Senzori electrochimici

Senzori. Generalitati
Senzor chimic = dispozitiv care transform
informaia chimic ntr-un semnal analitic
util (ex. electric, in cazul senzorilor
electrochimici)

Informatia poate fi obinut fie ca rezultat al

unei reacii chimice la care particip specia
de determinat, fie printr-o modificare a unei
proprieti fizice a sistemului de investigat.
Adesea, semnalul analitic are o provenienta
mixta, fizico-chimica.
 Reprezentarea schematica a
unui senzor chimic

Receptorul transforma informatia chimica intr-o forma de energie pe care

traductorul o converteste in semnal analitic
Traductorul nu trebuie sa fie foarte selectiv, spre deosebire de receptor
Generalitati
Funcionarea receptorului dintr-un senzor chimic
poate avea la baz:
Un fenomen fizic, ca de exemplu msurarea
absorbanei, a indicelui de refracie, a temperaturii,
a variaiei de mas, etc.
O reacie chimic, ca de exemplu un proces de
schimb ionic (electrozi ion-selectivi), un proces
redox (senzori amperometrici), etc.
O reacie biochimic, cum este cazul biosenzorilor
(electrozi enzim, biosenzori amperometrici, etc).
 Tipuri de senzori chimici
Senzori Optici Electro- Gravimetrici Termici
chimici

refracie poteniometrici piezo- termistori

Principiul difuzie amperometrici electrici catalitici
de absorbie conductometrici acustici termo-
funcionare fluorescen
(unde de optici
suprafa)
luminescen

Senzorii electrochimici transform interaciunea dintre un electrod i

specia de determinat ntr-un semnal util fie n mod spontan, fie n urma
unui stimul electric furnizat din exterior.
Caracteristici generale
Functia de electrod
{ Dependenta dintre raspuns (curent, potential) si
concentratia speciei analizate
Selectivitatea
{ Masura abilitatii senzorului de a discrimina intre
speciile cu caracter chimic similar
Timpul de raspuns
{ t95 -timpul necesar ca senzorul sa atinga 95% din
valoarea stationara a semnalului de raspuns
Sensibilitatea
Stabilitatea
Caracteristici generale

Functia de electrod

0
,
0 z
5
9
M

l
g
a
0 M
= +
/
M

/
M

M
z

z
+ + +

zF
il = D c v

Caracteristici generale

Selectivitatea

semnal lipsa semnal semnal cu

interferente

Kp,i =coeficientul de selectivitate

s = f (a p + K a ) n
p ,i i
ap = activitatea speciei de interes
i
(principale)
ai = activitatea specei interferente
Caracteristici generale
Timp de raspuns
perturbare

semnal de raspuns
Senzori potentiometrici
electrod indicator (electrod ion-selectiv, electrod
redox, etc.) al crui potenial este msurat fa de
un electrod de referin adecvat (de regul, n
condiii de curent net zero).

Exemple:
Senzori de gaz (O2)
Senzori pentru ionii metalelor
alcaline si alcalino-pamantoase
Senzori pentru ionii metalelor
grele
 Senzori potentiometrici
Senzorul de O2
{ Electrolit solid- oxizi de
zirconiu si ytriu
(conduc prin ionii O2-) Pt poroasa Pt poroasa

RPA: O2,RE O2,WE

EMF = RT/4F ln ( [O2]WE / [O2]RE )

 Senzori potentiometrici

Electrozi ion-selectivi
{ Electrozi in care pe interfata
electrod/electrolit (membrana ion-
selectiva) apare o diferenta de
potential datorita repartitiei inegale
a sarcinilor
{ Membrane: permselective (pot fi
traversate de o singura specie),
semipermeabile (doar o specie NU
o poate traversa) si neselective
Ex: electrodul de sticla
 Electrodul de sticla
>> K sch aM +
sol sol
Daca aH +

=0st +0.059 lg aH+ ) electrod indicator de pH

<< K sch aM +
sol sol
Daca aH +

=0st +0.059 lg aM+ ) electrod indicator de ioni

metalici alcalini

Potential de asimetrie diferenta de potential, variabila in timp, datorata

adsorbtiei-desorbtiei unor ioni superficial-activi sau unor modificari de
moment survenite in stratul superficial al membranei de sticla
-se pune in evidenta prin inlocuirea solutiei din exterior cu una identica
celei existente in interiorul electrodului (ex: HCl 0.1M)
Electrozi ion-selectivi
Cu membrana solida
{ Ex: F-/LaF3; Cl-/AgCl; Br-/AgBr; I-/AgI
Membrana omogena (ex: sticla)
Membrana eterogena (ex: o subst. activa in amestec
cu o matrice inerta)
Cu membrana lichida
{ Ex: Ca2+; Mg2+; NO3-; K+
Membrana cu grupari incarcate electric (ex: saruri
cuaternare de amoniu)
Membrana neutra (ex: valinomicina dizolvata in
difenileter)
Electrozi ion-selectivi
RT n
z /z
E = E + 2.3
0
log I + K ij J i j
zi F j =1
Ec. Nikolsky
I activitatea ionilor de interes
J- activitatea interferentului
zi = sarcina ionului masurat
zj sarcina ionului interferent
Kij constanta de selectivitate

Ai - activitatea ionului
Ai Aj activitatea ionului
K ij = *
Aj interferent care da
acelasi semnal cand
e singur in solutie
Senzori conductometrici
exploateaza dependena conductanei ntregului
sistem de analizat, sau conductana unui element
sensibil confecionat dintr-un material adecvat, de
concentraia / presiunea speciei de determinat.

metal 1 /strat selectiv/ metal 2

Din interactiunea probei cu stratul

selectiv, caracteristicile unuia sau
mai multor elemente din circuitul
echivalent se vor modifica,
rezultand semnalul senzorului

Ex: senzorul pt. vapori de Hg (Au/sticla)

Senzori amperometrici
semnalul msurat este intensitatea unui curent
electric, determinat de reacia speciei chimice de
interes pe un electrod convenional sau modificat al
crui potenial este meninut la o valoare potrivit
aleas.

Electrozi serigrafiati
Variante constructive
Exemple:
Determinarea unor specii redox active
Determinarea O2
 Senzori amperometrici
90
B
Chi^2/DoF = 8.7E-14
R^2 = 0.999
Imax = 1.4E-4 1.42E-6 (A)
KM = 9.17E-3 1.6E-4 (M)

60
I / A

15

0.1mM
30 10
I /

0
1500 2000 2500
Time / s

0
0 3 6 9
[AA] / mM

Curba de calibrare a unui senzor

amperometric pentru detectia H2O2 Electrodul de oxigen

EMZ cu MB
 Electrodul de oxigen

Clark, 1956
- senzor amperometric pentru
gaz

O2 + 4 e + 2 H2O 4 OH

Polaritatea electrodului a fost astfel

stabilita incat intensitatea curentului
prin circuit sa depinda de viteza de
difuzie a oxigenului prin membrana,
viteza ce este direct proportionala
cu concentratia externa a A- Pt; B- Ag/AgCl; C-electrolit KCl; D
oxigenului membrana Teflon; E- inel de cauciuc
 Biosenzori amperometrici
Un element sensibil de natur
biologic, bioreceptorul, care
este imobilizat pe un suport
adecvat i este capabil s
recunoasc specific o specie
chimic int prezent n
sistemul de analizat
+
Un sistem fizico-chimic,
traductorul, care surprinde
modificrile survenite la nivelul
bioreceptorului n urma
contactului acestuia cu specia
int i le transform ntr-un
semnal analitic (de regul de
natur electric)
Biosenzori enzimatici
 Biosenzori pentru glucoza
-D-glucoza + O2+ H2O GOX acid gluconic + H2O2

Bioelectrod pentru glucoz bazat pe detecia H2O2

Semnalul nregistrat este datorat oxidrii H2O2 pe un anod (n general
din platin) la un potenial cuprins ntre +0,6 i + 0,8 V vs. Ag/AgCl:
Pt, anod H2O2 O2 + 2H+ + 2e-
Ag, catod 2AgCl + 2e- 2Ag +2Cl-

Bioelectrod pentru glucoz bazat pe detecia O2

Semnalul amperometric este rezultatul reducerii electrochimice a
oxigenului pe un catod din platin polarizat la 0.6 V vs. Ag/AgCl:
Pt, catod O2 + 4H+ + 4 e- 2 H2O
Ag, anod 4Ag + 4Cl- 4AgCl + 4e-
 Biosenzori amperometrici

-D-glucoza + O2+ H2O GOx acid gluconic + H2O2

Bioelectrod
pentru glucoz
bazat pe
detecia H2O2
 Biosenzori pentru glucoza

Varianta fingerstick

EL- compozit crbune-platin serigrafiat;

ER -Ag/AgCl; CE- Ag;

Glucoza se masoara la catodul iontoforetic,

n timp ce speciile interferente (acid uric,
ascorbic) migreaz spre anod, confer
selectivitate sistemului.
Operarea biosenzorului la un potenial
relativ sczut (de ex.: +0.42 V vs. Ag/AgCl)
pentru detecia H2O2, mrete selectivitatea
pentru glucoz fa de speciile co-extrase
(tirozina, triptofan), care sunt electroactive
la poteniale mai pozitive
Varianta cu prelevarea probei prin
iontoforeza inversa
Iontoforeza -injectie fara ac bazata
pe aplicarea unui curent mic pentru
transferarea prin piele a unor compusi
(ex. medicamente)
Biosenzori amperometrici

Biosenzor pentru
glucoza pe baza de
Au/oligoanilina/GOx
 Limba electronica
Biological taste system
Taste compounds

Electric Brain
Taste cell responses Taste
reception
Nerve cell

Artificial liquid system - electronic tongue

Sensor
Sensor responses Computer Pattern
array recognition

Y. Vlasov, A. Legin, A. Rudnitskaya, Anal. Bioanal. Chem. 2002, 373, 136.

 Nasul electronic

In absenta unor mirosuri

e- e- e- e- e- e-

Un anumit numar de senzori selectivi pe baza de polimeri prezinta

o anumita rezistenta (valoare de baza). Daca compozitia aerului nu
se schimba, valoarea rezistentei nu se modifica.
 Nasul electronic
in prezenta unor mirosuri

e- e-
e- e- e-
e-

Fiecare polimer isi modifica dimensiunea, si deci rezistenta,

functie de diferiti componenti ai aerului

e-
e- e- e-
e- e-