe,
dând naștere unor compuși superficiali, la structura cărora
participă, în același timp, suprafața metalului precum și
corpii adsorbiți.

Acești electroni celibatari, aflați la

suprafața cristalului, sunt electronii responsabili de
chemosorbție.
 Pauling a introdus noțiunea de „ Caracter d al
metalului “ , având următoarea formulă de calcul:

Caracter d = 100 x (nr. electronilor d lianți / nr.total electroni d)

Pentru Ni (A) Caracter d = 100 x (2 / 6 ) = 33 %
(în total are 6 electroni în orbitalul d, din care 2 sunt
lianți)

Pentru Ni (B) Caracter d = 100 x (3 / 7 ) = 43 %

(în total are 7 electroni în orbitalul d, din care 3 sunt
lianți)

Deci, proprietățile catalitice, și efectiv chemosorbția,

variază regulat, în funcție de „Caracter d al metalului“
elaborat de Pauling.
 3. Autocataliza
Apare atunci când: una din substanţele care intră în reacţie
sau unul din produşii de reacţie pot exercita acţiune catalitică
asupra procesului chimic.
3+
COOH +7 +4
5 + 2KMnO4 + 3H2SO4 10 CO2 + 8 H2O
3+
COOH +5e-
-2e- violet

+2
+ 2 MnSO4 + K2SO4
incolor
Reacţia decurge cu viteză mică la început.
Pe măsură ce se formează ionii de Mn+2 (ce au rol catalizator),
aceştia vor cataliza reacţia, viteza de reacţie va creşte treptat, iar la
un moment dat, decolorarea (trecerea de la violet la incolor) apare
brusc, deodată, în toată masa soluţiei.
 Într-o reacție, uneori, catalizatorul intervine chimic și
selectiv, schimbând mecanismul reacției.
Astfel, catalizatorii pot schimba mecanismul unei reacții.
Exemple:
Acidul formic, HCOOH, în prezența catalizatorilor de Al2O3,
SiO2, silicați, se deshidratează, cu eliberare de CO, iar în
prezența unor metale fin divizate, ca Ni, Pt, Co, etc., se
dehidrogenează, eliberând CO2.

HCOOH → H2O + CO catalizatori de Al2O3, SiO2

HCOOH → H2 + CO2 catalizatori de Ni, Pt, Co

 INHIBITORII sunt substanțe chimice care micșorează viteza
de desfășurare a reacției chimice, acționând asupra reactanților.
(ex: acid citric, vitamina C)