Cuprins

TEME
• Conductanta electrica a solutiilor de electroliti. Conductivitatea solutiilor de
electrolit,conductante echivalente si molare. Numere de transport.
• Stratul dublu electric. Modele si teorii.
• Procese de electrod. Potenţialul de electrod. Tipuri de electrozi. Pile
electrice. Potenţialul standard şi sensul reacţiilor chimice. Surse
electrochimice de curent. Aplicaţiile potenţiometriei.
• Electroliza. Potenţialul de depunere. Supratensiunea. Legile electrolizei.
Aplicaţiile practice ale electrolizei.
• Coroziunea chimică şi electrochimică. Aprecierea distrugerii prin
coroziune-aplicaţii numerice. Coroziunea pe suprafeţe omogene şi
eterogene. Protecţie anticorozivă.
Bibliografie
• Atkins, P. W. , Tratat de chimie fizică, Ed. Tehnică, Buc., 1996.
• Oprea, G., Chimie fizică .Teorie şi aplicaţii , Editura Risoprint , Cluj Napoca , 2005.
• Oprea , G ., Varga ,C ., Mihali, C ., Peter , A., Dunca, I., Îndrumător de lucrări practice de
chimie fizică şi coloidală , Editura Risoprint , Cluj Napoca , 2006 .
• Oniciu, L., Chimie fizică - Electrochimie, EDP, Buc., 1977.
• Niac, G., Voiculescu, V., Formule, tabele, probleme de chimie fizică, Ed. Dacia, Cluj Napoca,
1984.
• Oniciu ,L.,Muresan, L.,Electrochimie aplicata , Presa universitara clujeana,1998.
 ELECTROCHIMIE

Teoria modernă redox sau teoria electroionică are la bază următoarele idei:
• fenomenele redox sunt procese care au loc la schimbarea valenţei a cel puţin două elemente;
• fenomenele de oxidare şi reducere sunt simultane (în timp ce un element se oxidează, un altul se
reduce);
• prin oxidare se înţelege fenomenul de cedare a electronilor la:
2e 
a. trecerea unui ion negativ în atom neutru: S2  
 S0
4e 1e 
b. trecerea unui atom neutru în ion pozitiv: S0   S4 Na 0   Na 

c. creşterea sarcinii pozitive a unui ion: S4 
 S6
2e

• rol de oxidant poate avea orice particulă (atom sau ion) care acceptă electroni (se reduce);
• prin reducere se înţelege fenomenul de acceptare a electronilor la:
3 1e  3e 
a. micşorarea valenţei unui ion pozitiv: Fe   Fe 2 N 5   N 2
 
S 4 
 S0 
4e
 S2
2e

b. trecerea unui ion pozitiv în atom neutru şi apoi în ion negativ:  

N 5 
 N 0 
5e
 N 3
3e

• Rol de reducător poate avea orice particulă care cedează electroni (se oxidează).

În majoritatea cazurilor cele două procese nu pot fi separate cu excepţia

electrolizei şi surselor electrochimice de energie, când aceste reacţii se
desfăşoară separat la nivelul electrozilor şi se numesc procese de
electrod.
 PILE ELECTRICE

Sistemele capabile să transforme energia chimică în energie electrică se numesc pile electrice sau
elemente galvanice.
La cei doi electrozi se produc reacţii de oxidoreducere:
- la electrodul pozitiv (catod) au loc reacţii de reducere a ionilor metalici din soluţie;Zn
- la electrodul negativ (anod) au loc reacţii de oxidare.

Forţa electromotoare a pilelor (E)

Zn C
_ u
_ + F.e.m. a unei pile , E, sa definit ca diferenţa de potanţial care ia naştere
Zn2+ _ + Cu
2+
între doi electrozi în circuitul deschis.
_ SO42- +
_ + În cazul pilei Daniel, pentru reacţia:
Sol. Sol.
_ +
ZnSO4 CuSO4 Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu
+
Pila Daniel se poate deduce ecuaţia lui Nernst:

RT a Cu 2 RT
E  E0  ln E0  ln K a
2F a Zn 2  2F

În general ecuaţia lui Nernst se scrie astfel

RT a red 0,059 a red

E  E0  ln E  E0  lg
zF a ox z a ox
 4.1.1. Potenţial de electrod

- potenţialul chimic al ionilor din reţeaua metalică, diferă de potenţialul ionilor din soluţie;
- condiţia de echilibru termodinamic cere o egalizare a potenţialelor chimice .

_ +
_ +- + _
_ -2e - + - + _
+ Zn
2+
_ Cu2+
+ _
_ + +-- + _
_ + Sol.+ + _
Sol.
_ + ZnSO4 + _
CuSO4
-+-

a) b)
Fig. 4.2 Formarea stratului dublu electric la electrozii de a) Zn şi b) Cu

RT a ox
ε  ε0  ln
zF a red
Dacă una din stările “ox” sau “red” este starea pură (metal pur), de exemplu ared=1, atunci:
RT
ε  ε 0 (4.6)ln a ox
zF
RT
• Pentru cazul a) ε Zn  ε 0Zn  ln a Zn 2 (4.7)
2F
• RT
Pentru cazul b) ε Cu  ε 0cu  ln a Cu 2 (4.8)
2F
• Observaţie
Nu se poate da o scară absolută a potenţialelor standard, dar se poate stabili o scară relativă a
potenţialelor
 4.1.2. Tipuri de electrozi reversibili

• Electrozi de specia întâi

• a) electrozi metalici în contact cu soluţia de electrolit care conţine ionii metalului respectiv
• b) electrozi de amalgam, unde unul din componenţi este mercurul, care funcţionează ca diluant pentru o
serie de metale active
• c) electrozi de gaz: de hidrogen, oxigen, sau clor

Fig. 4.3 Electrodul de hidrogen

• Electrozi de specia a doua
• Aceşti electrozi constau dintr un metal în contact cu o sare a sa greu solubilă şi cu o soluţie care
conţine anion comun cu sarea
• Sunt reversibili în raport cu anionul, ei se caracterizează printro mare stabilitate a potenţialului şi se
utilizează ca electrozi de referinţă.

• Electrozi de specia a treia ( redox)

• Aceşti electrozi sunt alcătuiţi din plăci de metal (Pt sau Ag) introduse în soluţia care conţine ionii în două
trepte de oxidare diferite.
• Electrozi de membrană sunt electrozii de sticlă a căror potenţial depinde de diferenţa de pH dintre cele
două feţe.
 4.1.3. Determinarea potenţialelor standard

• Determinarea potenţialului standard al zincului (Zn0)

 RT 
E  ε   ε    ε 0Zn2   ln a Zn2  
 2F 
• Determinarea potenţialului standard al cuprului (Cu0)
RT
E  ε   ε   ε 0Cu2   ln a Cu 2 
2F

Determinându-se astfel potenţialele standard pentru diferite metale sau sisteme redox, se realizează
seria tensiunilor electrochimice în scara hidrogenului la 25ºC

4.1.4. Potenţialul standard şi sensul reacţiilor chimice

Potenţialele standard sunt utilizate pentru a stabili dacă un proces redox are loc într-un sens sau altul.
Dacă E > 0 reaţia va decurge spontan în sensul considerat

Se urmăresc etapele:
– stabilirea sistemului redox
– simbolizarea pilei care are la bază reacţia
– se calculează E cu potenţialele de electrod
 4.1.5. Tipuri de pile electrice

Pilele electrice se clasifică în pile chimice şi pile de concentraţie.

• Pilele chimice pot fi: reversibile şi ireversibile.
– a) Pilele reversibile sunt pile pentru care reacţia generatoare de curent este reversibilă şi electrozii sunt reversibili.
(pila Daniel )
– b) Pilele ireversibile inversarea procesului electrochimic nu este posibilă. (pila Volta)

• Pilele de concentraţie sunt formate din doi electrozi identici, care diferă prin concentraţia soluţiei de
electrolit. Curentul apare datorită tendinţei de egalare a celor două concentraţii.

Cele două soluţii de concentraţii diferite se separă printr-o diafragmă poroasă ( figura 4.4. ), sau se
unesc printr-un sifon electrolitic .Ag

(-) Ag Ag (+)
_ +
_ NO + Ag+
_ +
_ +
_ +
a1 a
_ Ag+ + 2

Fig.4.4. Pilă de concentraţie

Observaţie:
Potenţialul de difuzie apare şi la alte pile, nu numai la cele de concentraţie, dacă există diferenţe de
concentraţie la joncţiunea lichid-lichid.
 4.1.5. Tipuri de pile electrice

Pilele fără transport Înlăturarea potenţialului de difuzie se poate realiza în pilele fără transport în care se
elimină interfaţa soluţie-soluţie folosind un singur electrolit
Pilele chimice pot fi: reversibile şi ireversibile.
– a) Pilele de gaz se pot realiza cu un singur electrolit,deci fără potenţial de difuzie.
(-) Pt, H2 (p1)/ HCl (a) / H2 (p2), Pt (+)
– b) Pilele de amalgam care se pot realiza asociind doi electrozi de amalgam de concentraţii diferite
în metal.
(-) Cd(Hg) c1 / CdSO4 (c) / (Hg)Cd c2 (+)
– c) Pille combinate se realizează combinând electrozi de specia doi şi unu. (elementul Weston)
(-)Cd (Hg) / CdSO4 sol. saturată / pastă Hg2SO4 – Hg (+)

4.1.6. Surse electrochimice de curent

Aceste surse sunt de două feluri, pile primare şi secundare.

1) Pilele primare nu se mai pot regenera după consumarea substanţelor iniţiale: pila Leclanché , pila de
litiu , pila Malory şi pilele de combustie.
a)Pila Leclanché (figura 4.5.) este formată din:
• anod de zinc cilindric;
• catod de cărbune învelit într-un săculeţ cu praf de MnO2 şi C. capac alamă
Electrolitul este o soluţie de NH4Cl îmbibată într-un gel de amidon. electrod grafit
material de umplutură

MnO2+negru de fum

electrolit
cilindru zinc
Fig 4.5. Pila Leclanche` ambalaj
izolator
disc oţel
 4.1.6. Surse electrochimice de curent

b) Pila de litiu
În locul zincului din pila Leclanche` se utilizează litiul şi solvenţi organici sau SOCl 2 (clorură de tionil),
catodul este identic.
c) pila Malory are structură asemănătoare cu pila Leclanche` , dar reacţia catodică este diferită:

(+)
2 e
HgO  H 2 O  Hg  2OH1
2) Pilele secundare sau acumulatoarele:
- acumulatorul cu plumb sau acid;
- acumulatorul cu fero-nichel sau alcalin.
a) Acumulatorul cu plumb (figura 4.6.) este format din:
- anod din plumb cu ochiurile umplute cu plumb spongios;
- catod din plăci de aliaj Pb-Sb cu ochiurile umplute cu PbO 2.
Electrolitul este soluţie 2n de H2SO4 ( ρ = 1,24 g / cm3 )
(-) (+)

Pb PbO2
spongios H2SO4
Sector
SO42- perforat

Fig 4.6. Acumulatorul cu plumb

b) Acumulatorul fero-nichel se reprezintă schematic astfel:

descãrcare
(-) Fe / KOH sol. conc., Ni2O3 n H2O / Ni (+)
Fe + 2 Ni(OH) 3 Fe (OH) 2 + 2 Ni(OH)2
încãrcare
 4.2. ELECTROLIZA

Electroliza este fenomenul de dirijare spre electrozi a ionilor dintr-un electrolit sub acţiunea curentului
electric.
Pentru a realiza practic electroliza se utilizează o celulă de electroliză, figura 4.7.
Reacţiile la electrozi sunt
- primare: oxidare anodică şi reducere catodică;
- secundare când atomii sau radicalii rezultaţi în reacţiile primare reacţionează fie între ei, fie cu
electrozii sau solventul

- +

2
A
3
V R

+ -
+ - 1

Fig. 4.7.Celula de electroliză

(1) - vas electrolitic cu electrolit şi electrozi;
(2) - sursă de curent continuu;
(3) - întrerupător;
-rezistenţă reglabilă (R);
-ampermetru (A) legat în serie
-voltmetru (V) legat în paral
 4.2.1. Potenţialul de depunere. Supratensiune.

Potenţialul de descompunere sau de depunere este potenţialul minim ce trebuie aplicat unui electrod
pentru a se produce o descărcare a ionilor şi depunere de substanţă pe electrodul respectiv.

Dacă o soluţie conţine mai mulţi ioni, ordinea în care ei se vor separa la electrozi va depinde de:
- potenţialul de electrod al metalului;
- concentraţia soluţiei;
- tensiunea de descompunere a electrolitului.
Pentru ioni ca: Fe2+, Co2+, Ni2+ potenţialele de descărcare sunt mai mari decât potenţialele lor de electrod,
pentru depunerea lor este necesară o supratensiune

Supratensiunea este diferenţa dintre tensiunea de descompunere determinată experimental şi

potenţialul teoretic al aceluiaşi electrod
Valoarea supratensiunii electrozilor depinde de:
- natura şi forma electrozilor;
- natura electrolitului;
- temperatură;
- intensitatea curentului.

Existenţa supratensiunii la suprafaţa unui electrod determină o energie mai mare decât cea calculată
pentru transformările care au loc la acel electrod.

Polarizaţia electrolitică este determinată de faptul că electrozii metalici împreună cu electrolitul şi produşii
de reacţie, formează o pilă care generează o f.e.m. opusă celei care generează electroliza.
 4.2.2. Legile electrolizei (Faraday)

• Legea I
Cantitatea de substanţă transformată la electrozi este direct propor-ţională cu cantitatea de electricitate Q
consumată.
m  KQ  K  I  t

unde: Q este cantitatea de electricitate în coulombi;

K – echivalentul electrochimic care reprezintă cantitatea dintr-un element separată de Q = 1C.
E E A A
K  E K
F 96500 z zF

unde E este echivalentul chimic.

În final: E A
m  It  It
F zF

• Legea II
Cantităţile de substanţe separate la electrozi sunt proporţionale cu echivalenţii gram ai substanţelor.
m1 E1

m2 E2

• Randamentul de curent
m practic Q
ηc   100  teoretic  100
m teoretic Q practic
 4.2.3. Aplicaţii practice ale electrolizei
• 1.Metode electrochimice pentru obţinerea: hidrogenului, oxigenului, clorului, aluminiului, sodiului,
hidroxidului de sodiu etc.

a) Obţinerea sodiului prin electroliza NaCl topite în prezenţa KCl sau CaCl2 , la 600ºC
2 NaCl electrolizã 2 Na + Cl 2
b) Obţinerea hidrogenului şi a oxigenului prin electroliza apei acidulate cu acid sulfuric unde:
H 2 O electroliz
 a  H 2  1 2 O 2
c) Electroliza soluţiei apoase de NaCl pentru obţinerea NaOH, Cl2 şi H2.
electrolizã
2 NaCl +H 2O 2 Na + Cl 2 +NaOH
• 2.Metode electrometalurgice pentru obţinerea: Zn, Cd, Hg şi pentru rafinarea electrolitică a unor metale
ca: Ag, Au, Cu, Pb, Al
Rafinarea electrolitică a cuprului când se utilizează:
- anod din cupru brut (anod solubil);
- catod din cupru pur (foiţă subţire);
- o soluţie de CuSO4 acidulată cu H2SO4.(electrolitul)
• 3.Metode galvanotehnice pentru realizarea unor acoperiri metalice în scop protector.
Ex. Cuprarea fierului când se foloseşte anod din cupru şi catod din fier, electrolitul este soluţie de CuSO4

0 -2e 2+
(+) Cu Cu
2+
(-) Cu Cu 0 (pe fier)
• 4.Metode de analiză bazate pe electroliză
- polarografia;
- electrogravimetria;
- electroforeza.
 4.3. COROZIUNEA METALELOR

Coroziunea este procesul de distrugere spontană a metalelor, aliajelor şi în general, a materialelor sub acţiunea
agenţilor chimici, electro-chimici şi biochimici din mediul înconjurător

.Tipul de coroziune şi intensitatea distrugerii sunt determinate de:

-natura şi structura materialului;
-compoziţia mediului agresiv;
-condiţiile de desfăşurare a unui proces tehnologic.
Clasificare proceselor de coroziune după diferite criterii:
a) Mecanismul de desfăşurare:coroziune chimică; electrochimică; biochimică.
b) Aspectul distrugerii: coroziune generală (continuă); localizedă (discontinuă).
c) Caracterul distrugerii în raport cu structura metalului:coroziune intercristalină;transcristalină;selectivă.

4.3.1. Coroziunea chimică

.
Coroziunea chimică se produce la contactul metalelor cu aerul sau gazele uscate (O2, HCl, H2S, oxizi
ai clorului sau sulfului), îndeosebi la temperaturi ridicate, când se formează oxizi, cloruri, sulfuri, săruri
sau alţi produşi care rămân la locul interacţiunii.

Dacă pelicula formată la suprafaţa metalului

este oxidică, s-au făcut aprecieri cantitative pe baza Vox Vox Vox
raportului 1 1  1
Vox VMe VMe VMe
VMe
Coroziunea chimică este influenţată de :
•factori interni (natura, structura, compoziţia metalului sau aliajului);
• factori externi (natura agentului coroziv, temperatura).
 4.3.2. Coroziunea electrochimică

Coroziunea electrochimică este procesul de distrugere a metalelor în prezenţa electroliţilor. Mecanismul

acestor procese se poate explica prin teoria micropilelor locale în cazul unui metal sau aliaj care prezintă
neomogenităţi în compoziţie sau structură sau la contactul a două metale cu activităţi diferite.
-oxidare anodică (-) Me -ze

-
 Me z  sau
-
 Me(OH) z  zH 
Me  zH 2 O -ze
-reducere catodică () zH    z H 2 sau
 ze - z ze  z
2 O 2  zH  
  H 2O
4 2
Exemple de coroziune electrochimică pe suprafeţe eterogene
a)Tabla de cupru a unui rezervor nituită cu aluminiu în prezenţa unui electrolit (ape).
-
(-) Al  Al3
-3e
Cu(+) H2

1e
(  ) H    H 0 , H  H  H 2 (pe suprafata Cu) e-
2H*
3OH-

Al3  3OH -  Al(OH) 3 Al(-)

Al3+
e-
b)Fier acoperit cu zinc (tabla zincata) Cu Al(OH)3
-
(-) Zn  Zn 2
-2e
H2 Zn2+
2e - 2H+ Zn(-)
() 2H    H 2 (pe Fe) 2OH-
Fe(+)
Zn 2  2OH -  Zn(OH) 2 2e- Zn - protecţie
anodică
c)Fier acoperit cu staniu (tablă cositorită )
2H+ Fe2+
-2e - 2
(-) Fe 
 Fe H2 Sn(+)

2e - Fe(-)
( ) 2H   H 2 (pe Sn) e-

Fe 2  2OH -  Fe(OH) 2
 4.3.2. Coroziunea electrochimică
Exemple de coroziune electrochimică pe suprafeţe omogene

a)Procesul de coroziune acidă a zincului (cu depolarizare de H2)

-
 Zn 2
(-) Zn -2e

Zn 2  2Cl -  ZnCl 2
-
2e
() 2H   H 2
b)Coroziunea cu consum de oxigen (cu depolarizare de O2)
-2e- 2 Fe 2  2OH -  Fe(OH) 2
(-) Fe   Fe
2e- 2Fe(OH) 2  1 2 O 2  H 2 O  2Fe(OH)3
( ) H 2 O  1 2 O 2   2OH -
Fe(OH)3   FeO(OH)
H 2O

c) Proces de coroziune , de dizolvare a metalelor însotite de separarea altui metal, reducerea unui
cation de la o valenţă superioară la una inferioară,reducerea unui alt oxidant.
Fe  Fe2 ( SO4 )3 
 3FeSO4
Sn  CuSO4   SnSO4  Cu
3Cu  8 HNO3 
 3Cu ( NO3 ) 2  2 NO  4 H 2O
Factori care influienţează asupra coroziunii electrochimice
a)Natura metalului
b)Structura şi starea suprafeţei metalului
c)pH-ul soluţiei
d)Concentraţia electrolitului
e)Concentraţia oxigenului dizolvat în soluţie
f) Temperatura
g) Viteza de curgere
 4.3.3. Aprecierea distrugerii prin coroziune

Aprecierea cantitativă constă în determinarea vitezei de coroziune folosind metode:

a) În metodele gravimetrice viteza de coroziune se exprimă prin indicele gravimetric Kg.

m cor
v cor  K g 
S t
mcor - pierderea de masă prin coroziune (creşterea în greutate) în g
t - timpul de coroziune, în h, zi, an;
S - aria suprafeţei corodate în m2.
Dacă coroziunea este uniformă se calculează indicele de penetraţie p
v  24  365 1
p  cor 
1000 ρ

b) In metodele volumetrice se măsoară volumul de H2 degajat sau de O2 absorbit. Viteza de coroziune

se exprimă prin indicele volumetric în unităţile: cm 3 / m2h sau cm3 / m2zi.
c) În metodele electrochimice se evaluează cantitatea de metal corodată măsurând curentul debitat în
proces.
Viteza de coroziune:
m A It A I
v cor  K -     
S t z  F S t z  F S

Densitatea de curent este:

K-  z  F
i
I i
S , respectiv A

unde z este valenţa ionului metalic care trece în soluţie.

 4.3.4. Protecţia anticorozivă a metalelor şi a aliajelor

• Protecţia anticorozivă a metalelor şi a aliajelor se clasifică în protecţie activă şi pasivă.

Protecţia anticorozivă pasivă se realizează prin aplicarea de straturi protectoare care pot fi:
- metalice
- nemetalice
- de natură anorganică.
• 1. Straturile protectoare metalice pot fi depuse prin: imersie în metal topit, placare, pulverizare
(metalizare), difuziune termică, pe cale electrochimică.
a) Acoperiri anodice ( de exemplu Zn pe Fe sau oţel),când potenţialul metalului de bază (Fe) este mai
electropozitiv decât a stratul depus (Zn).
b) Acoperiri catodice (de exemplu Sn pe Fe),cănd potenţialul stratului depus (Sn) este mai
electropzitiv decât a metalului de bază (Fe).
Depunerea metalelor pe cale electrochimică se realizează prin electroliza soluţiilor apoase de săruri
simple sau complexe ce conţin ionul metalului ce trebuie depus

• 2. Straturile protectoare nemetalice organice sunt: peliculele de vopsele, grundurile, pelicule de lacuri,
acoperiri cu mase plastice.

• 3. Straturile protectoare de natură anorganică sunt: peliculele de oxizi sau fosfaţi obţinute artificial

Protecţia anticorozivă activă se referă la acţiunea de modificare a sistemului de coroziune care

depinde de: materialul folosit, mediul coroziv şi condiţiile de corodare (temperatură, pH, concentraţia în
O2, presiune, durata de coroziune)

• 1. Tratarea mediului cu scopul de a micşora caracterul lui agresiv

a) Îndepărtarea agentului oxidant,
b) Modificarea pH-ului
c) Utilizarea inhibitorilor de coroziune
 4.3.4. Protecţia anticorozivă a metalelor şi a aliajelor

• 2. Metode electrochimice de protecţie se bazează pe reducerea vitezei de coroziune a construcţiilor

metalice prin polarizarea lor realizată prin protecţie catodică şi anodică

a) Protecţia catodică

- cu sursă exterioară de curent prin polarizarea catodică a instalaţiei metalice de protejat cu o sursă
de curent continuu şi un anod auxiliar în circuitul de polarizare (figura 4.13 a şi b).

- +
- +
Sursă de curent
continuu
Corp +O2+H2O4OH
metalic

+
Sol
Electrolit +
+
Anod +

Anod
+O2+H2O4OH Conductă de
protejat

a) b)
Fig. 4.13. Protecţia catodică cu sursă exterioară de curent
 4.3.4. Protecţia anticorozivă a metalelor şi a aliajelor

- cu anozi activi sau de sacrificiu, care se leagă la construcţie;drept anozi se folosesc metale cu un
potenţial mai electropozitiv decât al Fe cum sunt: Mg, Zn, Al-Mg, Mg-Al-Zn ( figura 4.14. a şi b).
Sol
Corp +O2+H2O4OH
metalic
Zn2+
Zn2+
Bloc de
zinc Anod
Zn2+ Anod Conductă

+O2+H2O4OH

a) b)
Fig. 4.14. Protecţia catodică cu anozi activi (de sacrificiu)

b) Protecţia anodică
Metalele trec din stare activă în stare pasivă prin deplasarea potenţialului, adică prin polarizare anodică
cu o sursă exterioară de curent (figura 4.15.)
- +

Catod

Vas de
protejat Fig. 4.15. Protecţia anodica
Mediu
coroziv