Clasificarea generala a mecanismelor actiunii catalitice

Categorii importante de cataliza eterogena:

Cataliza oxido – reducatoare sau cataliza cu transfer de electroni
1) Adsorbţia si cataliza pe metale (conductori)
2) Adsorbţia si cataliza pe oxizi metalici (semiconductori)

Cataliza prin acizi si baze (izolatori) sau ionica

Conductibilitatea electrica Rezistivitatea electrica

Material Conductibilitatea electrica (-1 · cm-1)

Conductori > 102
Semiconductori 10-10 - 102
Izolatori < 10-10
 2) Adsorbţia si cataliza pe oxizi semiconductori

Conductibilitatea electrica Rezistivitatea electrica

Semiconductorii sunt substante a căror conductivitate electrica este cuprinsa între

109 si 10-3 (Ω-1·cm-1). In afara de rezistivitatea electrica, semiconductorii au trei
caracteristici principale:
-rezistivitatea scade odată cu creșterea temperaturii (invers decât la metale);
-in dependenta curent / tensiune nu se poate aplica legea lui Ohm;
-conductivitatea semiconductorilor se modifica foarte mult atunci când aceștia conțin
impurități.

Material Conductibilitatea electrica (-1 · cm-1)

Conductori > 102
Semiconductori 10-10 - 102
Izolatori < 10-10
 2) Adsorbţia si cataliza pe oxizi semiconductori
Semiconductorii sunt substanțe a căror conductivitate electrica este cuprinsa între 10 9 si 10-3
(Ω-1·cm-1). In afara de rezistivitatea electrica, semiconductorii au trei caracteristici principale:
- rezistivitatea scade odată cu creșterea temperaturii (invers decât la metale);
- in dependenta curent / tensiune nu se poate aplica legea lui Ohm;
- conductivitatea semiconductorilor se modifica foarte mult atunci când acestia contin impuritati.
Cei mai cunoscuti semiconductori sunt Si si Ge, dar acestia nu au importanta ca si
catalizatori.
În aceste solide cristaline sunt prezente două benzi de energie:
 banda de valenţă de energie joasa care conţine toti electronii din legaturile chimice şi
modificarile ionice din substanţă
 banda de conducţie situată la energii mai mari şi conţine toate starile electronice permise,
care sunt neocupate
Proprietăţile electronice ale solidului depind de mărimea zonei interzise între cele două benzi.
Semiconductorii pot fi i (intrinseci), şi de tip n şi p.
În semiconductorii tipul i electronii rezultă din scindarea legăturilor homopolare din solid sub
acţiunea căldurii sau luminii (fotoconductie)
Aceşti electroni excitaţi pot sari peste zona interzisa si ocupă o stare liberă în banda de
conducţie. În acelaşi timp, apare un gol în banda de valenţă, cunoscut ca gol pozitiv. Dimensiunea
zonei interzise care trebuie să fie depăşită poate fi determinată. O măsură a acesteia este
lungimea de undă la care începe absorbţia optică. Energia ε corespunzătoare este suficient de
mare pentru a transfera un electron de la nivelul cel mai de sus al benzii de valenţă în cel mai
scăzut nivel al benzii de conducţie.
 2) Adsorbţia si cataliza pe oxizi semiconductori

Tipuri de semiconductori

Semiconductori i

Energii de excitare ale semiconductorilor

 2) Adsorbţia si cataliza pe oxizi semiconductori
Tipuri de semiconductori extrinseci
Semiconductorii de tip i- joacă un rol minor în cataliză, semiconductorii de tip n- şi p- sunt
mult mai importanti. Oxizii şi sulfurile nestoichiometrice prezintă importanţă industrială.
Conductivitatea acestor materiale este scăzută, dar poate creste considerabil prin doparea
cu atomi străini.
Presupunem că unii dintre atomii de baza ai cristalului sunt înlocuiti cu atomi străini care
sunt donori de electroni, aceştia elimină uşor electroni pe încălzire.
De exemplu, prin impurificarea Si, a carui atomi au 4 e- pe banda de valenta cu atomi
straini de exemplu, P cu 5 e- in banda de valenta, atunci prin ionizare se va crea un exces de
electroni liberi in banda de conductie.
Aceşti electroni sunt localizati în zona interzisă, chiar sub banda de conducţie, şi, prin
urmare, necesită doar o mică energie de ionizare Ei pentru a ajunge in banda de conducţie.
Sarcina pozitivă rămâne localizată pe atomii donori, şi avem conductivitate pură de electroni
(conductivitate n, n = negativ). Dopantul se numeste DONOR, iar semiconductorul extrinsec
de tip n.

Semiconductor tip n;
 2) Adsorbţia si cataliza pe oxizi semiconductori
Tipuri de semiconductori extrinseci

De asemenea, este posibil ca în reţeaua cristalină să fie incluşi electroni acceptori. Ei iau
uşor un electron din banda de valenţă . Prin încălzire, un electron din banda de valenţă intră în
nivelul acceptor şi rămâne acolo, astfel încât se generează un gol pozitiv în banda de valenţă.
In exemplul cu Si, daca dopantul este B care are 3 e- pe banda de valenta, atunci prin ionizare
se va crea un exces de goluri libere in banda de conductie, iar dopantul se numeste
ACCEPTOR. Astfel, avem acum conductivitate pur de tip p (p = pozitiv) şi în acest caz energia
de ionizare Ei este redusă.
Semiconductor tip p
 2) Adsorbţia si cataliza pe oxizi semiconductori
Tipuri de semiconductori extrinseci
Semiconductor tip n; Semiconductor tip p

Nivelul Fermi este un nivel ipotetic al energiei potentiale pentru un electron intr-un solid
cristalin.
Nivelul Fermi este potenţialul electrochimic intermediar între cea mai înaltă bandă ocupată
şi cea mai scăzută bandă neocupată.
Pentru conductori acest nivel se afle in banda de conductie, in timp ce pentru izolatori se
afla in banda de valenta.
În semiconductori nivelul Fermi se află în zona interzisă. Pentru semiconductorii
intrinseci este la jumatatea zonei interzise, iar pentru semiconductorii extrinseci de tip n
este mai aproape de banda de conductie iar pentru cei de tip p se afla mai aproape de banda
de valenta. Nivelul Fermi poate fi măsurat cu uşurinţă, şi este mult mai mare în semiconductorii
de tip n decât în semiconductori de tip p.
 2) Adsorbţia si cataliza pe oxizi semiconductori
Ce legătură există între structura de semiconductori şi proprietăţile lor?
Proprietatile electrice ale compusilor semiconductori sunt date de “defectele” din reteaua
cristalina. Aceste “defecte” apar din doua cauze: incorporarea de ioni straini in retea sau devieri de
la stoechiometrie.
Prin încălzire, reţelele cristaline au tendinţa de a pierde sau de a câştiga oxigen.
Sa consideram exemplul NiO care devine nestoechiometric, căci la încalzirea în aer câştigă
oxigen: - 2-
O2 + 4 e 2O
Electronii necesari sunt obtinuti prin oxidarea Ni2+:
Ni2+ Ni3+ + e-
Reacţia globala:

4 Ni2+ + O2 4 Ni3+ + 2O2-

Ionii de Ni astfel formati constituie sarcini pozitive in reteaua semiconductoare.
Sub influenta unei diferente de potential, aceste sarcini pozitive migreaza in
semiconductor.
Conductivitatea este proportionala cu concentratia de sarcini pozitive si
din acest motiv clasificam aceasta semiconductivitate ca fiind de tip p.
Daca se introduc ioni monovalenti in structura, numarul de sarcini pozitive
creste si odata cu ea si conductivitatea. Introducerea de ioni trivalenti are efect
contrar.
Oxid de nichel nestoechiometric
(Ni<1O), semiconductor de tip
p
 vacanta cationica,
+ extra sarcina pozitiva;
 2) Adsorbţia si cataliza pe oxizi semiconductori
Clasificarea oxizilor metalici semiconductori

NiO devine nestoechiometric căci Oxid de nichel nestoechiometric (Ni<1O),

la încalzirea în aer câştigă oxigen: semiconductor de tip p
vacanta cationica, + extra sarcina pozitiva;
O2 + 4 e- 2O2-
Electronii necesari sunt obtinuti
prin oxidarea Ni2+:

Ni2+ Ni3+ + e-
Reacţia globala:

4 Ni2+ + O2 4 Ni3+ + 2O2-

 2) Adsorbţia si cataliza pe oxizi semiconductori
Oxidul de zinc pierde oxigen la incalzire:
Atomii de Zn din retea constituie sarcini negative iar
2O2- O2 + 4e- ei pot migra sub influenta unei diferente de
iar electronii sunt captati de ionii de zinc: potential. Clasificam aceasta semiconductivitate ca
fiind de tip n.
Zn2+ + 2e- Zn0
reacţia totala fiind :
2Zn2+ +2 O2- 2 Zn + O2

Se poate generaliza ca:

- semiconductorii de tip n vor fi formati de oxizii metalelor
tranzitionale la care este accesibila o stare de oxidare mai mica;
- semiconductorii de tip p vor fi formati de oxizii metalelor
tranzitionale la care este accesibila o stare de oxidare mai mare.
O alta clasa de semiconductori o reprezinta cei intrinseci. In acesti
compusi ionul metalic exista in doua stari de valenta diferite
concomitent. De exemplu Fe3O4 sau Co3O4.

Oxid de zinc nestoechiometric

(Zn>1O), semiconductor de
tip n;
(e– Zn+) atom de zinc ionizat in
interiorul retelei
 2) Adsorbţia si cataliza pe oxizi semiconductori

Oxid de zinc nestoechiometric (Zn>1O), semiconductor de tip n;

(e– Zn+) atom de zinc ionizat in interiorul retelei

Oxidul de zinc pierde oxigen la incalzire:

2O2- O2 + 4e-
iar electronii sunt captati de ionii de zinc:

Zn2+ + 2e- Zn0

reacţia totala fiind :

2Zn2+ +2 O2- 2 Zn + O2
 2) Adsorbţia si cataliza pe oxizi semiconductori

Clasificarea oxizilor metalici semiconductori

Comportarea la incalzire in aer Clasificare Exemple

Pierde oxigen De tip n ZnO, Fe2O3, TiO2, V2O5, CuO, CrO3
Câştiga oxigen De tip p NiO, CoO,Cu2O, SnO, PbO, Cr2O3

Teoria electronica a catalizei pe semiconductori are drept punct de plecare cristalul ionic, în care
la00K nu exista purtatori de sarcina (electroni sau „vacante”) ci doar ioni cu anumite valori ale sarcinii
electrice. La cresterea temperaturii, in volumul cristalului si la suprafata sa, se genereaza electroni
liberi si „vacante” care determina aparitia conducţiei electrice dar si a activitaţii catalitice deoarece
purtatorii de sarcina astfel apăruti se trateaza drept valente libere ale suprafetei. Catalizatorii ce
contin valenţe libere pot fi asimilaţi cu poliradicalii capabili sa initieze si sa propage lanturi de reactii.
Vom adopta in continuare, pentru electronul liber si „vacante” notatiile eL si pL.
Sa consideram acum interactia unei molecule de gaz C cu suprafata unui semiconductor.
Aceasta interactie poate sa conduca la doua forme de chemisorbtie:
- chemosorbtie slaba, daca particula C este retinuta pe un centru de adsorbtie in stare neutra, fara
participarea unui electron liber sau a unei „vacante”, vom nota aceasta particula cu CL;
- chemosorbtie puternica, care se realizeaza daca particula chemisorbita retine un electron liber
sau o „vacanta”.
In primul caz de obtine o legatura puternica de tip acceptor sau de tip n, in cel de-al doilea caz o
legatura puternica de tip donor sau de tip p.
2) Adsorbţia si cataliza pe oxizi semiconductori
 2) Adsorbţia si cataliza pe oxizi semiconductori
In figura 3.22 se prezinta mecanismul reacțiilor de dehidrogenare sau de deshidratare a
alcoolului etilic pe catalizatori de tip semiconductori.
In acest mod se poate explica formarea, in urma chemosorbției, a fragmentelor atașate pe
centrii ionici. Catalizatorul nu participa cu valente anterior existente, ci valentele libere se
creează in actul de chemosorbție, in funcție de condițiile de concordanta geometrica, fie pentru
direcția de dehidrogenare, fie pentru direcția de deshidratare.

Rezultă că se poate dirija activitatea

catalizatorului spre una din reacții prin deplasarea
nivelului Fermi.
- Reacții accelerate de ridicarea nivelului
Fermi, numite reacții acceptoare sau de tip
„n” care se produc pe catalizatori bogați în
electroni liberi (reacția de dehidrogenare);

- Reacții accelerate de coborârea nivelului

Fermi, numite reacții donoare sau de tip „p”
care se produc pe catalizatori bogați in
„vacante” mobile (reacție de deshidratare)
 2) Adsorbţia si cataliza pe oxizi semiconductori

Reactii ale etanolului pe oxizi semiconductori

Catalizator Caracterul de tip n Descompunerea etanolului, %

dehidrogenare Deshidratare
γ-Al2O3 creste caracterul n 1.5 98.5
Cr2O3 9 91
TiO2 37 63
ZrO2 55 45
Fe2O3 86 14
ZnO 95 5
 2) Adsorbţia si cataliza pe oxizi semiconductori
Chemosorbtia pe semiconductori

Metale care favorizează absorbţia oxigen au 5, 7, 8, sau 10 electroni d.

În semiconductorii de tip n, ionii de metal ce contin 1, 2, sau 5 electroni d sunt avantajosi pentru
absorbţia oxigenului.

La absorbţia hidrogenului, s-a demonstrat că hidrogenul este scindat heterolitic pe suprafaţa ZnO, astfel
încât se formeaza simultan un donor si un acceptor. Hidrurile active sunt legate la suprafaţa ZnO astfel:

Cr2O3 poate scinda heterolitic H2 in două moduri:

2) Adsorbţia si cataliza pe oxizi semiconductori

Hidrogenarea etilenei pe ZnO

 2) Adsorbţia si cataliza pe oxizi semiconductori
Oxizi metalici

Oxizi solizi utilizati in cataliza

Izolatori Semiconductori
Oxizi ai Oxizi ai elementelor tranzitionale, ce contin Oxizi ai
elementelor orbitali de tip d vacanti elementelor
netranzitionale tranzitionale ce
nu contin orbitali
d vacanti
Tip n Tip p Intrinseci Tip n
BeO, B2O3, Sc2O3, TiO2, Cr2O3, MnO, Fe3O4 ZnO, GeO2,
MgO, Al2O3, V2O5, Fe2O3, FeO, CaO, Co3O4 As2O5, CdO,
SiO2, P2O5, ZrO2, Nb2O5, NiO, Cu2O CuO SnO2, Sb2O5,
CaO, SrO, MoO3, Ta2O5, HgO, PbO2,
BaO HfO2, WO3, Bi2O5
UO3
 2) Adsorbţia si cataliza pe oxizi semiconductori
Oxizi metalici
Catalizatorii oxidici industriali contin adeseori mai mult de un component
pentru cresterea activitatii si selectivitatii. De exemplu, catalizatorul de V2O5
asigura destul de bine oxidarea naftalinei la anhidrida ftalica. Atunci când acest
catalizator este utilizat pentru oxidarea o-xilenului, a benzenului sau a butanului,
modificarea cu K2SO4 sau cu oxizi de Ti, Mo si P conduce la îmbunătăţirea
performanţelor.

Catalizatorii oxidici binari conţin combinatii ale unuia din oxizii de Fe, Co, Ni, Cu
sau Zn, cu unul din oxizii de Cr, Mo sau W si sunt numiti cromiti, molibdati
sau tungstenati. Ei sunt utilizati in urmatoarele procese:

Reactia Catalizator
Oxidarea metanolului la formaldehida Fe/Mo, Fe/W
Hidrogenarea/dehidrogenarea selectiva Cu/Cr
Desulfurare, denitrogenare, deoxigenare Co/Mo, Ni/Mo
Sinteza metanolului Zn/Cr, Zn/Cu
Conversia CO Fe/Cr
 2) Adsorbţia si cataliza pe oxizi semiconductori
Catalizatori oxidici si utilizarile lor
Proces sau reacţie Catalizator
Hidrogenare
- uleiuri vegetale Ni – NiO /suport
- aldehide la alcooli NiO / suport
Dehidrogenare
- etilbenzen la stiren Fe2O3 – Cr2O3 (K2O)
- butan la butadiena Cr2O3 / Al2O3
- ciclohexanol la ciclohexanona ZnO
- alcool la aldehida ZnO, CuCr2O4
Oxidare
- alcool la aldehida Fe2O3 – MoO3 sau Ag
- o-xilen, naftalina la anh ftalica V2O5/ TiO2; V2O5 –K2S2O7/SiO2
- butan, butene la anhidrida maleica V2O5 – P2O5 /suport
- benzen la anhidrida maleica V2O5 – MoO3 (P2O5)/suport
Amonoxidare
- propena + NH3 → acrilonitril Molibdat de Bi
- toluen + NH3 → benzonitril V2O5 – MoO3/ Al2O3
Sinteza metanol ZnO – Cr2O3
CO + 2H2 → CH3OH Cu – ZnO – Al2O3
Cu – ZnO – Cr2O3
Sinteza alcooli superiori CuCoM0,8K0,1 oxid
mCO + nH2 → alcooli superiori + H2O M = Cr, Mn, Fe sau V
Sinteza Fischer - Tropsch
mCO + nH2 → hidrocarburi + H2O Oxid de Fe + promotori
 2) Adsorbţia si cataliza pe oxizi semiconductori
Saruri
Cloruri 4 HCl + O2 → 2Cl2 + 2H2O
Pentru aceasta reacţie mai pot fi utilizate diferite cloruri, ordinea de activitate fiind:
CrCl3 > CuCl2 > FeCl3 > MnCl2> NiCl2
Pentru oxiclorurarea benzenului se utilizeaza un amestec de CuCl2 si FeCl3:
C6H6 + HCl + ½ O2 → C6H5Cl + H2O
Sulfati
Sulfuri
Principala aplicatie a sulfurilor este utilizarea lor drept catalizator in procesele de
hidrotratare a fractiilor petroliere pentru reducerea continutului de compus de S sau N:
RSH + H2 → RH + H2S
RNH2 + H2 → RH + NH3
In prezenta hidrogenului si a apei, stabilitatea acestor catalizatori depinde de
echilibrele:
MS + H2 M + H2S unde M poate fi Ni, Co, Fe, Mo sau W.

MS + H2O MO + H2S
 3) Oxizi cu proprietati de izolator
Catalizatori acizi
Catalizatorii acizi în stare solida se clasifica astfel:
- acizi minerali puţin volatili (H3PO4, H2SO4) pe suport solid;
- acizi anorganici solizi (oxizii de siliciu, de aluminiu, de titan, de wolfram, aluminosilicati,
zeoliţi, aluminotitanati, heteropoliacizi, etc.);
- rasini sintetice – cationiţi;
- sărurile oxiacizilor minerali cu metale grele (fosfaţi, sulfaţi, stanaţi, wolframaţi);
- halogenurile metalelor trivalente (depuse pe suport sau nu).
- Superacizi ZrO2 sau TiO2 tratati cu H2SO4
Reacţii catalizate de acizi solizi

Proces sau reacţie Catalizator

Hidratare
Etena → etanol H3PO4/ SiO2
Propena →propanol H3PO4/SiO2
Deshidratare
-feniletanol → stiren (NaPO3)6/SiO2 .Al2O3
Alcooli → olefine Zeolit
Acizi + amoniac → nitrili H3PO4/SiO2
Alcooli + amoniac → amine SiO2/Al2O3
Alchilare
Benzen +etena → etilbenzen BF3/Al2O3 ; AlCl3
Benzen + propena → cumen H3PO4/SiO2
Alcool metilic + izobutena → MTBE Cationiţi
 3) Oxizi cu proprietati de izolator
Catalizatori acizi

Aciditatea centrilor solizi este masurata printr-o ecuatie speciala:

lg k = lg a + H0 unde:
k = constanta de viteza a reactiei catalitice;
a = este o constanta dependenta de tipul de reactie chimica;
 = constanta care arata masura in care transferul protonului are loc ( < 1)
H0 = functia de aciditate logaritmica Hammet, este o constanta care arata masura in care acidul
este protonat.
 3) Oxizi cu proprietati de izolator
Catalizatori acizi Aluminosilicatii
SiO2 O
O OH
AlOOH
( SiO2 )n O Si O Al O Si O
Tipuri de grupuri silanolice ce
O
apar pe suprafaţa particulelor de O O
silice coloidala
H OH
H OH
Si O Al Si O Al

H+ OH
NH4+ OH
O Al + NH3 O Al O

H+ Cl

O Al O + HCl (g) O Al O
O O
 3) Oxizi cu proprietati de izolator
Catalizatori acizi
Performanta oxidului de aluminiu tratat in reactia de deshidratare a etanolului
Aciditatea % SiO2 % Na2O Conversie, % Selectivitate
relativa la *1750C Etena,% Eter, % Cocs, %
0,021 0,02 0,25 66,1 28,3 70,1 0,1
0,046 0,01 0,06 98,8 99,2 0,2 0,2
0,060 0,13 0,03 85,7 89,2 0,1 0,5
* mmol NH3/ Al2O3

H3C CH2 H H3C CH2 H H2C CH2 + H2O

O
O
H H
H
O O O
O O
O Al
Al Al Al
Al Al
O O O
O O
 3) Oxizi cu proprietati de izolator
Aluminosilicatii
H

Si O Al + R2C CR2 R2CH CR2 + Si O Al

In procesul de polimerizare al olefinelor, formarea cocsului este dependenta de
aciditatea catalizatorului astfel:
SiO2/Al2O3 >SiO2/MgO >SiO2 >> Al2O3 > TiO2 > ZrO2 > MgAl2O4 > VO2 > CaO ≈MgO
Creste aciditatea

Aciditatea unor amestecuri binare de oxizi

Componenti A-B A% Suprafata specifica, Taria centrilor acizi (H0)
m2/g
Al2O3 – SiO2 94 270 - 8,2 (≈ 90% H2SO4)
ZrO2 – SiO2 88 448 - 8,2 ÷ - 7,2
Ga2O3 – SiO2 92,5 90 - 8,2 ÷ - 7,2
BeO – SiO2 85 110 - 6,4
MgO – SiO2 70 450 - 6,4
Y2O3 – SiO2 92,5 118 - 5,6 (≈ 71% H2SO4)
La2O3 – SiO2 92,5 80 - 5,6 ÷ - 3,2
 3) Oxizi cu proprietati de izolator
Catalizatori acizi
Catalizatori acizi utilizati in diferite reactii, in ordinea cresterii aciditatii
Catalizator acid Izomerizarea n- Polimerizarea Cracarea n-heptanului
pentanului, propenei la temp. pentru conversie 10
0
temperatura de 200 C, %
reactie conversia
Al2O3 - - -
SiO2 - - -
ZrO2 - - -
TiO2 - - -
Al2O3 supraf spec. mica 500 <1 -
Al2O3 supraf. Spec. Mare 450 0-5 490
A
Al2O3 clorinat 430 10 -20 475
SiO2 – MgO 400 20-30 460
Al2O3 fluorinat 380 > 80 420
Aluminosilicat 360 > 90 410
Zeoliti forma H 260 > 95 350
Acid fosforic / suport - 90-95 Instabil
AlCl3 . HCl/ Al2O3 120 100 100