Modele

şi teorii ale
stratului dublu electric
Modele şi teorii ale stratului
dublu electric

•Modelul Helmholtz;
•Modelul Gouy-Chapmann;
•Modelul Stern-Grahame;
•Modelul Bockris;
•Modelul cinetic (Trasatte) etc.
Modele şi teorii ale stratului
dublu electric

Variaţia de potenţiale la contactul de către cele

două faze se datorează fie faptului că una din faze
cedează ioni celeilalte, rămânând încărcată cu
sarcini de semn opus, fie
absorbţiei unor specii ionice sau electro-neutre
(molecule polare dintr-o fază pe suprafaţa
celeilalte faze).

La limita de separţie dintre faza electronic-

conductoare (metal, grafit, semiconductor) şi de
cea ionic-conductoare (soluţie de electrolit) apar
aceste fenomene specifice separării de sarcini.
Interfaţa metal/soluţie (M/S)
Modele şi teorii ale stratului
dublu electric

Mecanismele proceselor interfaciale sunt

încă incomplete şi nu s-a acceptat un
model unitar care să descrie complexitatea
fenomenelor.
 Cel mai simplu model, este modelul
stratului dublu electric.

Are o evoluţie istorica cunoscută.

 La suprafaţa metal/electrolit apare o
diferenta de potential:

M/S = M - S
( = )

1. Modelul Helmholtz
1853 –Helmhlot elaborează modelul;
1861 - Quinke completează modelul.
Au asimilat interfaţa M/S ca un condensator plan-
paralel capabil de a acumula energie electrică.
1. Modelul Helmholtz

Er * Eo
CH  *S
d
1. Modelul Helmholtz

Er * Eo
CH  *S
d
CH – capacitanţă
Er – constanta dielectrică a mediului
(permitivitatea relativă a mediului)
Eo – constanta dielectrică a vidului(permitivitatea
relativă a vidului)
d – distanţa minimă de apropiere  50mm  10-8
m care reprezintă domeniul razelor ionice
1. Modelul Helmholtz

Este un model limită, neputând explica variaţia

capacitanţei stratului dublu electric cu variaţia de
potenţial.

Este un model naiv.

Nu este în acord cu experienţele cunoscute

despre stratul dublu.
Nu exprimă nici dependenţe de capacitanţă, de
de concentraţia soluţiei de electrolit.
 2. Modelul Gouy-Chapmann

1910 – Gouy
1913 – Chapmann

Autorii, consisderă că excesul de sarcină

apărută la interfaţă, se datorează atracţiei
electrostatice a ionilor de semn contrar a căror
concentraţie scade exponenţial cu distanţa faţa de
suprafaţa interfacială corespunzătoare ecuaţiei lui
Boltzmann:
2. Modelul Gouy-Chapmann

0  zi * l * s 
ni  ni exp  
 K BT 

ni - densitatea (concentraţia) speciei i;

n0i - densitatea (concentraţia) speciei la infinit;
s - cădere de potenţial;
 2. Modelul Gouy-Chapmann
model difuz

Ionii formează un strat difuz, relaţia folosită

reprezintă variaţia concentraţiei ionilor de semn
contrar sarcinii suprafeţei interfaciale.

PIN - potenţialul de început (potenţialul nul).

 2. Modelul Gouy-Chapmann

1910 – Gouy
1913 – Chapmann

Autorii, consisderă că excesul de sarcină

apărută la interfaţă, se datorează atracţiei
electrostaticea ionilor de semn contrar a căror
concentraţie scade exponenţial cu distanţa faţa de
suprafaţa interfacială corespunzătoare ecuaţiei lui
Boltzmann:
2. Modelul Gouy-Chapmann

În stratul difuz numărul ionilor de semn contrar sarcinii

electrice a suprafeţei interfaciale scade exponenţial cu distanţa
(sunt atraşi pe suprafaţa metalului) în timp ce numărul ionilor
de acelaşi semn creşte exponenţial cu distanţa , deci sunt
respinşi de suprafaţa interfacială.
3. Modelul Stern

1924 - un model care face sinteza celor

două modele anterioare:
 1 i 1
3. Modelul Stern  
C CH CGC
“Model difuz”

Cea mai mică capacitanţă dintre cele două sisteme

va fixa comportamentul observat:
Aproape de potenţialul nul CH >> CGC  C  CGC

Departe de potenţialul nul CH << CGC  C  CH

Cu cât soluţia este mai concentrată, cu atât stratul difuz, este

mai mic şi căderea de potenţial este mai abruptă.
Introduce noţiunea de plan de hidrogen extern (helmolthz).
PHE – reprezintă limita de separaţie dintre stratul compact si
cel difuz.
Acest model este mai evoluat, dar incapabil de a explica
toate caracteristicile observate pe curbele experimentate
capacitanţă/potenţial.
 4. În 1847 Grahame redă un model mai evoluat,
tratat uneori în sinteză cu celelalte două ca denumire
modelul stratului dublu electric mixt.

Ionii electrolitului sunt solvataţi şi nu se pot apropia

la o distanţă mai mică decât razele ionice. Ionul specific
absorbit pierde sfera proprie de solvatare se apropie
facând contact cu metalul electrodic, are aceiaşi valoare
internă, dar opusă cu acesta din urmă şi este puternic
legat de el.
 Ionii solvataţi formează un strat extern PHE (PEH).
 4. Modelul Grahame redă un model mai evoluat,
tratat uneori în sinteză cu celelalte două ca denumire
modelul stratului dublu electric mixt.

Introduce noţiunea de PHI (intern), alături de un

condensator de metal şi PHE unde are loc fenomenul
de absorbţie specifică.
Combină ipotezele modelului Helmholtz şi Gouy –
Chapmann: ionii sunt menţinuţi rigizi în apropierea
electrodului (conform Helmholtz) şi sunt dispersaţi în
afara electrodului (conform Gouy – Chapmann).
4. Modelul Grahame
 4. Modelul Grahame redă un model mai evoluat,
tratat uneori în sinteză cu celelalte două ca denumire
modelul stratului dublu electric mixt.

Calculul matematic se face ca in modelul Gouy–

Chapmann, stratul difuz, nu se mai întinde până la
suprafaţa solida ci până la un plan situat la o anumită
distanţă. În afară de moleculele solventului, pe suprafaţa
solidă, pot fi absorbiţi şi ioni ai electrolitului nesolvataţi.
Absorbţia ionilor direct pe suprafaţa solidului se
numeşte absorbţie specifică, iar absorbţia de contact
depinde de natura chimică a ionilor cât şi a suprafeţelor.
Se absorb uşor anionii şi cationii voluminoşi.
Absorbantul ionilor asorbiţi pe suprafaţa solidă
formează un monostrat numit strat intern de hidrogen
(PIH).
 4. Modelul Grahame
modelul stratului dublu electric mixt

 = s +H + G

s = potenţialul de suprafaţă datorat speciilor
absorbite pe suprafaţă;
H = potenţialul Helmholtz datorat ionilor solvataţi
(potenţialul electrocinetic)
G = potenţialul Grahame din stratul difuz.
 5. Modelul Bockris, Devanthorn şi
Muller
In toate modelele discutate, nu s-a luat în considerare
prezenţa moleculelor de sovent aflate în contact
nemijlocit cu suprafaţa electrodului.

Elaborează modelele în care se tine cont de natura solventului.

Se iau in consideraţie moleculele de solvent care sunt dipolare,

apa, a căror fixare pe suprafaţa electrodiului se aplică prin
interacţiuni electrostatice de tip dipol – suprafaţă polarizată.
Moleculele de solvent se găsesc în contact cu sarcina de pe
electrod.
5. Modelul Bockris, Devanthorn şi
Muller
 6. Modelul Cinetic

S-au elaborat şi modele cinetice, în care se ia în

consideraţie distribuţia electronică a atomilor din
fază