CINETICA CHIMICA 1 CURS

I. Notiuni fundamentale ale cineticii chimice

Definire: cinetica chimica studiaza sistemele ale caror proprietai se modifica in timp ca urmare a reactiilor chimice. Scopuri a. Determinarea unor ecuatii maematice care sa descrie evolutia in timp a sistemelor reactante (ecuatii cinetice); b. Determinarea mecanismelor reactiilor. Nivelul descrierii 1. Macroscopic (local sau global). Majoritatea marimilor utilizate in experimentele si teoriile cinetice sunt macroscopic (temperature, presiunea, concentratia etc.). 2. Microscopic. Anumite teorii din cinetica folosesc rezultate si metode ale fizicii statistice si chimiei cuantice. Exemplu: metode statistice putem deduce dependent de temperature a constantei de viteza. La nivel microscopic procesele elementare de reactive sunt constituite de ciocniri intre moleculele de reactanti. Notiuni A. Sisteme chimice inchise/deschise definire Sistemul inchis poate schimba energie cu mediul dar nu schimba substanta. Compozitia acestui sistem se modifica doar ca urmare a reactiilor chimice din interior. Dupa un anumit timp sistemul tinde la echilibru chimic. Aeq=0 rG=0 Sistemele deschise pot schimba atat energie cat si substanta cu mediul. Compozitia acestora se modifica ata datorita reactiilor chimice din interior cat si datorita schimbului de masa cu exteriorul. Un astfel de sistem poate fi mentinut oricat de mult departe de echilibru. Astfel de reactoare se intalnesc frecvent in practica de alaborator si industrial. Exemple: Organismele vii; CSTR reactorul cu alimentare continua si agitare perfecta. Recatorul este alimentat continuu cu solutie de reactanti.

CINETICA CHIMICA 2 CURS Reactorul cu difuzie: reactantii A si B traverseaza prin difuzie membranele si ajung in celula de reactive unde reactioneaza.

Rezervor A

Celula de reactive A + B produsi

Rezervor B

B. Reactii omogene, eterogene si mixte. Reactii homofazice si heterofazice. Sisteme chimice uniforme sau neuniforme spatial. a. O reactive chimica se numeste omogena daca are loc intr-o singura faza (volum). Reactiile eterogene au loc la suprafata de separate a doua faze. Reactiile mixte au etape care se produc in volum si etape care au loc pe suprafata. b. In reactiile homofazice participantii la reactive (reactantii si produsii) formeaza o singura faza. In reactiile heterofazice participantii la reactive formeaza mai multe faze. Reactii omogene homofazice reactii in solutie Reactii omogene heterofazice reactii de precipitare Reactii eterogene homofazice reactii catalitice eterogene in sistem solid-gaz. C2H4(g) + H2 C2H6(g) Reactii eterogene heterofazice reactia de coroziune chimica. c. Un sistem reactan se numeste uniform spatial daca concentratia unei specii chimice ia aceeasi valoare in orice punct al sistemului (sistemul cu agitare perfecta). d.

Ci(t)

Concentratiile speciilor chimice depend doar de timp. Dpdv mathematic ecuatiile chinetice care descriu sistemele uniforme sunt ecuatii diferentiale ordinare.

CINETICA CHIMICA 3 CURS In sistemele reactante neuniforme spatial apar gradient de concentratie. In sistemele neuniforme spatial concentratia depinde de timp si de pozitie. Dpdv mathematic sistemele neuniforme sunt descries de ecuatii cu derivate partiale numite ecuatii REACTIE DIFUZIE.

Concentratiile speciilor in sistemuri neuniforme se modifica datorita reactiilor chimice si proceselor de difuzie. C. Reactii reversibile/ireversibile. Reactii elementare. Reactii complexe. Mechanism de reactive. Reactiile chimice pot fi descries cu ajutorul ecuatiilor stoechiometrice. Consideram transformarea: AA + BB = CC + DD (1) Reactia (1) poate fi descrisa cu ajutorul ecuatiei stoechiometrice (2): (2)

c numarul de component din sistem i coeficientul stoechiometric al specie A Pentru coeficientii stoechiometrici este valabila conventia de semn: (+) produsi (-) reactanti Exemplu: C + O2 CO2 : CO2 C O2 = 0 Dpdv al sensului de producere, reactiile chimice pot fi clasificate in: a. Reactii ireversibile: 2H2 + O2 = 2H2O (3) In conditii uzuale reactia are loc de la stanga la dreapta. Apa nu se descompune spontan in elemente. b. Reactii partial reversibile: H2 + I2 2HI (4) Functie de valorile concentratiile initiale reactia (4) se poate deplasa spre formare de produsi sau reactanti. Atat reactia (3) cat si (4) implica mai multe reactii elementare. Reactii elementare: O reactie chimica se numeste elementara daca produsii de reactie se formeza direct din reactanti fara aparitia unor specii intermediare. Reactiile elementare corespund proceselor care au loc la nivel microscopic. Reactia complexa implica mai multe reactii elementare al caror ansamblu formeaza mecanismul de reactie.

CINETICA CHIMICA 4 CURS Exemplu: Intermediarii pot fi: { {

Stabilitatea intermediarilor poate fi descrisa cu ajutorul timpului de viata al acestora.

CINETICA CHIMICA 5 CURS

II.

Viteza de reactie

II.1. Definitie. Viteza de reactie in sisteme inchise.

Viteza de reactie reprezinta viteza de modificare a compozitiei unui sistem ca urmare a reactiei chimice.
Consideram reactia: In intervalul de timp dt variatiile numarului de moli datorita reactiei chimice pot fi: Aceste variatii nu sunt independente ci sunt proportionale cu coeficientii stoechiometrici respectivi (vezi legea proportiilor definite).

-unde reprezinta numarul de moli la momentul initial Avansarea extensiva are urmatoarele proprietati: a. Este o marime extensiva b. Este aceeasi pentru toti participantii la reactie c. Daca reactioneaza numar egal de moli cu coeficientul stoechiometric atunci . Se defineste viteza extensiva de reactie ca fiind viteza de variatie a gradul de avansare extensiva:

Viteza de avansare extensiva a reactiei poate fi exprimata si cu ajutorul conversiei. Pentru un reactant conversia se defineste cu ajutorul relatiei:

Conversia este un numar egal cu variatia relativa a numarului de moli de reactant.

Viteza extensiva de reactie caracterizeaza sistemul rectant in ansamblu. Ea este utila doar in cazul sistemelor cu agitare perfecta (marime globala). Cautam o exprimare locala a vitezei de reatie care sa poata fi folosita si in cazul sistemelor neuniforme spatial. Gradul de avansare intensiv ( ) ( )

[ ]

CINETICA CHIMICA 6 CURS

Viteza intensiva de reactie se defineste prin:

Exemplu: consideram reactia: Viteza de reactie este: [ ]