Coroziunea yi protec(ia anticoroziv a materialelor

metalice











































2
Capitolul I
Introducere


Utilajele si constructiile metalice se exploateaz n conditiile contactului
cu diIerite medii chimic-active : atmosIer umed, ap, solutiile unor substante
chimice, gaze industriale, etc. Din punct de vedere termodinamic, sistemele metal -
agent coroziv sunt mai putin stabile dect compusii rezultati din interactiunea lor.
Chiar n conditii obisnuite neaIectate de mediul de exploatare metalele tind s se
reoxideze si s revin la starea initial n care se gseau n natur. Din punct de
vedere cantitativ cele mai mari distrugeri le produc aerul din atmosIera industrial
urban-rural si apa din conducte, apa subteran, apa distilat, vaporii de ap, etc.
Desi sunt mai corozive, gazele de ardere, solutiile substantelor chimice
organice sau anorganice, distrug metalele ntr-o cantitate mai mic din cauza
rspndirii lor mai reduse. n prezent 10 din productia mondial de metale se
pierd deIinitiv prin coroziune. Pierderile nu trebuie evaluate dup costul metalului
deIinitiv distrus, ci trebuie avut n vedere c un utilaj sau o instalatie poate Ii
compromise dac doar o mic parte din subansamblu este aIectat. Repararea si
nlocuirea elementelor corodate, supradimensionarea din proiectare pentru a
prelungii durata de Iunctionare, cheltuielile cu materialele anticorozive, pierderile
de productie prin stationare sunt pierderi indirecte ce au important mult mai mare
dect cele directe.


1. Defini(ia yi clasificarea coroziunii metalice


Coroziunea este un proces de distrugere a materialelor metalice sub
actiunea chimic sau electrochimic a mediului nconjurtor sau a substantelor cu
care acestea vin n contact.
Procesele chimice si electrochimice se desIsoar la interIata metal-
mediu agresiv, deci reactiile sunt eterogene. Spre deosebire de coroziune, eroziunea
reprezint un proces mecanic de distrugere a supraIetei metalelor. Deseori
coroziunea si eroziunea actioneaz simultan asupra supraIetelor metalice. n
cazurile cnd aceste Ienomene actioneaz separat provoac distrugeri cu aspect att
de asemntor nct adevrata cauz se stabileste n urma unui studiu amnuntit.
Notiunea de rezistent la coroziune se exprim adesea prin termeni
echivalenti : stabilitate chimic, rezistent anticoroziv, pasivitatea metalului
3
(atunci cnd stare metalului n mediul dat nu se schimb o perioad ndelungat de
timp).

Clasificarea coroziunii

a. Dup mecanismul procesului de distrugere:

1.Coroziunea chimic
- distrugerea metalului n gaze uscate, lichide
organice, solutii de materiale anorganice, ce
nu conduc curentul electric (nepolare).
- oxidarea metalelor la temperaturi nalte (n
timpul Iorjrii, tratamentelor termice).
- oxidarea rezistentelor electrice, cazanelor si
arztoarelor n contact cu gazele de ardere.
- distrugerea metalelor n contact cu gazele
industriale.

2. Coroziunea electrochimic
- este nsotit de trecerea curentului electric
prin metalul sau aliajul corodat.
- are loc la contactul diIeritelor metale ntre ele
n acelasi mediu agresiv (Iiecare metal are un
anumit potential electrochimic).
- pe supraIata metalului pur n contact cu solutii
de electroliti, topituri de sruri, pelicule de
umezeal sau pe supraIetele metalelor aIlate
n atmosIer sau n sol, se Iormeaz pile
electrice.

b. Dup mediul n care se produce:

1. Coroziunea atmosferic n atmosIer.
2. Coroziunea subteran n sol.
3. iocoroziunea n medii ce contin organisme vii.
4. Coroziunea prin curen(i de dispersie n cmp electric.

c. Dup combinarea cu alte tipuri de distrugere:

1. Coroziunea sub tensiune static. (Ex.- tensiuni de ntindere-rsucire).
4
2. Coroziunea n condi(ii de oboseal. se produce la solicitri
alternative cu anumite Irecvente.
3. Fisurarea coroziv reprezint o accelerare a coroziunii, ca urmare a
actiunii unor eIorturi mecanice de tensionare, rezultate n urma
prelucrrilor mecanice sau a tratamentelor termice.
4. Coroziunea eroziv se produce cnd lichidul coroziv are vitez mare
si distruge peliculele protectoare pe cale mecanic, actionnd simultan
pe cale electrochimic asupra metalului
5. Coroziunea n condi(ii de cavita(ie peliculele protectoare si metalul
se distrug n cea mai mare parte sub actiunea lichidului. (Ex.- elice
navale).

d. Dup aspectul distrugerii

1. Coroziune continu. - cnd ntreaga supraIat metalic a avut de
suIerit n urma actiunii mediului agresiv; poate Ii uniIorm cnd viteza
procesului coroziv a Iost constant si neuniIorm pentru viteze diIerite
pe diverse supraIete ale metalului.
2. Coroziune local - cnd distrugerea coroziv se concentreaz de
preIerint pe anumite supraIete Ir a atinge simtitor si alte supraIete.
Dup gradul de concentrare coroziunea local produce:
- pete de coroziune portiuni relativ mari si de
adncime mic.
- plci de coroziune supraIete relativ mici dar
de adncimi mai mari.
- puncte de coroziune (Pitting) - concentrate pe
supraIete mici, de 0,10,2 mm
2
dar proIunde
(adnci).

e. Dup caracterul distrugerii n raport cu structura metalului

1. Coroziune intercristalin cnd se propag n interior prin
distrugerea limitelor dintre grunti. Produsele de coroziune slbesc
coeziunea intern a metalului nct pierderi mici duc la scderi mari
ale rezistentei mecanice (Ex.- aliaje de aluminiu, oteluri inoxidabile tip
18Cr, 8Ni,etc.).
2. Coroziune fisurant datorat actiunii simultane a mediului coroziv
si a solicitrii la ntindere. Se rspndeste intercristalin si transcristalin
pe directiile eIorturilor maxime.
5
3. Coroziunea selectiv distruge aliajul prin trecerea n solutie a unui
component si prin acumularea la supraIat a celorlalte elemente (Ex.-
Alama n mediu acid suIer dezincare n cadrul creia Zn trece n
solutie iar pe supraIata pieselor rmne Cu.).
4. Coroziunea sub suprafa( ncepe la supraIata metalului si se
rspndeste n interior sub un strat aparent nealterat.

































6
Capitolul II
azele teoretice ale coroziunii metalelor yi aliajelor

2.1.Coroziunea chimic a metalelor

Coroziunea chimic a metalelor este procesul care se desIsoar pe
supraIata metalelor n contact cu gazele uscate sau cu solutiile de neelectroliti. n
urma reactiilor dintre metal si mediul agresiv, pe supraIata metalului rmn
produsele coroziunii ce se numesc pelicule de coroziune. Aceste pelicule Irneaz
coroziunea rezultnd o protectie mai mult sau mai putin pronuntat, dup cum
peliculele sunt mai izolatoare respectiv mai penetrabile. n cele mai multe cazuri
peliculele nu sunt nici complet penetrabile nici complet izolatoare.


2.1.1. Pelicule de coroziune

Termenul de pelicul de coroziune este mai indicat dect cel de pelicul
protectoare deoarece nu toate peliculele de coroziune sunt protectoare. Grosimea
peliculelor de coroziune depinde n mare msur de temperatura mediului, de
durata procesului si de agresivitatea mediului coroziv.
Grosimea peliculelor poate varia n limite Ioarte largi. Conventional sunt
considerate pelicule subtiri cele invizibile cu grosimea sub 400A, putnd Ii
alctuite chiar dintr-un strat monomolecular. n acest caz culoarea speciIic a
metalului nu este aIectat. Peliculele medii au grosimea comparabil cu lungimile
de und ale undelor vizibile 400-5000A. Sunt vizibile datorit Ienomenului de
interIerent a luminii si apar colorate putin diIerit. Peliculele groase, mai mari de
5000A, pot Ii de ordinul micronilor sau chiar milimetrilor. Culoarea lor diIer mult
Iat de culoarea metalului.
Grosimea peliculelor nu caracterizeaz suIicient propriettile
anticorozive. Pentru a avea o actiune protectoare pelicula trebuie s ndeplineasc
urmtoarele conditii:

1. Pelicula trebuie s Iie aderent, compact, continu (Ir Iisuri, pori).
n cazul peliculelor oxidice sunt continue acelea care au volum mai mare
dect al metalului de baz:

met
ox
J
J
~ 1; 2.1.1.1
7
Dac volumul oxidului produs este mai mic dect volumul metalului generator
rezult c raportul este subunitar iar pelicula de oxid se Iisureaz Iiind mai putin
protectoare.
Metalele alcaline (Li, Na, K, Rb, Cs, Fr) si alcalino-pmntoase (Be, Mg,
Ca, Sr, Ba, Ra) au raportul
met
ox
J
J
1, deci Iormeaz pelicule discontinue, aInate,
cu proprietti slab protectoare. Pe alte metale ca Al, Ti, Zr, volumul oxidului
Iormat la nclzire este putin mai mare ca al metalului deci se pot Iorma pelicule
continue de oxizi.

2. Pelicula trebuie s Iie durabil n conditii de exploatare. O inIluent Ioarte mare
asupra comportrii anticorozive a piesei o au tensiunile interne ce apar n timpul
cresterii peliculelor de coroziune chiar la temperatur constant. n timpul Iormrii
peliculelor are loc o crestere de volum ce produce tensiuni interne n pelicul.

















Fig.2.1.1.1 InIluenta tensiunilor interne asupra peliculelor de oxizi
a.- cresterea peliculei si aparitia tensiunilor; b.- Iisurarea si exIolierea.


La compunerea celor dou eIorturi de crestere a pelicule
1
o si
3
o are loc
desprinderea (exIolierea) peliculei de oxid. La muchii si colturi pelicula va prezenta
Iisuri si de aceea nu va Ii durabil n exploatare. Durabilitatea ei este inIluentat de
gradul de prelucrare a supraIetelor. O pies degrosat va Iavoriza mentinerea
mediului agresiv o durat ndelungat de timp si aparitia rapid a Iisurrilor si
2
o

1
o

p
o

3
o

Iisur
exIoliere
metal
pelicul
mediu
agresiv
a. b.
p
o

8
exIolierilor, n timp ce o pies rectiIicat sau lustruit va avea o durabilitate mai
mare. O pies cu muchii si colturi nete va avea o durabilitate mai mic.

3. Pelicula trebuie s posede proprietti mecanice superioare adic s reziste la
diverse solicitri mecanice, la socuri si eIorturi alternative ce apar n exploatare.

4. DiIerenta dintre coeIicientii de dilatare (liniar sau de volum) al peliculei si al
metalului trebuie s Iie ct mai mic, astIel nct pelicula s reziste la variatii ct
mai mari de temperatur, Ir s se Iisureze si exIolieze.

Peliculele prea subtiri nu protejeaz suIicient de obicei, deoarece opun o
rezistent sczut diIuziei, n timp ce peliculele prea groase se pot Iisura sub
actiunea tensiunilor interne. Din punct de vedere al protectiei anticorozive, cele mai
bune rezultate le dau peliculele de grosime intermediar.


2.1.2. Termodinamica coroziunii chimice

Probabilitatea termodinamic a coroziunii chimice n mediul gazos
depinde n mare msur de presiunea partial a mediului agresiv. Prin compararea
acesteia cu tensiunea de disociere a produselor de coroziune se poate aprecia
stabilitatea sau instabilitatea metalului n mediul respectiv. Un proces chimic
spontan ce se desIsoar la presiune constant si la temperatur constant este
nsotit de micsorarea potentialului termodinamic izobar Z.
Dac : AZ 0 procesul termodinamic decurge spontan;
AZ 0 procesul termodinamic este n echilibru;
AZ ~ 0 procesul este imposibil din punct de vedere
termodinamic.

bB cC . mM nN . 2.1.2.1

B, C, . reactanti initiali;
M, N, . produse de coroziune;
b, c, m, n, . - coeIicientii stoechiometrici ai reactiei;

A
T
Z R
ech
...
...
ln R
...
...
ln

c
C
b
B
n
N
m
M
c
C
b
B
n
N
m
M
a a
a a
T
a a
a a
T ; 2.1.2.2
9
A
T
Z R ln R
...
...
ln T
a a
a a
T
c
C
b
B
n
N
m
M

K
a
; 2.1.2.3
A
T
Z R
...
...
ln


c
C
b
B
n
N
m
M
a a
a a
T A
o
T
Z unde : 2.1.2.4
A
o
T
Z variatia standard a potentialului izobar

A
o
T
Z 0 A
T
Z ~ 0 ; proces termodinamic imposibil 2.1.2.5
A
o
T
Z 0 A
T
Z 0 ; proces termodinamic posibil 2.1.2.6
A
o
T
Z ~~ 0 A
T
Z ~ 0 ; proces termodinamic imposibil 2.1.2.7


La oxidarea metalului n aer:

xMe y/2 O
2
Me
x
O
y
; 2.1.2.8

Sensul reactiei depinde de presiunea partial a oxigenului
2

! si de tensiunea de
disociere a oxidului metalului
x
Me
! .
2

! ~
x
Me
! reactie termodinamic posibil (oxidare) 2.1.2.9
2

!
x
Me
! reactie termodinamic imposibil (reducere) 2.1.2.10
2

!
x
Me
! echilibru termodinamic 2.1.2.11

Fr a cunoaste exact valoarea lui A
T
Z , se poate aproxima c n
atmosIer curat , sunt termodinamic posibile acele reactii de oxidare, care conduc
la Iormarea oxizilor cu tensiuni de disociere mai mici de 0,2 atm. Tensiunea de
disociere a oxizilor creste cu temperatura. Pentru reducerea aIinittii chimice a
metalului Iat de oxigen si pentru reducerea oxidului Me
x
O
y
, trebuie asigurat o
presiune partial a oxigenului mai mic dect tensiunea de disociere a oxidului.


2.1.3. Cinetica coroziunii chimice

Pentru practic prezint interes nu att posibilitatea termodinamic de
producere a coroziunii, ct viteza eIectiv de producere a ei. Pentru a se cunoaste
10
legile vitezei de coroziune este necesar s se cunoasc legile de crestere a
peliculelor de coroziune.

Dup viteza de crestere a peliculelor, metalele sunt:

a. Metale ce nu pot Iorma pelicule de coroziune. Aceste metale Iie c au pelicule
discontinue (
met
ox
J
J
1), Iie c prezint produse de oxidare volatile la temperaturi
nalte (V, Mo, W, Ir ). Aceste metale se oxideaz dup o lege liniar cu vitez
constant n timp.
K
/t
/
; 2.1.3.1
unde: grosimea peliculei;
t timpul de oxidare;
K constant;
Integrnd relatia 3.1 si considernd supraIata curat la nceputul oxidrii (c 0),
avem:
Kt c ; 2.1.3.2
respectiv:
Kt (pentru. c 0); 2.1.3.3














Fig.2.1.3.1 - Legea de oxidare a metalelor
a.- teoretic ; b.- practic

ConIorm legii liniare ar urma ca procesul de corodare al acestor metale s se
desIsoare cu o vitez egal cu viteza reactiei dintre metal si oxigen. n practic
a
b
t
y
11
viteza eIectiv a coroziunii este mult mai mic dect viteza reactiei dintre metal si
oxigen.









Fig.2.1.3.2 Structura peliculei de oxid

Zona pseudomorI a peliculei nu are o structur proprie oxidului ci una
asemntoare cu cea a metalului, deci aceast zon va proteja metalul. Ea apare la
nceputul oxidrii, atinge o grosime maxim, care rmne constant n timpul
coroziunii, dup care metalul se corodeaz corespunztor legii liniare dar cu vitez
mai mic .

b. Metale pe care oxidarea produce pelicule continue. (
met
ox
J
J
~ 1). n acest caz
coroziunea se atenueaz n timp, adic odat cu ngrosarea peliculei. Procesul
decurge dup o lege parabolic.
/t
/ ' K
/t / ' K 2.1.3.4
integrnd si considernd c` 0, rezult:

2

2K`t c` ; 2.1.3.5
respectiv:

2

Kt (pentru c` 0, K 2K`) ; 2.1.3.6
unde: grosimea peliculei;
K,K` constante;

n practic peliculele cresc Irecvent si dup ecuatia general:

n

Kt , n 2 , 1 n 3 2.1.3.7
care este expresia matematic a legii rdcinii cubice.
- cnd apar distrugeri partiale ale peliculei procesul se intensiIic:
1n2;
- cnd pelicula se ngroas distrugerea are loc mai greu: 2n3. Din
aceast categorie Iac parte elementele : Co, Mn, Be, Zn, Ti.
pelicul de oxid
zon pseudomorI
metal
12



c. Metale care la temperatura ambiant se oxideaz greu si Ioarte greu Iiind
protejate de pelicule eIiciente si Ioarte Iine. Procesul de oxidare a acestor metale se
supune unei legi logaritmice:
e

/

K/t

/t
/
e
K
2.1.3.8
Metalele din aceast categorie (Al, Cr, Si) dau pelicule oxidice termorezistente,
Iiind Iolosite ca adaosuri pentru obtinerea otelurilor reIractare speciale.

ClasiIicarea metalelor dup criteriul mentionat nu este riguroas, pentru
c metalele se comport dup legi diIerite n Iunctie de temperatur, concentratiile
reactantilor si durata de expunere. n general la temperaturi joase metalele se
comport dup legea logaritmic iar la temperaturi nalte dup legea parabolic.














Fig 2.1.3.3

1- Legea liniar ; 2 Legea parabolic
3 Legea logaritmic ; 4 Legea cubic
(m cresterea dimensiunii probei)

Cresterea peliculelor are loc pn la anumite grosimi speciIice, dup care
tensiunile interne aprute n timpul Iormrii lor, ating la un moment dat valori
Ioarte mari determinnd Iisurarea sau exIolierea peliculelor.

2
1
3
4
:|h|
m
13
2.1.4. Mecanismul reac(iilor de oxidare chimic

Considerentele anterioare legate de propriettile, legile de crestere si
structura peliculelor de coroziune n-au tinut seama de natura particulelor si de
sensul n care diIuzeaz acestea n timpul procesului.
n prezent, conIorm datelor experimentale, se admite c n majoritatea
cazurilor are loc deplasarea atomilor sau ionilor de Me

si a electronilor e

prin
pelicul spre exterior si numai n Ioarte mic msur, a oxidantului spre interior.
















Fig.2.1.4.1

n cazul a.(Fig 2.4.1-a) diIuzeaz numai ionii metalici Me

si electronii e

si este speciIic Iormrii compusilor oxid de cupru (CuO) sau sulIur de argint
(Ag
2
S), cnd pelicula creste exclusiv la supraIat.
n cazul b. diIuzeaz de la metal spre mediu ionii metalici Me

si
electronii e

iar dinspre mediul oxidant diIuzeaz agentul oxidant O

2
.
Din compararea dimensiunilor parametrilor retelei cristaline cu
dimensiunile particulelor, rezult c prin pelicul diIuzeaz de preIerint ionii de
metal, avnd diametrul mai mic dect atomii de metal si atomii de oxigen, cu
diametrul mai mic dect al ionilor de oxigen O
2
.

Unii compusi ca Al
2
O
3
, ZnO, CdO, AgCl, Ag
2
S, contin un exces de ioni
metalici Me

si electronii e

disponibili a se deplasa prin interstitiile retelei

cristaline, deoarece au dimensiuni mici Iat de parametrii retelei.
Alti compusi ca FeO, CaO, NiO, Cu
2
S() contin exces de ioni de O
2
si
goluri sau noduri catodice.
pelicul
Me
+
Me
+
e
-

e
-

O
2
zon de crestere
a peliculei
zon de crestere
a peliculei
pelicul
metal metal
Mediu
oxidant
Mediu
oxidant
a. b.
14
Teoria ionoelectronic a cresterii peliculelor de coroziune arat c aceast
crestere a peliculei este rezultatul Iunctionrii unei pile galvanice cu circuitele
interior si exterior dispuse n interiorul aceleiasi Iaze (pelicula de coroziune).
Anodul pilei, constituit de supraIata de la interIata metal-pelicul,
cedeaz ioni metalici Me

si electronii e

iar catodul alctuit din supraIata

exterioar a peliculei si partial nssi masa peliculei accept electronii e

. Aceast
teorie admite c deplasarea ionilor n pelicul se produce nu att sub inIluenta
gradientului de concentratie, ct ndeosebi ca urmare a migratiei ionilor n cmpul
electric creat de diIerenta dintre potentialul electric intern si cel extern.



2.1.5. Coroziunea metalelor n gaze
InIluenta diIeritilor Iactori asupra vitezei de coroziune n gaze

Dup intensitatea actiunii lor corozive asupra metalului, Iactorii de
coroziune se mpart n dou categorii :
- Iactori ce exercit o inIluent puternic asupra vitezei de coroziune
(durata, temperatura metalului, compozitia Iazei metalice).
- Iactori cu o inIluent mai mic (viteza de deplasare a Iazei gazoase,
deIormatiile metalului), incluziunile superIiciale.

Influenja caracteristicilor metalului
Din practic rezult c structura retelei cristaline si deIormrile produse
de prelucrarea metalelor exercit o inIluent slab asupra procesului de coroziune si
numai n prima perioad.?

Influenja compozijiei metalului este mult mai intens. Carbonul si
elementele nsotitoare nu exercit o inIluent prea semniIicativ dac sunt n
limitele admise. n schimb introducerea de Cr, Al, Si, duce la mbunttirea
propriettilor reIractare (maxim 30 Cr, 10 Al, 5 Si). Peste aceste procente,
propriettile reIractare cresc dar scad propriettile mecanice deoarece creste
Iragilitatea.


Influenja caracterului mediului gazos
n acest caz, viteza de coroziune depinde de compozitia chimic, viteza
de deplasare si temperatura mediului. InIluenta compozitiei mediului gazos asupra
coroziunii depinde de natura celor dou Iaze, se maniIest din momentul aparitiei
15
n mediul gazos a componentului agresiv si variaz Ioarte putin cu compozitia
acestuia.
La schimbarea atmosIere obisnuite cu una de oxigen, viteza de coroziune
a unei probe de Iier (Fe) la 800 1000
o
C, sau a unei probe de cupru (Cu) la 700
o
C
creste de aproximativ dou ori si nu de cinci ori cum ar urma s creasc n cazul
proportionalittii directe, ntre variatia vitezei de coroziune si presiunea partial a
oxigenului.
Coroziunea metalului se intensiIic n aer la temperatur nalt, n
prezenta unor impuritti date de gaze agresive ca vapori de ap, monoxid de carbon
(CO), acid clorhidric (HCl) gazos.
Viteza de deplasare a gazului inIluenteaz coroziunea metalului numai n
primele momente ale contactului Iazelor. Dup Iormarea peliculei viteza de
coroziune este determinat de viteza de diIuziune a particulelor prin pelicul. Deci
viteza de coroziune nu mai depinde de aportul convectiv al gazului. La viteze
deosebit de mari de curgere a gazului coroziunea se intensiIic datorit distrugerii
erozive a peliculei.
InIluenta temperaturii mediului coroziv asupra vitezei de coroziune n
gaze.
Din practic rezult c prin cresterea temperaturii, viteza de coroziune
creste conIorm ecuatiei diIerentiale a lui Arrhenius:

T
Q
A
/t
/
R
e K ' 2.1.5.1
K constanta vitezei coroziunii chimice;
A',Q constante ce pot Ii calculate pe baza determinrii experimentale a vitezei
de coroziune a vitezei K la cel putin dou temperaturi diIerite T
1
si T
2
.
Viteza de coroziune chimic variaz cu inversul temperaturii

T
1
, Iapt
veriIicat de practic.











16
2.1.6. Teorii asupra aliajelor refractare

Teoria lui Tomayov
Elementul de aliere Iormeaz pe supraIata metalului un oxid protector ce
mpiedic distrugerea metalului, suport mai usor oxidabil. n aceste conditii
elementele de aliere trebuie s satisIac urmtoarele cerinte:
1) Oxidul superIicial Iormat prin coroziune s Iie continuu
met
ox
J
J
~ 1;
2) Pelicula de oxid s aib rezistent chimic mare;
3) Dimensiunea ionului metalului de aliere s Iie mai mic dect dimensiunea
ionului metalului de baz pentru a se asigura diIuzia preIerential prin
pelicul spre supraIat a elementului de aliere si ngreunarea diIuziei ionului
metalului de baz;
4) Energia de Iormare a oxidului elementului de aliere s Iie mai mare dect
energia de Iormare a oxidului metalului de baz, pentru a asigura stabilitate
mai mare a primului oxid n prezenta celui de-al doilea
5) Temperatura de topire si sublimare a oxidului elementului de aliere, s Iie
ridicat astIel nct s nu se Iormeze eutectici usor Iuzibili cu ceilalti oxizi ai
aliajului;
6) Este necesar Iormarea unei solutii solide a elementului de aliere cu metalul
de baz pentru a se Iorma o pelicul continu de oxid al elementului de aliere
pe supraIata metalului.

Teoria lui Arharov
Teoria arat c peliculele Iormate pe supraIata aliajelor reIractare au
calitti protectoare datorit Iormrii unor oxizi micsti ai elementelor de aliere si ai
metalului de baz, mai buni protectori dect oxizii metalelor luate separat.
ConIorm acestei teorii alierea are ca scop mpiedicarea Iormrii oxizilor
cu structur wustitic, FeO si Iavorizeaz aparitia Iazelor de tipul spinelilor Fe
3
O
4

sau Fe
2
O
3
cu parametrii retelei ct mai mici.
Cele mai bune pelicule protectoare sunt cele cu structur spinelic
complex tip FeO Me
2
O
3
.







17
2.1.7. Ac(iunea gazelor industriale asupra metalelor

Cele mai agresive gaze industriale nu au eIect coroziv sub 200
o
C dect n
situatia cnd se condenseaz pe supraIata metalului. n rest procesul de coroziune
ncepe la 200
o
C n Cl, la 300
o
C n HCl, si la 500
o
C n SO
2
sau NO. Peste aceste
temperaturi coroziunea se intensiIic puternic.
Gazele industriale au diIerite eIecte asupra metalelor:
- decarburarea superIicial la oteluri
- Ienomenul de crestere la Ionte
- Iragilizarea otelurilor si cuprului n atmosIer de hidrogen
- corodarea otelurilor de ctre hidrogen sulIurat (H
2
S), acid clorhidric(HCl)
sau Cl gazos.

ecarburarea la ojeluri
Este produs de O
2
, H
2
, vaporii de ap,CO
2
si reprezint rezultatul
reactiilor chimice ce au loc ntre cementit si aceste gaze :

Fe
3
C 1/2O
2
F 3Fe CO 2.1.7.1
Fe
3
C 2H
2
F 3Fe CH
4
2.1.7.2

Fe
3
C H
2
O F Fe CO H
2
2.1.7.3
Fe
3
C CO
2
F 3Fe 2CO 2.1.7.4

Cementita din straturile metalice, din imediata vecintate a peliculei de
oxid se descompune pe o adncime care poate atinge ctiva milimetrii.
Din reactiile de mai sus rezult c mrind concentratia de CO si CH
4
n
gaze echilibru se deplaseaz spre stnga, deci atmosIerele sunt protectoare si au o
larg utilizare la tratamente termice cnd se urmreste evitarea oxidrii pieselor.
Decarburarea are ca eIect scderea durittii, a rezistentei superIiciale, a
rezistentei la uzare si Iace imposibil tratamentul termic de clire n straturile
superIiciale.
Adugarea de Al si W reduc sensibilitatea otelurilor la decarburare.
reyterea la fonte
Fenomenul se maniIest mai ales la piesele cu pereti subtiri si const n
cresterea volumului pieselor la nclzire ndelungat (Ex. piese supuse la nclziri si
rciri alternative).
n acest caz gazele corozive la temperaturi nalte pot ptrunde de-a lungul
limitei dintre matricea metalic si incluziunile de graIit, producnd o oxidare
intercristalin.(Iig2.7.1- a)

18
Pentru a creste stabilitatea dimensional a Iontelor la temperatur ridicat
se introduc elemente de aliere:
- 5 10 Si (aliajul se numeste Silal ),
- 18 Ni, 2 Cr, 1 Mn, 6 Si (aliajul se numeste Nicrosilal ).

ragilizarea ojelului n H
2
Se produce la temperatur si presiune ridicat ca urmare a actiunii
complexe a hidrogenului si a produselor de coroziune asupra metalului. Sub
actiunea hidrogenului are loc si decarburarea otelului si Iormarea unei solutii solide
FeH
2
, iar pe de alt parte gazele Iormate n urma decarburrii si a oxizilor dizolvati
n metal se separ la limita dintre grunti slbind coeziunea intern a materialului.
Acest Ienomen are important n industria chimic.
ragilizarea cuprului n H
2
se datoreaz reactiei de reducere a oxidului cupros
(Cu
2
O) dispus n jurul gruntilor.(Iig.2.7.1 - b)

Cu
2
O H
2
Cu H
2
O. 2.1.7.5

n urma reactiei de reducere apa rmne la limita gruntilor sub Iorm de
vapori si ntrerupe continuitatea limitelor dintre grunti. Cuprul ajunge practic n
Iorm pulverulent din aceast cauz.















Fig.2.1.7.1 Fragilizarea otelului si cuprului n H
2
a.- separarea gazelor la limitele dintre grunti la oteluri;
b.- Iormarea vaporilor de ap la limitele dintre grunti n cazul cuprului


C (graIit) Me
x
O
y
oxidant
H
2
O
macle
Cu
a. b.
19
oroziunea ojelurilor de ctre H
2
S
Acest proces este mai accentuat la temperaturi nalte unde H
2
S este mai coroziv
dect SO
2
sau sulIul elementar.
















Fig 2.1.7.2
InIluenta cromului si a temperaturii asupra
pierderilor de mas prin coroziune

Odat cu cresterea temperaturii pierderile de mas m cresc n cazul
coroziunii n H
2
S dar prin alierea otelului si mai ales la valori mai mari de 12 Cr,
se constat o crestere a rezistentei la coroziune, care se maniIest prin scderea
pierderilor de mas m. Utilizarea nichelului si a aliajelor sale n atmosIer de S,
SO
2
, H
2
S este limitat deoarece se Iormeaz un eutectic Ni Ni
3
S
2
usor Iuzibil
(t
topire
625
o
C). Rezistent mai bun la coroziune n contact cu H
2
S au otelurile
reIractare cu Cr, Al si Si.

oroziunea ojelurilor n contact cu l gazos yi Hl gazos

n lipsa vaporilor de ap are loc o intensiIicare brusc a procesului si
cresterea temperaturii metalului ca urmare a reactiei exoterme dintre metal si gaz.
Mai rezistente la Cl si HCl gazos pn la 540
o
C sun Ni si aliajele lui cu Cr, Mo si
Cu. Aceste aliaje sunt:
- inconel (13 Cr, 6,5 Fe, rest Ni);
- hastaloy (30 Mo, 5 Fe, rest Ni);
- monel (30 Cu, rest Ni);
400
o
C
500
o
C
600
o
C
700
o
C
m
Cr
4 6 8 10 12 14 2 16
20
2.1.8. Coroziunea metalelor n medii lichide neapoase

Procesele de coroziune n medii lichide neapoase pot Ii mai rapide dect
cele n medii lichide apoase, desIsurndu-se dup aceleasi legi ca si reactiile n
gaze la temperaturi nalte. Procesele de coroziune n lichidele organice polare
(alcooli), se desIsoar n general dup un mecanism electrochimic, n timp ce
procesele de coroziune n mediile nepolare (combustibili lichizi, uleiuri) se
desIsoar dup un mecanism chimic.

#ezistenja la coroziune a metalelor uzuale n medii lichide yi neapoase

Metalele si aliajele tehnice uzuale sunt Ioarte stabile n contact cu
lichidele neapoase, deoarece adesea pe supraIata lor se Iormeaz pelicule Iine, care
determin ulterior comportarea acestor metale la coroziune.

erul i aliafele feroase sunt stabile n contact cu tetraclorura de carbon
(CCl
4
) si cu alti solventi clorurati la diIerite temperaturi, pn la punctul de Iierbere
al acestora. n clorur de sulI (SCl
2
) la 140
o
C, Iierul se corodeaz cu viteza de 5,6
mm/an, iar n vaporii aceleiasi substante se corodeaz mai intens. n Ienol anhidru
(C
6
H
5
-OH)la 300
o
C se corodeaz cu 1,3 mm/am, iar n cel cu 10 H
2
O, numai cu
0,6 mm/an.
Otelurile inoxidabile austenitice rezist bine la actiunea majorittii
acizilor organici, la temperatura camerei cu exceptia acidului Iormic (HCOOH) si
acidului oxalic (COOH-COOH) cnd acestia contin n molecula lor si atomi de Cl.
Solutiile neutre nu au inIluent deosebit. Otelurile inoxidabile austenitice nu
rezist bine n solutii de Br si I, iar n aceton (C
3
H
6
O), tetraclorur de carbon
(CCl
4
), alcool etilic (C
2
H
5
-OH) si Ienol (C
6
H
5
-OH), coroziunea nu depseste 0,1
mm/an.
Aluminiul i aliafele /e alumniu rezist bine la majoritatea acizilor
organici. Solutiile neutre nu au actiune coroziv asupra aluminiului si aliajelor sale,
n schimb lichidele organice bazice atac aluminiul. La temperaturi nalte alcoolul
metilic (CH
3
-OH), Ienolul (C
6
H
5
-OH) si alte substante organice devin agresive Iat
de Al.
Magne:iul i aliafele /e magne:iu practic nu se corodeaz n contact cu
hidrocarburile aliIatice, derivatii lor clorurati si alcoolii anhidrii dar se corodeaz n
acizii aliIatici si n multe medii care contin azot.
Cuprul i aliafele /e cupru se corodeaz n contact cu lichidele organice
care contin compusi halogenati si impuritti de ap, n absenta apei Cu rezistnd la
actiunea compusilor halogenati. Alama (Cu-Zn) este Ioarte stabil n alcooli si
tetraclorur de carbon (CCl
4
) uscat. Bronzurile (Cu-Sn, Cu-Al, Cu-Pb) se
21
corodeaz Ioarte ncet n solutiile apoase ale alcoolului etilic (C
2
H
5
-OH), Iiind
atacate mai intens de alcoolul metilic tehnic (CH
3
-OH).
Nichelul i aliafele /e nichel rezist bine n contact cu acizii grasi (oleic(),
stearic(CH
3
-(CH
2
)
12
-COOH)), chiar la temperaturi nalte, sunt relativ stabili n
acizi organici la temperaturi ambiante dar la temperaturi ridicate acidul Iormic
(HCOOH) si acidul acetic (CH
3
-COOH) i corodeaz puternic. Utilizarea nichelului
n industria alimentar, se bazeaz pe rezistenta mare la actiunea acizilor diluati si a
altor substante din legume, Iructe, lapte, buturi alcoolice. AstIel aliajul monel
(70 Ni 30 Cu) rezist la actiunea tuturor acizilor organici, rezist la Iierberea
n acid acetic si are o stabilitate satisIctoare la actiunea acizilor grasi, aIlati la
temperaturi ridicate.
Aliajele NiCu (63-88 Ni), rezist Ioarte bine n contact cu produsele
alimentare si cu acizii grasi, chiar n conditiile distilrii.
Zincul rezist n contact cu mediile lichide organice cu conditia ca acestea
s Iie neutre, anhidre si pure.
Staniul este Ioarte utilizat sub Iorm de Ioi subtiri la ambalarea si
depozitarea produselor alimentare dar nu poate Ii Iolosit n contact cu vinurile.


2.1.9.Coroziunea metalelor n combustibili lichizi yi lubrifian(i

Componentele principale ale petrolului: hidrocarburile paraIinice,
naItenice si aromatice sunt n stare pur complet inactive Iat de toate metalele dar
impurittile si prezenta unor sruri dizolvate, conduc la corodarea rezistorilor,
conductelor, robinetelor etc. principalii constituenti agresivi ai petrolului sunt
substantele sulIuroase dizolvate n hidrocarburile din titei. n mod obisnuit aceste
substante se aIl ntr-o proportie de 0,01-0,02 . Aceste substante sulIuroase sunt:
hidrogenul sulIurat (H
2
S), mercaptanii(), sulIurile de alchil(), sulIura de carbon(CS)
si sulIul elementar. Activitatea acestor compusi se poate intensiIica n prezenta
unor cantitti mici de ap, mercaptanii Iormnd mercaptide care corodeaz Ni, Pb,
Cu si aliajele lor. Hidrogenul sulIurat din titei contine unele impuritti ce
Iavorizeaz Iormarea sulIurilor att cu Fe, ct si cu metale neIeroase. SulIul
elementar atac Cu, Hg, si Ag.
Cnd apa din titei contine pe lng H
2
S si sruri dizolvate, (Ex: clorur de
magneziu (MgCl)),eIectul coroziv este mai puternic deoarece prin hidroliza clorurii
de magneziu, ia nastere acidul clorhidric (HCl). Pentru neutralizarea acidittii n
titei se adaug var sau hidroxid de sodiu (NaOH).
Benzinele de cracare cu aciditate mrit din cauza polimerilor care apar la
contactul cu Cu, atac otelurile, Cu, Pb, Mg, Zn si aliajele acestora si atac Ioarte
putin Al. De aceea autovehiculele, busoanele, conductele se corodeaz n timp.
22
Adugarea de antidetonanti ca tetraetilul de plumb( Pb(C
2
H
5
)
4
), ce contin mici
cantitti de cloruri si bromuri, precum si prezenta unor mici cantitti de ap n
benzine intensiIic procesele de coroziune.
Uleiurile de ungere pure nu atac metalele, ns dac au impuritti ca
peroxizii organici sau produsele de oxidare atunci corodabilitatea creste.
Corodarea cuzinetilor de Cu-Pb este mai intens dac creste temperatura
si continutul de oxizi de Ier sau oxizi de plumb proveniti din antidetonanti.
Uleiurile paraIinice se oxideaz mai usor si devin mai corosive dect cele
naItenice sau cele care contin sulI. Uleiurile cu sulI sunt mai corosive pentru
aliajele Ieroase. Ferul si aliajele Ieroase nu sunt atacate de oxizii organici.
Protectia anticoroziv n cazul metalelor care lucreaz cu combustibili sau
uleiuri const n acoperirea cu un strat Iin de Sn, Zn, Sb sau utilizarea unor
stabilizatori pentru cresterea rezistentei uleiurilor la oxidare.



























23
2.2. Coroziunea electrochimic a metalelor

2.2.1.Generalit(i

Spre deosebire de cazul coroziunii chimice, supraIetele metalelor n
contact cu solutiile bune conductoare de electricitate, se corodeaz electrochimic.
Solutiile si metalul sunt strbtute n acest caz de un curent electric propriu, generat
de procesele electrochimice desIsurate la limita celor dou Iaze. Coroziunea
electrochimic este atribuit adesea activittii unor pile galvanice microscopice sau
de dimensiuni mai mari ai cror anozi realizeaz distrugerea propriu-zis pe
anumite portiuni ale metalului, n timp ce restul supraIetei Iunctioneaz catodic
adic nu se distruge.
Suportul experimental al teoriei pilelor locale const n inIluenta
pronuntat pe care o exercit asupra vitezei de coroziune a metalelor tehnice,
neomogenittile de orice natur, incluziunile de impuritti metalice. De asemenea
viteza de coroziune este inIluentat de eterogenitti de alt natur ca:
- pelicule discontinue de coroziune;
- portiuni cu tensiuni interne n metal;
- compusi intermetalici.
Reactiile de coroziune electrochimic pot Ii clasiIicate dup trei tipuri de procese :

1. Coro:iune cu /egafare /e H
2
pe suprafata metalului

2Na 2H
2
O F 2NaOH H
2
2.2.1.1
Cd H
2
SO
4
F CdSO
4
H
2
2.2.1.2
Zn 2NaOH F Na
2
ZnO
2
H
2
2.2.1.3

2. Coro:iunea cu re/ucere /e
2


2Fe 2H
2
O O
2
F 2FeO
2
2.2.1.4

. Coro:iune cu re/ucerea ionilor ferici la ioni feroi

Fe Fe
2
(SO
4
)
3
F 3FeSO
4
2.2.1.5

n realitate coroziunea se desIsoar pe supraIata metalului sub Iorma a
dou reactii de electrod simultane de sens contrar si cu viteze egale adic legate
ntre ele prin transIerul aceluiasi numr de electroni, reactii complet independente
24
una Iat de alta, numite reactii electrochimice conjugate. Viteza acestor reactii
depinde n primul rnd de potentialul de electrod.

#eac(ia anodic (reactia de ionizare sau de oxidare a metalului).
Aceast reactie se poate scrie n Iorm general, Ir a tine seama de hidratarea
ionilor astIel:

M F M
:
:e
-
2.2.1.6

n urma reactiei ionul metalic prseste reteaua cristalin solid, trecnd sub Iorm
de ion hidratat n mediul lichid corosiv, lsnd n Iaza solid cantitatea echivalent
de electroni.

#eac(ia catodic

O

:e
-
F O 2.2.1.7

Aceast reactie const n reducerea unui agent oxidant capabil s accepte un numr
de : electroni rezultati prin ionizarea atomului de metal.
Viteza procesului global al coroziunii, egal cu viteza procesului anodic si
cu viteza procesului catodic poate Ii exprimat numeric n g/m
2
h, metal trecut n
solutie.


2. Termodinamica coroziunii electrochimice

Calculul termodinamic al coroziunii electrochimice trebuie s stabileasc
dac ntr-un sistem dat metal electrolit (mediu agresiv), coroziunea este sau nu
posibil din punct de vedere energetic.
Dup cum se stie la presiune si temperatur constante sunt posibile
termodinamic (deci se pot desIsura de la sine) procesele de coroziune nsotite de
micsorarea potentialului termodinamic izobar. Cu ct acest potential, la trecerea
metalului n stare ionic, este mai negativ, cu att creste tendinta de corodare a
metalului. Aceast conditie se poate Iormula cantitativ cu relatia:

A
T
Z 0 A
T
Z -z F E
T
0 2.2.2.1
A
T
Z variatia potentialului termodinamic izobar;
z numrul de electroni ce particip la o reactie elementar;
F constanta lui Faraday;
25
E
T
Iorta electromotoare a elementului galvanic n care se realizeaz reversibil
reactia anodic si cea catodic a procesului de coroziune.
E
T
(
c
)
ech
- (
a
)
ech
2.2.2.2
(
c
)
ech
potentialul de echilibru al reactiei catodice a metalului n solutia dat;
(
a
)
ech
potentialul de echilibru al metalului n solutia dat;
A
T
Z -z F |(
c
)
ech
- (
a
)
ech
| 0 2.2.2.3
Pentru a Ii posibil procesul din punct de vedere termodinamic este necesar ca:
(
a
)
ech
(
c
)
ech
2.2.2.4

Coroziunea electrochimic a metalelor este posibil dac potentialul
reversibil al metalului n solutia dat (
a
)
ech
este mai electronegativ dect
potentialul reversibil al unui agent oxidant din aceeasi solutie (
c
)
ech
. Deci calculul
termodinamic se reduce la determinarea si compararea potentialelor de echilibru
(
a
)
ech
si (
c
)
ech
. Aceste potentiale se gsesc tabelate. Rezultatul obtinut permite s
se aprecieze numai tendinta de corodare a metalului deoarece termodinamica nu
poate Iurniza date asupra vitezei eIective si asupra mecanismului coroziunii. Din
punct de vedere practic prezint interes viteza eIectiv de coroziune. Dac procesul
de coroziune este posibil dar are loc Ioarte ncet, atunci metalul poate Ii considerat
rezistent la coroziune.

2.2.3. Cinetica coroziunii electrochimice

Metalul corodabil scuIundat n mediul agresiv va trece n solutie,
corespunztor unei reactii constituite din dou reactii elementare de electrod.

A : Me F Me
:
:e
-
reactie anodic (de oxidare) 2.2.3.1

C : O

:e
-
F O
:
e reactie catodic (de descrcare) 2.2.3.2

n timpul coroziunii ntr-o solutie suIicient de bun conductoare, pe
metal se stabileste spontan un singur potential spontan
s
, avnd valoarea
intermediar ntre potentialele reversibile ale reactiilor partiale de electrod (
a
)
ech
,
(
c
)
ech
. Aceast deplasare a celor dou potentiale de echilibru (
a
)
ech
, respectiv
(
c
)
ech
la potentialul de coroziune
s
se datoreaz Ienomenului de polarizare a
proceselor de electrod, Ienomen ce se produce instantaneu odat cu stabilirea
contactului metal-solutie agresiv. Polarizarea reprezint deplasarea potentialului
de echilibru spre o valoare nou sub actiunea trecerii curentului electric propriu (de
coroziune) produs de cele dou reactii electrochimice conjugate de electrod:
anodic respectiv catodic.
26
2.2.4. No(iuni generale despre fenomenul polarizrii. Tipuri de polariza(ie

n cazul unui electrod metalic reversibil scuIundat n solutia srii sale
proprii, n absenta oxigenului pe supraIata sa se stabileste spontan potentialul
reversibil
rev
. n conditii de echilibru, ntre electrod si solutie are loc un schimb
permanent de ioni cu viteze egale n ambele sensuri numit densitate de curent de
schimb i
0
.
Dac notm i
7
densitatea de curent de schimb anodic rezultat prin trecerea
cationilor n solutie si cu i
6
densitatea curentului de schimb catodic rezultat din
trecerea cationilor din solutie pe electrod, atunci se poate scrie c i
0
i
;
< i
6
<.
Conditia acestui echilibru se pstreaz ct timp electrodul este mentinut n
solutie Ir a trece prin el un curent electric. Dac se trimite curent suplimentar i
prin electrod (prin introducerea n circuit a unei surse de curent sau prin legarea
electrodului cercetat la alt electrod), potentialul electrodului se deplaseaz la o nou
valoare
i

rev
, n Iunctie de densitatea curentului. DiIerenta dintre cele dou
potentiale se numeste polarizatie si se noteaz cu .

i
-
rev
, 2.2.4.1
Polarizatia este negativ, cnd prin electrod se trimite curent catodic ( i0 ) si are
ca eIect producerea unor ioni si este pozitiv cnd prin electrodul cercetat se trimite
un curent anodic ( i~0 ), care are ca eIect dizolvarea anodic.
Msurarea direct a potentialului metal-solutie nu este posibil si de aceea
n practic se procedeaz la msurarea Iortei electromotoare a unei pile Iormate din
electrodul de cercetat si un electrod de reIerint. Rezultatul msurrii potentialului
n absenta curentului ( i0 ) si la diIerite valori ale acestuia (i
1
, i
2
, i
n
), permite
trasarea curbelor de polarizatie anodic sau catodic. Alura lor este diIerit de la
metal la metal .

Fig. 2.2.4.1 Curbele de polarizatie anodic si catodic pentru un metal oarecare.

(curbele Pourbaix)

a

c

i
a

i
c

27
%ipuri de polarizajie

Dup conceptia modern asupra proceselor de electrod, cauza polarizrii
const n dou Ienomene principale de Irnare a acestora..
n primul rnd trecerea curentului provoac pe interIata electrod solutie o
variatie a concentratiei reactantilor, care n timpul procesului ia o alt valoare dect
cea de echilibru, respectiv cea din masa solutiei. n acest caz este vorba despre
polari:atia /e concentratie notat cu
d
.
Polarizatia de concentratie poate Ii produs de srcirea sau mbogtirea
n ioni a straturilor din vecintatea electrozilor, ca urmare a vitezei mici de diIuzie
de la electrod spre solutie n cazul reactiei anodice sau de la solutie spre electrod n
cazul reactiei catodice.
Polarizatia de concentratie poate Ii micsorat sau ndeprtat complet prin
agitarea solutiei. Aceast polarizatie se mai numeste si polari:atie /e /ifu:ie si se
noteaz cu
d
.
n al doilea rnd nssi reactia electrochimic de transIer, adic trecerea
ionilor prin limita dintre cele dou Iaze, necesit o energie suplimentar si prin
urmare o crestere a potentialului. n acest caz este vorba de o polari:atie
electrochimic
e
, numit si supratensiune sau polari:atie /e transfer.
Cnd variatia concentratiei de ioni este urmarea unei viteze mici de
desIsurare a unor reactii chimice precedente sau ulterioare reactiei de transIer,
polarizatia se numeste /e reactie
r
.
Un ultim tip de polarizatie este polarizatia de pasivare
q
. Aceasta se
datoreaz aparitiei peliculei de pasivare care ncetineste Ioarte mult procesul de
coroziune. n cazul pasivrii curentul anodic ia valori Ioarte mici chiar dac
potentialul anodic
A
capt valori mari.
n caz ideal :

d

e

r

q
. 2.2.4.2

n realitate ns, n unele cazuri apar si diIerente.
- cnd viteza de diIuzie a reactiilor chimice este Ioarte mare:

d

r
0 2.2.4.3
- cnd
e
0 n cazul electrozilor care au densitatea curentului de schimb
Ioarte mare.
2.2.4.4



28
2.2.5 Coroziunea metalului omogen

Practic nu se ntlnesc metale omogene datorit prezentei unei cantitti
mici de impuritti sau deIectelor de structur. Totusi coroziunea metalului omogen
intereseaz deoarece Iurnizeaz elementele necesare pentru ntelegerea proceselor
mai complexe care se desIsoar pe supraIata structurilor eterogene.
Mecanismul coroziunii metalului pur se studiaz convenabil prin
compararea comportrii n mediul acid a unui electrod reversibil de hidrogen si a
unui electrod metalic cu potential electronegativ (amalgamul pur de zinc).
Electrodul reversibil de hidrogen se obtine prin saturarea cu hidrogen pur
a unei plcute de platin sau paladiu, prin scuIundare ntr-o solutie ce contine ioni
de hidrogen (de obicei acid).
Pe electrodul de platin scuIundat n solutia saturat n hidrogen a unui
acid pot avea loc dou reactii simultane de sens contrar.

De tip A : 1/2H
2
F H

1e
-
reactie anodic (de ionizare) 2.2.5.1
De tip B : H

1e
-
F 1/2H
2

reactie catodic (de descrcare) 2.2.5.2

n conditii de echilibru aceste reactii decurg cu viteze egale:

i
0
i
7
< i
6
<. 2.2.5.3
la echilibru i 0 si
i

rev
0 2.2.5.4

n aceste conditii compozitia sistemului si potentialul nu variaz n timp. Spre
deosebire de electrodul reversibil de hidrogen, pe supraIata amalgamului de zinc n
contact cu solutia de hidrogen a unui acid mineral sunt posibile urmtoarele reactii
elementare :

Zn F Zn
2
2e
-
reactie anodic (se desIsoar cu viteza
2
i
7
) 2.2.5.5
Zn
2
2e
-
F Zn

reactie catodic (se desIsoar cu viteza
2
i
6
) 2.2.5.6
1/2H
2
F H

1e
-
reactie anodic (se desIsoar cu viteza
1
i
7
) 2.2.5.7
H

1e
-
F 1/2H
2

reactie catodic (se desIsoar cu viteza
1
i
6
) 2.2.5.8

Cele patru reactii electrochimice pot lua parte la dou procese de schimb conIorm
reactiilor:

I. Zn F Zn
2
2e
-

II. 1/2H
2
F H

1e
-

29
Ct timp metalul se dizolv de la sine cu degajare de hidrogen, viteza
eIectiv de dizolvare este:
i
2

2
i
7
-
2
i
6
2.2.5.9
adic diIerenta densittilor de curent a reactiei de ionizare I si a reactiei de
descrcare II, va Ii egal cu viteza de descrcare a hidrogenului :
i
1

1
i
6
-
1
i
7
2.2.5.10
Putem atunci spune c:
i
1
i
2
i
s
2.2.5.11
unde i
s
curentul stationar de coroziune.

Potentialul
s
pe care l ia electrodul n timpul dizolvrii sale cu viteza i
s

se numeste potential stationar. El mai este cunoscut n literatura de specialitate si
sub denumirile de potential mixt, potential mediu, potential comun sau potential de
compromis. Reactiile anodice 2.2.5.5. si 2.2.5.7 pe de-o parte si reactiile catodice
2.2.5.6 si 2.2.5.8 pe de alt parte se numesc reactii electrochimice conjugate. Ele se
desIsoar simultan si independent una de alta si viteza uneia nu inIluenteaz viteza
celeilalte. Deci la un potential stationar
s
se poate scrie c:
1
i
6

2
i
6

1
i
7

2
i
7
2.2.5.12

n concluzie, suma vitezelor tuturor reactiilor catodice este egal cu suma
vitezelor reactiilor anodice sau astIel spus numrul de electroni eliberati n cursul
reactiilor anodice, este egal cu numrul de electroni asimilati n cursul reactiilor
catodice.
Metalul pur scuIundat ntr-o solutie acid sau n alt electrolit, cu
conductibilitate mare ia de la sine un potential stationar
s
constant n timp, acelasi
pe ntreaga supraIat metalic, la care oxidarea metalului si reducerea oxidantului
au loc cu aceeasi vitez egal cu i
s
. Acestea sunt deci caracteristicile principale ale
strii stationare.
n conditiile coroziunii metalelor tehnice, potentialul stationar variaz de
obicei n prima perioad a coroziunii tinznd apoi spre o valoare constant, care se
poate mentine numai dac concentratia ionilor de metal si a oxidantului n solutie
sunt constante.






30
2.2.6. Coroziunea metalului eterogen

Mecanismul coroziunii structurilor eterogene este mai complex dect cel
al coroziunii metalului omogen. n principiu pe Iiecare portiune omogen a unei
supraIete eterogene se pot desIsura reactii de electrod n ambele sensuri. n
acelasi, timp pe portiuni de natur diIerit, pot avea loc reactii de electrod diIerite.
Coroziunea metalului eterogen se poate studia convenabil urmrind coroziunea n
acizi a zincului impuriIicat cu cupru.(Fig. 2.2.6.1)











Fig.2.2.6.1

Dac zincul ar Ii pur potentialul de coroziune stationar
s
s-ar stabili la
aceeasi valoare cuprins ntre
Zn
rev
si
H
rev
la care vitezele celor dou reactii sunt
egale. Pe zincul impuriIicat se stabileste ns un potential
s s
' . Din cauza
reactiei de descrcare a ionilor de hidrogen pe cupru are loc deplasarea
potentialului
s
la
s
'la care viteza de ionizare a zincului este egal cu suma
vitezelor de descrcare a ionilor de hidrogen pe cupru si zinc.
ntruct impurittile de cupru sunt n contact direct metalic cu masa de
zinc, ele vor trebui s ia acelasi potential, ceea ce este posibil numai dac prin
incluziunile de cupru va trece un curent catodic i

compensat de un curent anodic

2
H
i' de aceeasi mrime pe supraIata zincului. Aceast Iractiune de curent i

ce trece
de la supraIata de zinc la cea de cupru se numeste curent local de coroziune si se
mai noteaz cu
2
H
i ' ' .
i
c

2
H
i'
2
H
i ' ' 2.2.6.1

n teoria clasic a coroziunii se admite c distrugerea metalului se
datoreaz exclusiv curentului local i

iar zincul si cuprul erau considerate

electrozii unor elemente galvanice (pile locale scurtcircuitate ). Localizarea
2
H
i ' '
i

Cu Cu
n
2
H
i'
2
H
i ' '
2
H
i'
i

n Cu
31
coroziunii are o important practic deosebit ns mecanismul coroziunii nu se
reduce numai la Iunctionarea simpl a unei pile locale, ci trebuie avut n vedere
ntregul mecanism de Iormare a potentialului stationar. DesIsurarea normal a
celor dou reactii de electrod nu necesit diIerentierea supraIetei metalice care se
corodeaz , n portiuni exclusiv anodice si catodice. Pe supraIat omogen, ambele
reactii se pot produce cu aceeasi probabilitate n orice punct al supraIetei, cauza
coroziunii Iiind micsorarea energiei libere a sistemului si nu existenta unor pile
galvanice locale. n cazul supraIetei eterogene poate s apar o localizare
pronuntat a reactiilor de electrod, dac incluziunile sunt astIel amplasate nct pe
unele portiuni se poate desIsura mai usor procesul catodic iar pe altele procesul
anodic. Gradul de diIerentiere al acestor procese depinde de gradul de eterogenitate
al supraIetei, ns n principiu, n limitele Iiecrei portiuni omogene, se pot
desIsura ambele reactii electrochimice conjugate.
Dac vitezele unora dintre procesele partiale sunt neglijabile poate rezulta
practic localizarea total a proceselor anodic si catodic, distrugndu-se prin
coroziune local doar portiunile ce Iunctioneaz anodic (ex: coroziune
intercristalin, coroziune punctiIorm pitting ). Repartizarea curentilor locali de
coroziune pe supraIata metalului tehnic este att de complex nct un calcul exact
al lor nu este posibil. Cu toate acestea studiul electrochimic al diversilor
constituenti structurali ai metalului eterogen poate Iurniza date asupra polarittii lor
n timpul coroziunii.


2.2.7. Coroziunea a dou metale n contact

n conditii practice contactul a dou metale, chiar de nalt puritate,
trebuie considerat ca un sistem n care sunt posibile cel putin patru reactii de
electrod. Cele patru reactii posibile ntr-un sistem de dou metale introduse n
solutie corosiv sunt:

Ionizarea metalului M
1
:
M
1
F M
1
z
ze
-
2.2.7.1
Ionizarea metalului M
2
:
M
2
F M
2
z
ze
-
2.2.7.2
Degajarea hidrogenului pe metalul M
1
:
1/2H
2
F H

1e
-
2.2.7.3
Degajarea hidrogenului pe metalul M
2
:
1/2H
2
F H

1e
-
2.2.7.4

32
Dac metalele M
1
si M
2
nu s-ar aIla n contact atunci M
1
s-ar coroda cu viteza i
a1
la
potentialul
1
s
iar M
2
s-ar coroda cu viteza i
a2
la potentialul
2
s
. Din cauza
contactului metalic cele dou potentiale stationare
1
s
si
2
s
se egaleaz la
valoarea
s
la care viteza de coroziune a metalului M
2
scade cu i
a2
iar viteza de
coroziune a metalului M
1
creste cu i
a1
. De aici apare explicatia protectiei
anticorosive prin metode electrochimice.
Aceste metode sunt:
- metoda anozilor sacriIicati
- protectia catodic Iolosind curenti exteriori

etoda anozilor sacrificaji
Dac n locul metalului M
1
s-ar Ii luat un alt metal cu potential reversibil
mai electronegativ dect
1
rev
, potentialul
s
al contactului ar Ii rezultat de
asemenea mai negativ. n practic se alege un metal M
1
att de electronegativ nct
la contact acesta se dizolv protejnd partial sau integral metalul M
2
. Deci metoda
anodului sacriIicat const n Iixarea pe obiectul protejat a unor plci de Zn, Mg sau
Al, cu potential puternic electronegativ.

etoda protecjiei catodice cu curenji exteriori
Aceasta const n conectarea piesei de protejat la polul negativ al unei
surse de curent la al crei pol pozitiv este legat un anod indiIerent (otel, graIit, etc).


2.2.8. Coroziunea mai multor metale n contact

Coroziunea mai multor metale n contact apare n cazul unor instalatii
industriale ce au n component otel, bronzuri, alame, Zn, Al, instalatii ce se aIl n
contact cu solutii de electroliti. Akimov a denumit astIel de constructii sisteme de
polielectrozi, ce dau nastere unor macropile galvanice de coroziune. n solutii
suIicient de bune conductoare de electricitate (polare), sistemele polimetalice pot
Ii considerate ca pile polielectrodice scurtcircuitate. n acest caz se pune problema
determinrii unui potential de compromis, notat
t
, al tuturor metalelor n contact,
dup care se stabileste care metale lucreaz ca anozi si care Iunctioneaz drept
catozi. Acele metale care au potentialul reversibil mai electronegativ dect
t
vor
Iunctiona ca anozi si se vor distruge, iar cele cu potential reversibil mai
electropozitiv dect
t
, Iunctionnd catodic, rmn protejate.


33
2.2.9. Influen(a diferi(ilor factori asupra coroziunii electrochimice

Aatura metalului

Coroziunea unui metal este posibil dac potentialul su reversibil este
mai negativ dect potentialul reversibil al unui agent oxidant n aceeasi solutie.
Lund ca baz seria potentialelor standard de electrod, se poate considera c n apa
cu sau Ir continut de sruri neutre tind s se corodeze toate metalele care au
potentiale reversibile mai negative dect 0,414 V si anume: metale alcaline,
metale alcalino-pmntoase, Al, Ti, Zr, Cr, Zn, Fe. n practic ns numai metalele
alcaline si alcalino-pmntoase descompun apa, celelalte trecnd n stare pasiv n
ap si chiar n unii acizi oxidanti. Rezult c nu exist un paralelism riguros ntre
locul metalelor n seria potentialelor standard si n sistemul periodic pe de-o parte si
comportarea lor la coroziune pe de alt parte. Totusi exist o concordant cu
caracter general ntre stabilitatea metalelor la coroziune si locul acestora n cele
dou sisteme. AstIel metalele cu cele mai electronegative potentiale standard au si
stabilitatea chimic cea mai mic, respectiv rezistent la coroziune mic. Este vorba
de Li, Na, K, Pb, Cs.
Rezistenta anticorosiv a metalelor n subgrupele din dreapta si n grupa a
opta secundar a sistemului periodic, creste de sus n jos ca n subgrupele:
Cu Zn Fe
Ag Cd Rb
Au Hg Os
Metalele cu cea mai mare tendint de pasivare se aIl n rndurile de jos, pare ale
perioadelor mari, n grupele 4, 5, 6, 7, 8, secundare.

2 Structura yi starea suprafejei metalului

Cele mai stabile aliaje la coroziune sunt cele de tip solutie solid deoarece
acestea sunt constituenti omogeni (monoIazic, F
-
la temperatur ambiant). DiIeriti
constituenti cu structur eterogen (amestecuri mecanice, compusi chimici),
intensiIic procesul de coroziune pentru c se aIl n contact cu matricea si aliajul
se comport ca dou metale aIlate n contact n acelasi mediu corosiv. Exceptie
Iace, de exemplu, eutecticul Al-Si din siluminuri carte rezist bine la coroziune n
ap de mare.
Cercetnd comportarea anticorosiv a solutiilor solide, Tamann a stabilit
o regul de mare important practic, numit regula limitei de rezistent chimic
sau regula n/8 (n este numr ntreg ce ia valorile 1, 2, 4, 6 ). ConIorm acestei reguli
rezistenta la coroziune a aliajelor tip solutie solid creste brusc cu variatia
34
compozitiei, n momentul n care continutul elementului stabil Iat de cel al
elementului instabil ntr-un mediu dat atinge Iractiunea n/8














Fig. 2.2.9.1

ntr-o solutie de Cu-Au scuIundat n acid azotic (HNO
3
) rezistenta la
coroziune creste brusc la peste 50 Au atomic. Pn la 50 Au atomic solutia se
corodeaz cu viteza de coroziune a cuprului. La o mic depsire a procentului de
Au atomic, viteza de coroziune K scade pn la valori Ioarte mici. Deci creste
rezistenta la coroziune si aliajul are comportarea aurului pur.
Explicatia const n eIectul de ecranare al metalului mai nobil, respectiv
aurul din solutia solid, care nu se dizolv din primele momente ale coroziunii,
rmnnd la supraIat. Distantele interatomice ale metalului nobil sunt mai mici
dect diametrul ionilor din mediul corosiv si astIel nu este permis diIuzia acestora
spre metal.
Un alt Ienomen caracteristic solutiilor solide este dizolvarea selectiv a
unuia dintre componenti nsotit de distrugerea aliajului.
n cazul alamelor scuIundate n solutii acide sau ap de mare are loc un
Ienomen de dizolvare a zincului, mai exact de trecere a zincului n solutie astIel
nct n metal rmne numai cuprul sub Iorm de pulbere Iin. Consecinta
procesului de dezincare este pierderea coeziunii aliajului si deci reducerea drastic
a propriettilor mecanice.





50 75 25
K
(Aur atomic)
35

rimea grunjilor cristalini

Aceasta inIluenteaz n mic msur coroziunea, ns viteza de coroziune creste cu
gradul de dispersie a impurittilor deci cu Iinetea structurii, cu conditia ca aceste
impuritti s Iunctioneze catodic.
Comportarea aliajelor ce constau din dou Iaze diIerite depinde de
polaritatea celor doi constituenti. Dac metalul de baz Iunctioneaz preponderent
ca anod si nu are tendint de pasivare iar componentul structural are rol de anod,
rezult intensiIicarea coroziunii n raport cu cea a metalului de baz n stare pur.
Tensiunile interne si deIormatiile intensiIic coroziunea n toate cazurile
si adesea nruttesc repartitia ei transIormnd-o dintr-o coroziune uniIorm ntr-o
coroziune local sau intercristalin.

Starea suprafejei metalului

Aceasta inIluenteaz asupra coroziunii electrochimice, deoarece o
supraIat rugoas este mai expus la coroziune dect una neted. Raportul dintre
supraIata eIectiv si cea teoretic este :

t
e
S
S
6 pentru piese brut turnate ;

t
e
S
S
1,2 pentru piese rectiIicate, lustruite.
InIluenta calittii supraIetei se resimte mai ales n conditiile coroziunii atmosIerice
cnd rolul principal n coroziune l are condensarea umezelii n capilarele Iine ale
asperittilor superIiciale.

ompozijia solujiei corosive

Principalele caracteristici ale solutiei care prezint interes din punct de
vedere al coroziunii sunt: aciditatea solutiei (pH-ul), continutul de oxigen,
concentratia srurilor n solutie, prezenta acceleratorilor sau inhibitorilor de
coroziune.
- nfluenta oxigenului /in solutie Oxigenul poate avea dublu rol si anume :
Un rol de accelerator de coroziune (accelerator catodic), adic rol de
agent oxidant care se reduce relativ usor pe metale Icnd posibil si chiar
accelernd coroziunea. La probele imersate n solutii corosive intensitatea
coroziunii este mai mare la interIata lichid atmosIer. De asemenea agitarea
36
mediului corosiv datorit curgerii libere sau Iortate mresc aportul de oxigen n
solutie si intensiIic coroziunea.
Un al doilea rol este acela de inhibitor de coroziune (Irnarea procesului
anodic) atunci cnd concentratia lui n solutie este asa de mare nct creste
stabilitatea peliculelor protectoare pasivante pe supraIata metalului.

- nfluenta concentratiei srurilor in solutie
Concentratia srurilor n solutie inIluenteaz diIerit coroziunea:














Fig.2.2.9.2 InIluenta continutului de sare din solutie asupra vitezei de coroziune a
otelului moale scuIundat la 35
o
C

La un continut mic de sare viteza de coroziune creste cu concentratia srii, ca
rezultat al cresterii continutului de anioni

Cl care activeaz procesul anodic.

EIectul contrar, de scdere a vitezei de coroziune nregistrat n domeniul urmtor
(dup 0,75) se datoreaz micsorrii solubilittii oxigenului cu cresterea
concentratiei srii n ap.

- nfluenta pH-ului este important deoarece pe msura cresterii acidittii solutiei
valorile potentialelor reversibile
O
rev
si
H
rev
devin din ce n ce mai pozitive si
viteza coroziunii creste.
Acizii cu Iunctie oxidant HNO
3
H
2
SO
4
concentrati exercit o actiune mai
complex asupra metalelor deoarece se Iormeaz cu o pelicul protectoare
rezistent la acid, care Iace imposibil studierea inIluentei directe a pH-ului asupra
vitezei de coroziune. Variatia pH-ului solutiei are si o inIluent indirect asupra
coroziunii, n Iunctie de variatia solubilittii si a propriettilor protectoare ale
0,25 0,5 0,75 1,25 1,00 1,5 1,75 2,00
KCl
NaCl
LiCl
normalitatea
solutiei
K
37
produselor de coroziune cu pH-ul mediului. Din acest punct de vedere metalele
tehnice se mpart n dou grupe:
1. metale ale cror oxizi au proprietti amIotere : Al, Zn, Sn, Pb, care se corodeaz
att n acizi ct si n alcalii.
2. metale care dau oxizi solubili n acizi dar insolubili n alcalii : Fe, Ni, Cu, Cd,
Mg.















Fig 2.2.9.3 Variatia vitezei de coroziune cu pH-ul.
a. metale din prima categorie; b. metale din a doua categorie

- !re:enta acceleratorilor sau inhibitorilor /e coro:iune inIluenteaz direct viteza
de coroziune chiar dac acestia sunt n cantitti mici sau Ioarte mici.
Important practic pentru coroziune prezint inhibitorii de coroziune,
ns trebuie cunoscute si propriettile electrochimice ale acceleratorilor de
coroziune.
Dup procesul de electrod asupra cruia exercit actiunea principal,
inhibitorii anorganici se mpart n inhibitori anodici si catodici. Inhibitorii organici
se Iolosesc n general la combaterea coroziunii n medii acide iar atunci cnd au
tensiunea de vapori suIicient de mare se Iolosesc n calitate de inhibitori volatili.

Dintre inhibitorii anodici mai importanti sunt :
- bicromatul de potasiu (K
2
O
2
Cr
7
) 0,10,01 - reducerea coroziunii Fe si Al.
- azotitul de sodiu (NaNO
2
) conservarea sculelor instrumentelor si pieselor.
- azotatul de sodiu (NaNO
3
) pentru cazanele de abur.
Acesti inhibitori se Iolosesc n solutii de H
2
O neutr, putin activ anodic (Ir
anioni de Cl, Br, I), pentru c altIel predomin viteza de reducere a lor Iat de
0 7 14
pH
K
pH
K
0 7 14
a. b.
38
viteza actiunii pasivante. Unii inhibitori anorganici sunt considerati inhibitori
anodici, deoarece Iormeaz cu ionii metalici trecuti n solutie produse de coroziune
insolubile, care se depun pe metal sub Iorma unor pelicule protectoare aderente.
Aceste produse (hidroxid de sodiu (NaOH), carbonat de sodiu (NaCO
3
), IosIat acid
de sodiu (NaHPO
4
), silicat de sodiu (Na
4
Si)), realizeaz o ecranare a metalului si
reduc supraIata de contact ntre metal si mediul agresiv.
Inhibitorii catodici anorganici sulIitul de sodiu (Na
2
SO
3
) si hidrazina
(NH
2
NH
2
) micsoreaz sau chiar mpiedic procesul catodic deoarece consum
oxigenul dizolvat n ap, trecnd n produse inoIensive.
Na
2
SO
4
F Na
2
SO
3
2.2.9.1
NH
2
- NH
2
F N
2
H
2
O 2.2.9.2
Actiunile inhibitoare ale carbonatului acid de calcar (Ca(CO
3
)
2
), sulIatului de zinc,
clorurii de zinc(ZnCl
2
), pot Ii atribuite alcalinizrii mediului ceea ce atrage dup
sine precipitarea carbonatului de calciu sau a dioxidului de zinc protectoare pentru
metal. AstIel se explic agresivitatea mai redus a apelor naturale (dure), bogate n
carbonati Iat de cea a apelor moi.
Coroziunea n mediul acid poate Ii inhibat de srurile unor metale
electropozitive cu supratensiune relativ mare de hidrogen.(Ex: AsCl
3
, Bi
2
(So
4
)
3
).
Dezlocuind aceste metale din solutia acid a srurilor lor, Ierul se acoper cu un
strat Iin de arseniu respectiv bismut, cu o supratensiune de hidrogen mai mare dect
supratensiunea hidrogenului pe Ier. Acceleratorii de coroziune intensiIic
distrugerea metalelor, atunci cnd sunt adugati ntr-un mediu agresiv oarecare.
n practic sunt considerati drept acceleratori de coroziune, anionii de
halogeni, agentii de complexare care, nglobeaz n timpul coroziunii ionii de metal
proaspt Iormati, n complecsi solubili putin disociati, mentinnd o concentratie
redus de ioni n solutie si deci viteze mai mari de ionizare a metalului dect n
absenta lor.

6. Influen(a temperaturii asupra coroziunii electrochimice











10 20 30 40 50
K
t |
o
C|
39
Fig.2.2.9.4 Variatia vitezei de coroziune cu temperatura

n cazul solutiilor acide variatia de temperatur exercit o inIluent
puternic asupra coroziunii electrochimice, exprimat cantitativ de relatia lui
Arrhenius.
T
Q
A
/t
/
R
e K '
K constanta vitezei coroziunii chimice;
A',Q constante ce pot Ii calculate pe baza determinrii experimentale a vitezei
de coroziune a vitezei K la cel putin dou temperaturi diIerite T
1
si T
2
.

Variatiile de temperatur pot inIluenta si indirect coroziunea de exemplu,
prin intermediul inIluentei pe care o exercit asupra pH-ului solutiei. AstIel
solutiile cu reactie neutr la rece dau reactie acid la cresterea temperaturii. De
asemenea comportarea la coroziune a diverselor metale depinde n mare msur si
de variatia propriettilor peliculelor protectoare cu temperatura. De exemplu, pe
zinc sub 50
o
C se depune o pelicul aderent sub Iorm de gel care este Ioarte
protectoare; n schimb ntre 50
o
C si 95
o
C se Iormeaz un produs cu aspect
gruntos care rezist mai putin la coroziune.


Influenja presiunii solujiei asupra coroziunii

Sub actiunea presiunii apar tensiuni puternice n metal, se ngreuneaz
mbinarea si etansarea detaliilor de constructie si totodat creste solubilitatea
gazelor n solutie. InIluenta cresterii presiunii se resimte mai intens n cazul n care
oxidantul este un gaz dizolvat n solutie. Accelerarea coroziunii datorit cresterii
presiunii se maniIest mai intens n cadrul proceselor ce se desIsoar la
temperaturi nalte.

Influenja vitezei de curgere a solujiei

IntensiIicarea coroziunii Ierului n medii neutre cu accelerarea curgerii la
o vitez relativ mic se datoreaz intensiIicrii aportului de oxigen la supraIata
metalic. n conditiile unui aport intens de oxigen coroziunea se poate atenua di
cauza pasivrii treptate a Ierului. La viteze mari jeturile de lichid tind s smulg
particulele din pelicula de protectie, iar metalul descoperit, venind n contact cu
cantitti mrite de oxidant se corodeaz mai intens.(Ex: corodarea tevilor de alam
40
din condensatoare, corodarea rotoarelor, corodarea unor agitatori de suspensii ce
contin particule dure ).
La viteze Ioarte mari de curgere n masa solutiei pot aprea bule, cu depresiuni
puternice dnd eIecte de izbire si extragere cnd se distrug nu numai peliculele ci si
metalul nsusi. Acest Ienomen este cunoscut sub denumirea de cavitatie.

Influenja timpului asupra proceselor de coroziune

Evolutia coroziunii electrochimice n timp prezint interes practic. Pe
baza datelor experimentale pot Ii construite dou tipuri de curbe:
a. curbe pierdere de greutate timp sau I (t)
b. curbe vitez de coroziune timp sau
/t
/
I (t)
I.
Pentru procesele n care conditiile initiale de coroziune nu variaz n timp (Ex:
compozitia solutiei este constant), iar produsele de coroziune nu au proprietti
protectoare, avem o variatie liniar a pierderilor de mas n timp.










Fig. 2.2.9.5

II.
Pentru procesele n care coroziunea se atenueaz cu timpul din cauza Iormrii
peliculelor din ce n ce mai protectoare.








t

a. b.
t
/t
/

t

a. b.
t
/t
/

A
. B
.
C
.
A
. B
.
C
.
41

Fig. 2.2.9.6
n acest caz viteza de coroziune
/t
/
variaz dup o curb descendent a crei
portiune terminal devine paralel cu abscisa (cazul B), o intersecteaz (cazul C)
sau scade lent (cazul A), dup cum curba y I (t) se termin ntr-o dreapt B, o
orizontal C sau o portiune usor ascendent A.

III.
Pentru coroziunea metalelor n acizi si a aluminiului n alcalii.












Fig. 2.2.9.7

n acest caz coroziunea se intensiIic cu timpul Iie din primul moment al
contactului, Iie dup un anumit timp |OB|, de la scuIundarea probei n mediul
coroziv. IntensiIicarea procesului poate Ii datorat distrugerii peliculei protectoare
sau cresterii temperaturii. Dup un timp se stabileste un regim stationar C cnd
coroziunea este constant n timp.

2.2.10. Pasivitatea metalelor

Pasivitatea reprezint o stare de rezistent mare la coroziune a metalelor
si aliajelor, n conditiile n care, din punct de vedere termodinamic, aceste metale
sunt active (deci se pot coroda), rezistent provocat de micsorarea procesului
anodic sub actiunea deplasrii n sens pozitiv a potentialului.
Ferul si numeroase alte metale tehnice se dizolv n HNO
3
diluat iar
viteza de dizolvare creste cu concentratia acidului. n cazul nparticular al Ierului
exist o concentratie critic a acidului la care viteza dizolvrii scade brusc si peste
care coroziunea devine practic neglijabil desii nu nceteaz cu desvrsire.
t

a. b.
t
/t
/

B B
C
D
D
C
O
|OB|
42
Faraday a emis ipoteza c starea pasiv a Ierului se datoreaz Iormrii
unor compusi ntre atomii de metal de la supraIat si oxigen.
Starea pasiv a metalelor poate Ii clasiIicat dup metoda prin care a Iost
provocat sau dup aspectul supraIetei rezultate n urma procesului, n urmtoarele
categorii :
- Pasivitate mecanic atunci cnd prin scuIundarea metalului n mediul corosiv, la
supraIata lui se Iormeaz straturi groase de compusi chimici, ce au eIect protector
prin simpla izolare mecanic a Iazelor. (Pb scuIundat n H
2
SO
4
Iormeaz la
supraIat o pelicul de PbSO
4
).
- Pasiuvitatea chimic atunci cnd metalul scuIundat n mediul coroziv se acoper
cu un strat Iin protector si invizibil (pasivarea Ierului n HNO
3
concentrat).
- Pasivitatea electrochimic (anodic) atunci cnd metalul trece n stare pasiv
sub inIluenta curentului electric exterior

Aceast clasiIicare a pasivittii este conventional deoarece n toate
cazurile mecanismul de pasivare este electrochimic.
n stare activ, metalul simplu introdus n solutie si nelegat la un circuit
electric exterior sau anodul metalic, trec n solutie cu Iormare de ioni hidratati cu
conditia ca potentialul lor s Iie suIicient deplasat n sens pozitiv de la valoarea
potentialului reversibil. Dac potentialul stationar al unui asemenea metal simplu
sau potentialul anodului unui circuit este si mai mult deplasat n sens pozitiv, sub
actiunea unui Iactor oarecare, metalul poate ajunge n stare pasiv, cnd trecerea
ionilor metalici n solutie este mpiedicat sau puternic Irnat de o asanumit
barier de oxigen (strat de compus Me-O
2
) aIlat la supraIata metalului. n prezenta
barierei protectoare de oxigen viteza de coroziune a mai multor metale se reduce de
sute si mii de ori devenind neglijabil, desi din punct de vedere termodinamic
metalul rmne activ.




2.2.11. Mecanismul pasivrii

Formarea peliculelor de pasivare att la simpla scuIundare a metalului n
solutia pasivant, ct si la Iunctionarea lor n calitate de anozi este rezultatul unor
procese electrochimice, deci starea supraIetelor metalice si viteza proceselor ce se
desIsoar la supraIat sunt determinate de potentialul de electrod. Pentru a
ntelege mecanismul pasivrii trebuie s se studieze curbele
i
sau asanumitele
curbe de polarizatie.

43

















Fig. 2.2.11.1 curba de polarizatie
a
potentialul electrodului cercetat;
i
a
densitatea de curent rezultat n circuitul exterior

La scuIundarea electrodului n solutie, n absenta unui curent n circuitul
exterior (i
a
0 ), se stabileste spontan potentialul stationar
s
, (
s
0). n aceast
stare electrodul se corodeaz cu o vitez i
cor
0, care se poate determina pe baza
pierderilor de mas. Deplasarea potentialului n sens pozitiv duce la intensiIicarea
dizolvrii si la aparitia n circuitul exterior a unui curent a crui valoare i
1
, i
2
, este
dat de ordonata punctelor corespunztoare potentialelor
1
,
2
.
IntensiIicarea dizolvrii sub actiunea deplasrilor urmtoare de potential
continu pn cnd electrodul atinge potentialul
p
cruia i corespunde curentul
i
p
. La aceast valoare o nou deplasare a potentialului la
3
are ca eIect o scdere
brusc a curentului anodic, a vitezei de dizolvare pn la valoarea i
k
si trecerea
metalului n stare pasiv. Noua valoare a curentului i
k
poate Ii de zeci de mii de ori
mai mic dect valoarea initial a curentului i
cor
.
p
se numeste potential critic de
pasivare, iar i
p
se numeste densitate critic de curent de pasivare. Deci la valori mai
mari ale lui
p
curentul de coroziune scade la i
k
, de valori Ioarte mici diIerite de 0,
care arat c procesul de coroziune nu a ncetat rmnnd n continuare posibil din
punct de vedere termodinamic, ns are loc cu viteze extrem de mici, practic
i
a
|A/cm
2
|

a
|V|
2

3

p

2

s

1

i
k
i
p
i
2
i

44
neglijabile. Deci la potentiale mai mari dect
p
are loc desvrsirea peliculei de
pasivare, iar la valori mai mici dect
p
metalul se aIl n stare activ.
Starea pasiv se mentine pn la atingerea potentialului reversibil
2

la
care ncepe separarea gazului. Peste potentialul
2

intensitatea curentului creste,

dar aceast crestere nu mai poate Ii Iolosit ca msur direct a coroziunii,
deoarece se datoreaz n mare msur descrcrii ionilor hidroxil (OH).
Cel mai usor se4 pasiveaz Cr, Mo, Al, Fe, Co, Ni, Ti, Ta, ns variind
compozitia solutiei sau densitatea anodic de curent se pot crea conditii n care
orice metal trece mai mult sau mai putin n stare de pasivitate.
Prin alierea unui metal mai greu pasivabil cu un component mai usor
pasivabil, se pot obtine aliaje usor pasivabile cu structur, n general, de tip solutie
solid (Ex: oteluri inoxidabile aliate cu Cr, Ionte silicioase). Unele metale ca Al,
Cr, Ti, Ta, se pasiveaz usor de la sine prin simplu contact cu oxigenul din aer si
rmn n stare pasiv atta timp ct pelicula superIicial nu este deteriorat sub
actiunea unor Iactori externi.
Alte metale mai greu pasivabile trec n stare pasiv numai n contact cu
medii puternic oxidante : acid azotic (HNO
3
), azotat de argint (AgNO
3
), clorat de
potasiu (KClO
3
), bicromat de potasiu (K
2
Cr
2
O
7
), permanganat de potasiu (KMnO
4
).
Starea pasiv poate aprea brusc sau treptat. n ultimul caz metalul poate
trece prin Iaze intermediare stabile. (Ex: Fe n HNO
3
de o anumit concentratie se
pasiveaz brusc n timp ce n solutii de cromati viteza de coroziune scade treptat).
Exist un numr de Iactori care mpiedic aparitia pasivittii sau distrug
peliculele pasivante readucnd metalele n stare activ. Pasivitatea dispare cnd
metalele vin n contact cu solutii care dizolv peliculele (Ex: solutii alcaline pe Al
si Zn). De asemenea pasivitatea dispare si sub actiunea unor Iactori mecanici
(eroziune, Irecare, zgriere) dac viteza de restabilire a strii pasive n mediul dat
este mai mic dect viteza de distrugere a peliculei.
Cercetrile experimentale privind pasivitatea metalelor nu au putut duce
la o concluzie unic reIeritor la natura barierei de oxigen din cauza complexittii
Ienomenului. De aceea n prezent exist dou teorii ale pasivittii metalelor.
- teoria peliculei de Iaz
- teoria peliculei de adsorbtie

%eoria peliculei de faz sustine c bariera de oxigen care determin
starea pasiv a metalului este constituit dintr-o pelicul de Iaz din oxizi metalici.
n prezent pelicula este considerat perIect continu iar compozitia oxidului
rezistent n mediul acid si n mediul bazic este aceeasi. Se admite c procesul
electrochimic de dizolvare este nlocuit, n domeniul pasivittii, prin dizolvarea
45
chimic a peliculei de oxid cu Iormare de ioni Ierici. De asemenea se admite c
pelicula este complet lipsit de pori deoarece, n caz contrar, viteza de dizolvare n
pori ar depinde de potential .
%eoria peliculei de adsorbjie consider c valenta atomilor de metal de la
supraIat se satureaz prin Iormarea de legturi chimice cu particulele care se pot
adsorbi, ceea ce nu duce ns la distrugerea retelei metalice si la Iormarea unui
compus stoechiometric cu retea proprie. Chiar dac acesti compusi s-ar Iorma cu
timpul, ei au numai rolul de a constituii o barier suplimentar de diIuziune.
ConIorm acestor teorii metalele se mpart n trei grupe:
- Metale nobile ce nu Iormeaz pelicule de Iaz.
- Metale din grupa Ierului pe care autorii teoriei consider c nu se Iormeaz
pelicule de Iaz.
- Metale ca Al, Ti, Ta, pe care se Iormeaz Pelicule groase vizibile de oxizi, lipsite
de conductibilitate electronic.
Teoria peliculei de Iaz se reIer numai la primele dou tipuri, artnd c
natura electrochimic a dizolvrii se pstreaz si n conditiile strii pasive n care se
schimb numai cinetica procesului anodic.























46



Capitolul III
#ezisten(a anticorosiv a metalelor yi aliajelor

3.1 Rezistenta anticorosiv a Ierului si a aliajelor Fe - C

3.1.1. #ezisten(a anticorosiv a ferului

Ferul are caracter electronegativ moderat si de aceea are tendinta de a
trece n solutie n contact cu mediile acide si neutre sub Iorm de ioni Fe
2
. n
medii puternic alcaline Ierul se corodeaz sub Iorm de Ieriti iar n medii slab
alcaline nu este atacat.
n general peliculele protectoare de pe Ier sunt Iormate din oxizi si
hidroxizi de Ier iar stabilitatea lor depinde de pH-ul solutiei, de natura ionilor, de
prezenta gazelor dizolvate, de temperatur, de viteza de curgerea solutiei etc.

#ezistenja anticorosiv a ferului n solujii de acizi
Viteza de coroziune a Ierului n acid clorhidric (HCl) creste logaritmic cu
concentratia acidului. n acid sulIuric (H
2
SO
4
) diluat viteza de coroziune este
aceeasi cu cea din HCl, atingnd un maxim la 45 HCl, dup care scade pentru ca
la o concentratie de 65 - 100 HCl s apar Ienomenul de pasivare.
Ferul are o coroziune acceptabil n acid Iluorhidric (HFl), cu
concentratie mare, peste 65, n timp ce n solutii mai diluate coroziunea este mai
intens.
n acid azotic (HNO
3
) cu concentratia de 32 viteza de coroziune este de
50 mm/an, iar la concentratii de peste 65, viteza este de 0,125 0,05 mm/an (Iapt
explicat de Ienomenul de pasivare).
Ferul si otelul rezist bine la amestecuri concentrate de H
2
SO
4
si HNO
3

(acizi oxidanti).

#ezistenja anticorosiv a ferului n solujii de sruri.
n solutii de cloruri alcaline aerate viteza de coroziune creste odat cu
concentratia solutiei pn la o anumit valoare dup care scade. Srurile de amoniu
au o actiune corosiv Ioarte puternic asupra Ierului si otelului la temperaturi
ridicate.

#ezistenja anticorosiv a ferului n solujii alcaline.
47
La temperatura camerei Ierul are o rezistent anticorosiv bun n solutii
de hidroxizi alcalini. Aerarea, temperaturile nalte, concentratiile Ioarte mari,
prezenta dioxidului de carbon si a clorurilor n alcalii, creste apreciabil viteza de
coroziune. Solutiile de 5 hidroxid de sodiu (NaOH) la temperaturi nalte sunt
puternic corosive.


3.1.2. Coroziunea ferului n diferite medii corosive

oroziunea ferului n ape naturale
Coroziunea Ierului este mai accentuat n apele moi dect n cele dure,
deoarece n apele dure este posibil precipitarea unui strat protector de CaCO
3
. n
apa de mare viteza de coroziune a Ierului este de 25mg/dm
3
zi si deseori se
ntlnesc Iorme de coroziune localizat.

oroziunea ferului n gaze
Ferul rezist n clor uscat pn la 200
o
C, ns nu rezist n clor umed.
Coroziunea atmosIeric a Ierului depinde de tipul de contact al umezelii cu Ierul,
de natura atmosIerei, si de compozitia chimic a Ierului. n atmosIer uscat viteza
de coroziune este Ioarte mic iar n atmosIer umed de tip marin si industrial,
viteza de coroziune este apreciabil.

oroziunea ferului n sol
Aceasta depinde de compozitia chimic a solului, de gradul de aerare, de
compozitia mineralogic si de umiditate.
n solurile salinizate, umede, bine aerate, Ierul se corodeaz usor, suIerind
o coroziune localizat. n solurile uscate coroziunea este mai redus.


3.1.3. #ezisten(a anticorosiv a fontelor

#ezistenja anticorosiv a fontelor obiynuite (nealiate)
Fontele nealiate contin pe lng carbon si elemente nsotitoare: Si, Mn, S,
P. Dup modul n care se prezint n casur, Iontele se mpart n :
- Fonte cenusii, Iormate din matricea metalic si carbon sub Iorm de graIit.
- Fonte albe, Iormate din matricea metalic si cementit (Fe
3
C).
Cementita si carbonul-graIit pot s accelereze coroziunea deoarece au un
potential mai electropozitiv dect matricea metalic. Fontele cenusii se pot coroda
cnd sunt scuIundate n ap srat, n solutii diluate de acizi sau n soluri ce contin
sulIati. Procesul const n dizolvarea Ieritei - ( F
-
) din structura aliajului, n timp
48
ce graIitul rmne intact. Ca urmare apare o structur poroas urmat de scderea
densittii si propriettile mecanice. Rezistenta la coroziune a Iontelor este
mbunttit prin aliere cu: Si, Cr, Ni, Cu.
#ezistenja anticorosiv a fontelor aliate
n aceast categorie se deosebesc:
a) Fonte rezistente la atacul chimic
b) Fonte rezistente la temperaturi nalte

a) onte re:istente la atacul chimic :
Fonte aliate cu siliciu.
Siliciul este un element alIagen (ridic procentul de F
-
din matricea
metalic ) si un element graIitizant (anitperlitizant). Fontele cu 14,5 Si prezint o
mare rezistent la coroziune n acid sulIuric 30 adus la punctul de Iierbere. La un
continut de 16,5 Si, Iontele rezist la actiunea acidului azotic (HNO
3
) si a
acidului sulIuric (H
2
SO
4
) de orice concentratie aduse la temperatura de Iierbere.
Fontele aliate cu 14 Si nu sunt stabile n acid clorhidric (HCl) si se impune
cresterea procentului de siliciu si alierea cu molibden.
Fontele silicioase sunt rezistente la actiunea acizilor organici de orice
concentratie si de orice temperatur, ns sunt putin rezistente la alcalii. Fontele
silicioase nu rezist la actiunea acidului Iluorhidric (HFl) si a acidului sulIuros
(H
2
SO
3
).
Fonte aliate cu crom
Cromul este element alIagen, ns Iormeaz usor carburi, astIel nct
Ierita apare ca o Ierit aliat cu crom. Fontele cu 20 35 crom sunt Ioarte stabile
la actiunea acizilor oxidanti; astIel ele rezist la HNO
3
de toate concentratiile la
20
o
C, si la acid azotic de concentratie 70, la temperaturi nalte. Sunt Ioarte stabile
la acid sulIuros pn la 80
o
C.
.
.
.
Fontele cu crom rezist n acid IosIoric 80 nclzit la temperatura de Iierbere. De
asemenea rezist bine la actiunea apelor acide si a apei de mare.

Fonte aliate cu nichel
Nichelul este un element gamagen ntruct tinde s creasc proportia de
austenit n detrimentul Ieritei -. Fontele aliate cu nichel sunt aliaje cu structur
austenitic la 20
o
C, produse n diverse sortimente n Iunctie de propriettile
urmrite. Fontele austenitice cu nichel si cupru sunt stabile la actiunea acizilor
oxidanti medii, Iiind comparabile din acest punct de vedere cu Iontele silicioase.
Fontele cu nichel rezist la HCl si HNO
3
la 20
o
C; n HNO
3
rezist mai putin si au
49
aceeasi comportare ca Iontele nealiate; sunt stabile la actiunea corosiv a acizilor
oleic, stearic, acetic. Cnd procentul de nichel este mai mare de 18 , Iontele
aproape c nu sunt atacate de hidroxizii alcalini.

b) onte re:istente la temperaturi inalte (onte refractare).

Se mpart n :
- Ionte ce se oxideaz greu la temperaturi nalte si la Ienomenul de crestere
- Iontele ce-si pstreaz propriettile de rezistent la temperaturi nalte

Fontele aliate au la baz Ionte cenusi aliate cu siliciu, la care se mai
adaug Cr, Ni, Mo, Al, (peste 3). Fontele rezistente la temperaturi nalte trebuie
s Iie insensibile la Ienomenul de oxidare si la Ienomenul de crestere, s reziste la
soc mecanic si s se deIormeze putin la temperaturi nalte. Peste 3,5 Si pn la
4, se asigur reducerea vitezei de crestere.
Cantitatea de Cr, Mo, V produc o scdere a Ienomenului de crestere.
Aceste elemente Iormeaz carburi stabile la temperaturi nalte.
Si, Cr, Al au inIluent pozitiv asupra cresterii rezistentei la oxidare
pentru c Iormeaz pelicule de SiO
2
, Cr
2
O
3
, Al
2
O
3
dense, compacte si aderente.
Aceste elemente mresc rezistenta la soc termic al Iontelor.
Fontele austenitice cu 18 Ni si 7 Cu, 4Cr, rezist n solutii la
oxidarea n gaze la t 820
0
C, rezist la actiunea vaporilor de ap nclziti la 550
0
C
si la gaze de sulI (?).
Fonta aliat cu Cr, Si, Ni se Ioloseste pn la 750
0
C.
Fontele aliate cu Al au un continut n Al de la 6-7 pn la 18 25.
Fontele aliate cu Cr si Al contin 12- 25Cr si 4 16 Al. Aceste Ionte
au o rezistent mai bun la coroziune n gaze aIlate la temperaturi nalte, mai bun
dect celelalte Ionte reIractare; aceste Ionte se utilizeaz pe scar redus din cauza
Iragilittii ridicate.


3.1.4.#ezisten(a anticorosiv a o(elurilor

Otelurile se clasiIic n:
1. oteluri carbon;
2. oteluri aliate: a. slab aliate
b. mediu aliate
c. nalt aliate
telurile carbon se comport la coroziune ca si Fe.
50
telurile aliate au o rezistent la coroziune mult mai bun dect otelurile carbon;
se mai numesc otel inoxidabile.
telurile inoxi/abile sunt aliaje Fe -C ce contin ca elemente de aliere Cr, Ni, Mo,
Ti, Nb n diIerite proportii n Iunctie de scopul urmrit ( rezisist Iat de un anumit
agent corosiv de o anumit concentratie , aIlat la diIerite temperaturi). La un
continut mai mare de 12Cr capacitatea de pasivare a supraIata aliajului creste
mult.
Dac se mai adaug Mo, Ti, Ni se mbuntteste rezistenta la coroziune .n Iunctie
de compozitie, structur, proprietti mecanice si rezistenta la coroziune, otelurile
aliate se mpart n:

1.oteluri aliate martensitice;
2. oteluri aliate Ieritice;
3. oteluri aliate austenitice;
4. oteluri aliate austenito-Ieritice.

O(eluri inoxidabile martensitice
Aceste oteluri contin 0,1- 0,5C.
.
.
.
Ele se duriIic prin clire apoi suIer o revenire nalt. n intervalul 400 600
0
C
speciIic revenirii medii, are loc o precipitare Iin a carburilor, care este Iavorabil
pentru o rezistent mecanic, dar neIavorabil din punct de vedere al coroziunii.
Datorit propriettilor mecanice si rezistentei la coroziune otelurile martensitice se
Iolosesc la constructia turbinelor cu abur, a pompelor, la accesorii aeronautice, n
industria chimic la instalatiile de cracare a petrolului, n industria alimentar, n
industria instrumentelor industriale, obiecte de uz casnic.
Otelurile inoxidabile martensitice rezist bine la HNO
3
1maxim, HNO
3

cu concentratii mai mici de 10, rezist la acizi organici. Sunt stabile la actiunea
hidroxizilor de Na si Ca; aceste oteluri nu se corodeaz n solutii de sruri
(carbonati de Na, Mg) sau n solutii ce contin sulIati de Na sau n azotati. Aceste
oteluri sunt instabile n apa de mare.

O(eluri refractare martensitice
n aceste oteluri principalele elemente de aliere sunt Cr, Si, Al, Ni. Aceste
elemente conIer rezistent la temperaturi nalte datorit peliculelor de oxizi.
Cr cu un continut mai mare de 5 asigur rezistenta la oxidare, iar Si si
Al lrgesc domeniul de utilizare al acestor oteluri atunci cnd procentajul de Cr este
de 2 si Al este cuprins ntre 0,5 si 5. Otelurile cu 5-6 rezist la oxidare n aer
51
pn la 650
0
C,iar prin adugare de Si si Al domeniul de utilizare creste la 800
0
C.
Acest otel se Ioloseste la Iabricarea coloanelor de distilare din raIinrii. Otelurile cu
70Cr au o bun rezistent la oxidare pn la 700
0
C; dac este aliat cu Al
domeniul se lrgeste pn la 900
0
C.(ex.SICROMAL9 care este Iolosit n industria
petrolului la instalatiile de cracare, ca materie prim pentru constructia
nclzitoarelor si recuperatoarelor de cldur).
Otelurile cu 13Cr rezist la oxidarea n aer, la 800
0
C, dac se adaug 2
3Al domeniul se lrgeste pn la 1000
0
C.(ex.SICROMAL10 Iolosit pentru
constructia paletelor de turbin, supape).


O(eluri inoxidabile feritice
Sunt denumite Ieritice deoarece au structura Iormat dintr-o solutie solid
Fe- Cr cu procentaj sczut de carbon, care precipit n carburi.
Se disting dou tipuri de oteluri inoxidabile Ieritice si anume:
1.oteluri cu 15-18Cr si maxim 1,2C;
2.oteluri cu25- 30Cr si maxim 0,3C (rezistent sczut la coroziune).
Aliajul si pstreaz structura Ieritic si la temperaturi nalte, cnd carburile se
dizolv n masa de Ierit - .n aIar de Cr se mai adaug Cu, Ni, Si, Ti, Mo. Mo
mreste rezistenta la coroziunea acestor oteluri Iat de acizii organici.(ex.2Mo
duce la cresterea rezistentei otelurilor la acid acetic de orice concentratie).
Oteluri inoxidabile rezist la acizi minerali (acid azotic, acid IosIoric
diluat la rece), la acizi organici (acid acetic, acid Iormic n concentratie mai mic
de 20, acid citric, acid tartric).Rezist la actiunea solutiilor de sruri (Fe
2
(SO
4
)
3

sulIat Ieros), la actiunea solutiilor oxidante (clorati, permanganati).Otelurile sunt
stabile la actiunea apei de mare pure Ir organisme marine.


O(eluri refractare feritice

Otelurile cu 17Cr rezist la oxidarea n aer (850- 900
0
C) mai ales dac
se mai adaug Si n proportie de 27-30 sunt mai rezistente la coroziune n
atmosIera oxidant (1100
0
C), iar n atmosIer reductoare sau sulIuroas pn la
1000
0
C.
Otelurile aliate cu Cr si Al sunt o grup special de oteluri cu rezistent la oxidare
si sunt utilizate ca elemente de ncrctur electric. Cele cu 20Cr si 3-5Al
rezist pn la 1250
0
C; iar cu 30Cr si 5Al rezist la 1300
0
C.



52


O(eluri austenitice
Datorit alierii cu Ni, aliajele Fe -C prezint la 20
0
C structur austenitic.
Ele pot prezenta la cald cantitti importante de C pe care le pot conserva prin
rcire.

O(eluri austenitice Cr - Ni (18-8) 18Cr, 8Ni
Alierea cu Si mreste rezistenta la coroziune la temperaturi nalte, iar Ti si
Nb scad sensibilitatea la coroziune intercristalin.
O(eluri austenitice Cr - Ni - Mo deriv de la 18 8 prin adugare de 2-
4 Mo(18-8 Mo); Mo creste rezistenta otelurilor Cr- Ni n H
2
SO
4
sau n compusi
clorurati.
O(eluri austenitice Cr - Mn; Cr - Ni - Mn
Mn are proprietatea de a actiona asupra vitezei critice de rcire;
mentinnd la 20

0
C austenita Iormndu-se la temperaturi nalte (n lipsa Mn la
rcire Otelul ar deveni martensit).Otelul Cr-Mn are rezistent sczut la
coroziunea intercristalin si are o utilizare limitat. Prin adugare de 4-5Ni se
obtine oteluri Cr- Ni -Mn ce au o rezistent la coroziune apropiat de otelurile 18-8.
Avantaj: se obtin aceste proprietti dar numai cu 4-5Ni.
Se Iolosesc n industria chimic, IotograIic, alimentar, constructii navale.

O(eluri refractare austenitice
Otelurile 18-8 au rezistent satisIctoare pn la 900
0
C n atmosIer oxidant si
pn la 7 n atmosIer reductoare. Au proprietti mecanice superioare Iat de
otelurile Ieritice, dac se aliaz suplimentar cu Mo si Ti , pentru cresterea la Iluaj si
cu W pentru cresterea rezistentei la rupere.(stabilitatea mai mare a carburilor de
Mo, Ti, W). Se Iolosesc la construirea recuperatoarelor de cldur, a pieselor
pentru cuptor si la conducte pentru evacuarea gazelor arse.

O(eluri refractare austenitice tip 25 -12 (25 Cr, 12Ni)
Aceste oteluri rezist la coroziune n atmosIer oxidant la temperatura de 1200
0
C,
iar n atmosIer reductoare la temperatura de 900
0
C.Au aceleasi utilizri ca 18-8.

O(eluri refractare austenitice tip 25 -20 (25Cr, 12Ni, 1-2 Si)
Aceste oteluri rezist la coroziune n atmosIer oxidant este bun la temperatura
de 1100
0
C, iar n atmosIer sulIuroas pn la temperatura de 900
0
C.Sunt
superioare otelurilor 18-8. Se Iolosesc pentru Iocarelor de cuptor, a creuzetelor, a
bilor de srurilor si a camerelor de combustie.

53
O(eluri austenito-feritice
Dac procentajul de Cr creste pn la 20, mentinnd Ni la 8, structura pur
austenitic se transIorm n structur austenito-Ieritic (din cauza cresterii Cr).Un
eIect asemntor se obtine prin introduc elemente alIagene: Mo, W, V, Ti, Si, Al.
Cresterea procentajului de Cr amelioreaz rezistenta la coroziune n diverse medii
corosive , iar pe de alt parte acest otel rezist bine la coroziunea sub tensiune si
cea intercristalin.
Avantaj: aceste oteluri au proprietti mecanice si de sudabilitate mai bune dect
otelurile austenitice. Ele se Iolosesc pentru Iabricarea electrozilor de sudur
necesare mbinrii oteluri sau austenitice; se Iolosesc pentru sudarea otelurilor
aliate si nealiate.


3.2.#ezisten(a anticorosiv a cuprului yi aliajelor de cupru
Cupru este un metal cu caracter nobil moderat care poate Iorma dou
Ieluri de compusi: cu ioni monovalenti Cu

si cu ioni bivalenti Cu
2
; deoarece
solubilitatea acestor compusi diIer mult ei vor inIluenta sensibilitatea comportrii
Cu la coroziune. Avnd potentialul standard mai pozitiv dect electrodul de H
2
, Cu
nu poate dezlocui H
2
din acizii neoxidanti (HCl, HBr ).
n HNO
3
si H
2
SO
4
se dizolv din cauza actiunii lor oxidante Iormnd ioni
cuprici. n contact cu solutii de cloruri si de HCl se pot Iorma CuCl greu solubil si
ioni complecsi de CuCl
2
si CuCl
3
.n general, comportarea unui metal la coroziune
se poate aprecia dup diagramele potential - pH.