POLAROGRAFIA

Polarografia este o metod electrochimic -

voltametric de analiz, bazat pe obinerea unor
curbe de variaie a curentului (continuu) n funcie de
tensiunea aplicat pe doi electrozi, unul polarizabil
iar cellalt nepolarizabil.
Trebuie menionat c electrodul de lucru este n
mod obinuit din mercur, avnd o suprafa
extrem de mic, denumit "electrod picurtor
(pictor) de mercur".

Cellalt electrod (nepolarizabil) este alctuit fie
din mercurul aflat pe fundul celulei (avnd o
suprafa mult mai mare), fie este un electrod de
referin (din calomel).
Schema instaaiei polarografice
(Z celula polarografic; E surs de tensiune constant; AB reostat; C
contactul mobil; V voltmetru;
G dispozitiv pentru nregistrarea intensitii curentului electric)
Celula electrolitic este format din electrodul
picucurtor cu mercur i electrodul de
comparaie, introdui n soluia analizat.
Pentru obinerea electrodului picurtor cu
mercur se utilizeaz un capilar subire de sticl
(d0,05 mm) cu lungimea de 5-10 cm.
Un capt al capilarului se unete printr-un tub de
polietilen la rezervorul cu mercur.
Celula polarografic
(1 capilarul de sticl; 2 furtun de polietilen; 3 rezervor cu mercur; 4 tub
de sticl pentru introducerea azotului; 5 plnia pentru schimbarea soluiei;
6 anod (Hg metalic))
Condiiile de nregistrare a polarogramelor
Electrozii n celula polarografic se deosebesc
semnificativ: suprafaa electrodului indicator este de
multe ori mai mic n comparaie cu suprafaa
electrodului de comparaie. Din ce cauz difirena ntre
suprafeele acestor electrozi este att de mare?
Tensiunea extern, aplicat asupra celulei polarografice,
este necesar pentru modificarea potenialului catodului
(electrodului picurtor de mercur), potenialului anodului
(electrodului de comparaie) i depirea rezistenei
soluiei (IR):
E
ext
= E
cat.
E
an.
+ IR
Adic pentru polaruzarea electrodului
indicator se consum numai o parte din
tensiunea aplcat.
Totodat, dac suprafaa anodului este
mult mai mare n comparaie cu cea a
catodului, polarizarea anodului poate fi
neglijat, deoarece din cauza densitii
mici a curentului, potenialul lui v-a rmne
practic constant.
Dac rezistena soluiei v-a fi micorat, atunci
componenta IR poate fi neglijat, deoarece n
celula polarografic intensitatea curentului rar
trece valoarea de civa zeci microamperi.
Pentru micorarea reistenei n soluia analizat
se introduce un exces de electrolit (srurile
metalelor alcaline i alcalino-pmntoase,
soluiile acizilor, bazelor, amestecuri tampon).
Respectarea acestor condiii v-a condiiona
aplicarea tensiunii externe practic totalmente
asupra electrodului indicator (E
ext
E
cat
).
Caracteristica polarogramei
Aspectul unei polarograme.
Forma polarogramei (undei polarografice)
conine informaia despre procesele ce
decurg pe electrodul picurtor de mercur
la modificarea potenialului curentului
electric. Parametrii care caracterizeaz
substana ce se reduce la electrod:
calitativ potenialul de semiund (E
1/2
);
cantitativ intensitate curentului de
difuzie (I
d
).
Pe fugura se observ, c unda
polarografic este format din 3 sectoare.
Pe sectorul AB prin celul trece un curent
cu o intensitate joas, care se numete
curent rezidual.
Prezena curentului rezidual este cauzat de:

posibila prezen n soluie a substanelor care se reduc
mai uor n comparaie cu Cd
2+
(de exemplu, urmele de
O
2
);
formarea stratului electric dublu. O plac a
condensatorului reprezint suprafaa ncrcat a picturii
de mercur, cealalt trece prin centrele celor mai apropiai
ioni cu sarcin opus. Acest condensator se formeaz i se
ncarc pe fiecare pictur de mercur care se scurge din
capilar. De acea chiar i n lipsa n soluie a substanelor
electroactive (capabile s se reduc naintea ionilor
analizai), prin soluie v-a trece un curent, numit de
condensator.
La atingerea potenialului, notat prin
puctului B, pe polarogram se observ o
mrire brusc a intensitii curentului. La
aceast mrime a potenialului ncepe
reacia electrochimic de reducere a
ionilor Cd
2+
la electrod:
Cd
2+
+2e

+ Hg Cd(Hg)
Din acest moment creterea potenialului electrodului
rmne n urm de la creterea tensiunii externe
aplicate asupra electrodului electrodul se
depolarizeaz.
Substana care particip n reacia electrochimic i
cauzeaz depolarizarea electrodului, se numete
depolarizator.
Pe sectorul BC intensitatea curentului crete i atinge o
valoare constant, numit curent de difuziune (sectorul
CD).
Pe acest sector intensitatea curentului practic nu
depinde de potenialul electrodului. n acest moment
electrodul posed suficient energie pentru reducerea
tuturor ionilor Cd
2+
ce se afl n apropierea electrodului
de mercur.
Ca urmare, apare un strat n jurul electrodului, unde
concentraia depolarizatorului se micoreaz prctic pn
la zero din motivul reducerii rapide a ionilor Cd
2+
.
n rezultat, apare un gradient de concentraii, ce
cauzeaz difuzia ionilor Cd
2+
din soluie n stratul lipsit
de ioni. Ionii de cadmiu ce difundeaz spre suprafaa
electrodului se reduc i deoarece diferena de
concentraii a ionilor Cd
2+
ntre stratul n jurul electrodului
i din soluie practic nu se modific, curentul de difuziune
CD rmne practic constant.
El rmne constant pn la potenialul, cnd la electrod
ncepe o nou reacie electrochimic (reducerea unui alt
depolarizator sau a cationului electrolitului) i se observ
o nou cretere a intensitii curentului.
Dependena curentului de difuziune de concentraia
depolarizatorului se exprim prin ecuaia lui Ilcovici:
I
d
curentul de difuziune, mkA;
n numrul de electroni care particip n reacia electrochimic;
D coeficientul de difuziune a depolarizatorului (cantitatea de substan, ce
difuzeaz ntr-o unitate de timp printr-o unitate de suprafa, cnd gradientul
de concentraii este 1), cm
2
/sec;
m viteza de scurgere a mercurului din capilar, mg/sec;
t timpul de via a picturii, sec;
c concentraia depolarizatorului, mlmol/l.
c t m nD I
d
6 / 1 3 / 2 2 / 1
607


i
d
= 607nD
1/2
m
2/3
t
1/6
C
Average limiting diffusion
current denoting average
current on mercury drop from
drop forming to falling (mA)
Number of transferring
electrons in electrode
reaction(e/mol)
Diffusion coefficient
of electroactive
analyte in
solution(cm
2
.sec
-1
)
Mercury mass flow
rate(mg.sec
-1
)
Drop time
(sec)
Concentration of
electro-active
analyte(mmol.L
-1
)