METODE VOLTAMETRICE VOLTAMETRIA

Metode in care reactia de electod nu se desfasoara la echilibru, ci are loc

fenomenul de electroliza pe suprafata unui mini-electrod 10-20 mm 2;
- semnalul analitic-curentul electrolitic (catodic sau anodic), dependent
de difuziune (fenomen de transport).
Metode bazate pe interpretarea curbei current-potential = voltamograma
POLAROGRAFIA METODA (ANALIZA) POLAROGRAFICA
fondata in anii 1920-1922
The Nobel Prize in Chemistry 1959

Jaroslav Heyrovsky Praga 1980

Aspecte generale
Ce este polarografia?
Instalaia experimental: - celula electrochimica (polarografica)
- instrument de msur = polarograf
Celula electrolitic. Celula polarografic : 1. Electrod picurator de mercur;
2. Electrod de referinta
3. Solutia de analizat
1. Electrod picurator de mercur- electrod de lucru - polarizabil, cu rol de catod
microelectrode: 10-20 mm2 . (dropping-mercury electrode),
Format din picaturi de mercur succesive care se scurg dintr-un tub capilar de
sticla pus in contact cu un rezervor de Hg (t = 1-3 s); debitul capilarei=2-3mg/s)
Minielectrod current electrolitic: 1-50 A;
Avantaj:!!

2. Electrod de referinta-
 Celula Novac: balta de mercur
sau oricare alt electrod de referinta (calomel saturat sau argint;clorura
de argint) cu potenial constant, rezistenta f. mica. NU este polarizabil!
3. Solutia de analizat- solutia de analizat (analit, conc= 10 -3 - 10-5 M +
electrolit support (conc. >5-100 ori decat analitul)+supresor de maxime
(subst.tensioactiva)
Electrolit support: a) asigura conductivitatea solutiei
b) preia curentul de migrare al analitului
Varianta cea mai simpla de celula polarografica - celula Novack.

Polarograful Heyrovsky 1959

Polarograful: permite varierea tensiunii electrice intre anumite limite si
inregistrarea curentului electrolitic.
 Schema unei instaltii pentru analiza polarografica
Celulei polarografice i se aplica o tensiune electrica U;
potentialul electrodului de lucru; r - potentialul electrodului de referinta;
R-rezistanta electrica a solutiei; i-intensitate curent electric:
U = r - 1 + Rx i, R si i au valori f.mici; Rx i= cadere Ohmica
1 = -U + r, r constant 1 = -U
Electrodul de lucru este polarizabil! polarografie
 Instalatie polarografia
Curba current-potential = POLAROGRAMA-se obtine cu ajutorul unui inregistrator
Curentul cathodic in polarografie-IUPAC-considerat in mod conventional curent pozitiv pe axa
absciselor!
Polarograma are trei potiuni distincte:

Polarograma unei solutii de Cu2+. a) solutie cu Cu2+; b) Curent rezidual

Parametrii curbei polarografice

1/2 potentialul de semiunda (parametru calitativ)
id - curentul de difuziune (parametru cantitativ)
 Curbe polarografice ale cadmiului la diferite concentratii (CdCl2)

Functia de etalonare in polarografie

Ox + ze Red(Hg) reactie totala deplasata spre dreapta!!

(Ox)soluie difuziune
(Ox)supraf.electrod
dN Ox dc
Difuziunea decurge conform legii lui Fick (I): D Ox A Ox
dt dx
dNOx/dt fluxul analitului (nr.moli oxidant care ajung pe suprafata
electrodului/unitatea de timp)
dcOx gradientul de concentratie
A- suprafata electrodului
D coeficientul de difuziune
x- distanta de la electrod la solutie
COx0 concentratia initiala Ox in solutie
COxs - concentratia Ox la suprafata electrodului

dc Ox (c oOx csOx ) dN Ox (coOx csOx )

D Ox A
dx dt
 Grafic:
grosimea strat f.subtire de solutie, unde are loc difuziunea

Legea lui Faraday: i este dat de relatia: i = z F dNOx/dt

coOx csOx
i zFD Ox A ,

A
Notam: k z f D Ox i k(c oOx csOx )

COxs = 0, la un anumit potential negativ ( 1 ) se atinge reginul stationar de
''

difuziune iar i devine id , curent maxim de difuziune

id = k COx0 functia de etalonare in polarografie

Concluzie: id curentul de difuziune direct proport cu COx0

Regim cvasi-stationar de difuziune, id variaza cu t1/6 (t e f.f. mic! id devine
independent de t).
t
1 1
Se integreaza id si devine id mediu, adica id i(t)dt
t1 0
Analiza unei probe de apa poluata. Cu2+, Pb2+, Cd2+, Zn2+, Mn2+, Al3+, Ba2+

Efectul oxigenului dizolvat in solutia de analizat !!Indepartare!!

 Ecuatia lui Ilkovic :
id = 708 z D1/2 m2/3 t1/6C
id-current de difuziune (A), D-coefficient de difuziune (cm2 sec-1),
C-concentratia (mM/L), m-debitul capilarei de mercur (mg/s), t-timpul de picurare (s)
_
id = 607 z D1/2 m2/3 t1/6C 607 z D1/2 = constanta de difuziune
_ m2/3 t1/6 = constanta capilarei
id = k x C
Performante analitice: mentinerea parametrilor experimentali constanti. (hHg, raza capilarei
vascozitatea probei-const.)
Caracteristici analitice ale metodei polarografice
Performante si limitari
1. Limitele domeniului de potential:
- domeniul catodic 1,6 V; reducerea si degajarea hihrogenului gazos;
- domeniul anodic - +0,5 V; oxidarea mercurului
Limitari doar pentru solutii apoase!
2. Selectivitatea 1/2 > 0,1 V (mV) -polarografia clasica
1/2 > 40-50 mV - polarografia moderna
3. Limita de detectie (LOD)= 10-5 M (10-3 - 10-5 M); (limita de detectie slaba-datorita
curentului rezidual + curent capacitiv). Dezavanateje depasite de metodele
polarografice moderne (tehnici derivate ale polarografiei clasice): polarografia
diferentiala cu impulsuri (puls polarografia cu unda patrata, dreptumghilulara),
polarografia in curent alternativ, analiza prin redizolvare electrolitica)
Fenomene perturbatore - reactii competitive ale analitului.
 (LOD) = 10-7 M - polarografia moderna

Aplicatii analitice
Polarografia clasica:
Determinari specii electrochimic active; nivel de concentratie 10-3 - 10-5 M: cationi
metalici, anionii clorura, bromura, iodura, azotat, azotit, molecule neutre, substante
organice care contin grupari electrochimic active: -NO 2; -NO; -O-O-; -S-S-;-N-N-;
etc.
Directe
- polarografia-metoda relativa-necesita etalonare
- analiza polarografica propriu-zisa se bazeaza pe relatia id = k COx0 (id ~ c)
Inregistraea polarogramelor unor solutii etalon si a solutiilor de proba in aceleasi
conditii (acelasi electrolit inert, aceiasi capilara, aceiasi inaltime);
- interpretarea polarogramei: 1/2 - identificarea speciilor chimice (analiti)
id -determinarea cantitativa a speciilor chimice (analiti)
id et = k Cet i d x = k Cx Cx =?
Pregatirea probelor pentru analiza polarografica (-alegerea electrolitului suport; -
indepartarea oxigenului dizolvat (chimic sau fizic, prin barbotare de gaz inert); - adaugarea unei
substante tensioactive)

Indirecte
- masurarea curentului limita de difuziune la potential constant
- titrari amperometrice - cu un electrod polarizabil
- cu doi electrozi polarizabili

ANALIZA PRIN REDIZOLVARE ELECTROLITICA

Determinarea elementelor metalice in urme. (depaseste limitarile polarografiei clasice)
Determinarea concentartiilor de analit foarte mici - urme si ultra-urme
Limita de detectie LOD-excelenta! la 10-8 - 10-10 M - inaintea determinarii
propriu-zise are loc o concentare a analitului pe suprafata electrodului prin
electroliza!
Cresterea selectivitatii
Celula voltametrica:1. Electrod de lucru: picatura de mercur suspendata!
2. Electrod de referinta
3. Solutia de analizat
Doua etape
I. Concentrarea analitului prin electroliza controlata, la potential const reducere catodica
Mz+ +ze- Me(Hg) amalgam

II. Redizolvarea produselor electrolzei din etapa I (fenomen invers etapei I)-
oxidare anodica. Curentul anodic, i ~ C.

Me(Hg) - ze- Mz+ + Hg (Numele de voltametrie inversa)

Curba curent-potential = voltamograma. pic voltametric. Semnal analitic= h~C

Voltamograma unei solutii de cupru si cadmiu

Instalaia experimental: - celula electrolitic = celula voltametrica

- instrument de msur = polarograf
Celula voltametrica
- electrodul de lucru- picatura de mercur suspendata!
Mercurul, ca material electrodic -usurinta in formarea amalgamelor + usurinta in
regenerarea elecrodului de lucru
-electrodul de referinta -calomel saturat sau Ag;AgCl|Cl-
- electrod auxiliar de platina (pt. micsorarea curentului capacitiv)
-solutia
 A B
Electrod picatura de mercur suspendata (A); celula voltametrica (B)
 2011

Pregatirea probei pentru analiza prin redizolvare electrolitica

Contaminarea probelor! Folosirea apei deionizate sau dublu-distilate
Electrolit indiferent de inalta puritate, adaugat la solutia probei de analizat
Indepratarea oxigenului-numai prin barbotare de gaz inert (argon, azot, etc.)!
Instalatie pt. barbotare!

Stabilirea parametrilor de lucru

Etapa I (concentrare analit)
Potentialul electrodului de lucru in etapa I- cu 200 mV mai negativ decat
potentialul de semiunda al analitului.
Agitare solutie-mareste viteza de acumulare a analitului;(limita!se desprinde picatura)
Mentinerea vitezei de agitare la aceeasi valoare (standarde si probe). Incetarea
agitarii la redizolvare
Durata etapei I electroliza 1-30 minute (dupa conc. analit). Mentinerea la aceeasi
valoare a timpului de acumulare pe toata durata determinarilor!
Termostatarea=25o C temperatura standard, pentru etaloane si probe.

Etapa II (redizolvare analit)- varierea potentialului 0,4-2 V/min; (fara agitare!)

Varierea liniara a potentialului = voltametrie cu baleiaj liniar de potential
Varierea diferentiala a potentialului = voltametrie cu baleiaj diferential de potential
(DPV)

Combina voltametrica: VoltaLab MetromLab, etc.

Aplicatii analitice
 Directe
Metoda etalonarii

- masurarea ariei sau a inaltimii picurilor voltametrice si reprezentarea in

functie de concentratie

Metoda adausului (adausurilor) standard

Domenii de aplicabilitate
-
-
-

ANALIZA COULOMETRICA
Semnal analitic Q cantitatea de electricitate necesara pentru transformarea
cantitativa a analitului printr-o reactive electrochimica

1. Elecroliza la potential constant

2. Elecroliza la curent constant

Functia de etalonare

m=Q M /z F
Titrarea coulometrica -generare in situ a titrantului