7.

Dependenţa tensiunii electromotoare de concentraţia soluţiilor de

electrolit

Scopul lucrării
Se determină dependenţa forţei electromotoare a pilei Daniell-Jacobi în funcţie de
concentraţia soluţiei de electrolit pentru procesul electrochimic din pilă.

Principiul lucrării:

Pilele electrochimice (celulele galvanice) sunt sisteme care produc energie electrică
din energia chimică a reacţiilor de oxido-reducere.
În pilele electrice electrodul pe care are loc reacţia de oxidare (de ionizare a
metalului) reprezintă anodul, iar cel pe care are loc o reacţia de reducere este catodul. Când
anodul şi catodul sunt uniţi printr-un electrolit (în interior) şi în exterior, prin intermediul unui
voltmetru electronic, multimetru, acesta măsoară diferenţa de potenţial dintre cei doi
electrozi, numită tensiune electromotoare (t.e.m.) notată cu E.
Pilele electrice sunt prezentate schematic prin lanţuri electrochimice. În lanţul
electrochimic o linie verticală desemnează interfaţa de separare solid (metal)/ lichid (soluţie
de electrolit), iar două linii verticale reprezintă interfaţa de separare a două lichide (a două
soluţii de electrolit).
Semnul anodului şi cel al catodului se atribuie diferit în convenţia europeană faţă de
cea americană. Reacţiile la anod sunt aceleaşi indiferent de convenţia de semn. Diferenţa
provine din faptul că în convenţia europeană electrodului M/soluţie i se atribuie semnul
metalului, iar în convenţia americană aceluiaşi electrod i se atribuie semnul soluţiei. La cursul
şi laboratorul de Chimie Generală se foloseşte convenţia europeană. Celulele galvanice pot fi
reversibile sau ireversibile, după cum reacţiile la cei doi electrozi sunt reversibile sau
ireversibile.

O pilă electrochimică este ireversibilă dacă:

a) în pilă se produc transformări chimice, chiar atunci când aceasta nu debitează curent în
circuit deschis;
b) reacţia de celulă care se produce atunci când pila este transformată în celulă de electroliză,
nu este inversă celei care are loc atunci când pila debitează curent;
c) t.e.m. scade foarte rapid atunci când pila debitează curent.
Exemplu de pilă electrică ireversibilă- pila Volta :
Lantul electrochimic al pilei Volta: (-) Zn / H2SO4 / Cu (+) în cadrul căreia au loc
următoarele reacţii la electrozi:
- la anod (-) Zn – 2e- → Zn+2 (oxidare) (1)
+ -
- la catod (+) 2H + 2e → H2 (reducere) (2)
-----------------------------------------------------------------------
reacţia globală Zn + 2 H + → Zn +2 + H 2 (3)

O pilă electrochimică este reversibilă dacă:

a) atunci când circuitul este deschis, în pilă nu se produce nicio transformare chimică; reacţia
de celulă are loc doar în timpul debitării de curent;
b) reacţia de celulă care se produce aplicând pilei o tensiune exterioară cu puţin mai mare
decât t.e.m. este inversă celei care are loc când pila debitează curent;
c) în timpul funcţionării, curentul de descărcare nu este prea mare, iar t.e.m. este constantă.
Exemplu de pilă reversibilă - pila Daniell- Iacobi:
Luând ca exemplu pila Daniell-Iacobi:
convenţia europeană desemnează: anod (-) Zn/ZnSO4 // CuSO4/ Cu(+) catod,
iar cea americană: anod (+) Zn/ZnSO4 // CuSO4/ Cu(-) catod
T.e.m. (E) este constantă în timpul debitării şi este egală cu suma algebrică a
potenţialelor de electrod.
E=φ++(−φ-) deci E=φ+−φ- (4)
Ţinând seama de expresia potenţialelor de electrod după Nernst:
RT
ϕ =ϕ0 + ln a (5) relaţia (4) devine:
zF
RT a +
E = ϕ +0 − ϕ −0 + ln (6)
zF a −
unde: ϕ 0 siϕ 0 sunt potenţialele standard ale catodului respectiv anodului,
+ −
a+ şi a- sunt activităţile ionilor din soluţii la catod, respectiv la anod; z este numărul de
electroni în reacţia de la anod şi la catod; cifra lui Faraday F = 96500As.
Pila Daniell–Iacobi se reprezintă prin lanţul electrochimic:
( − ) Zn / ZnSO 4 (a 1 ) // CuSO 4 (a 2 ) / Cu( + )
În cazul funcţionării pilei Daniell au loc urmatoarele reacţii redox:

anod(−) Zn ←

→ Zn + 2 + 2e −
catod(+)Cu + 2 + 2e − ←
→ Cu

Reacţia globală de descărcare care generează curent electric reprezintă suma
algebrică a reacţiilor de la anod şi catod. Zn +
Cu +
2



→
Cu +
←


Zn +
2

Tensiunea electromotoare (E) a pilei Daniell –Iacobi se deduce din relaţia:

RT a Cu
E = ϕ Cu − ϕ Zn +
0 0 +2
ln (7)
zF a Zn +2

0 ,059 a Cu
E = ϕ Cu − ϕ Zn +
0 0 +2
lg (8)
z a Zn +2

Aparatură şi substanţe:
Aparatură: electrozi de Zn, electrozi de Cu; milivoltmetru electronic, punţi de sare
alcătuite din fâşii de hârtie de filtru umezite cu soluţie KCl
Substanţe: soluţii de ZnSO4 şi CuSO4 1M; 0,1M şi 0,5M.
 Fig. 1. Pilla Daniell-Iacobi
V – voltmetru; 1 – punte de legătură; Zn – anod; Cu - catod

Modul de lucru:
• se curăţă plăcuţele metalice de Cu şi Zn cu hârtie metalografică;
• se pregătesc paharele Berzelius cu soluţii de ZnSO4 şi CuSO4 de concentraţiile
indicate de cadrul didactic (cZn2SO4 si cCuSO4), între care se pune o punte de sare
(hartie de filtru umezita in solutie de KCl);
• se alcătuiesc elementele galvanice corespunzatoare concentratiilor indicate de
cadrul didactic (Fig. 1):
• se măsoară tensiunea electromotoare a elementelor galvanice realizate direct cu
ajutorul instrumentului universal multimetrul.

Calcule şi rezultate:

Se completeaza tabelul 2 cu Emăs , cZn2SO4 si cCuSO4 :

Se calculeaza activitatile aZn2SO4 si aCuSO4 cu relatia a =f⋅ c, ştiind că valorile coeficienţilor de
activitate (f) sunt indicate in tabelul de mai jos:
Tabelul.1
Valorile factorului de activitate (f)
c CuSO4 ZnSO4
1M 0,067 0,063
0,1M 0,216 0,202
0,5 M 0,062 0,063

Tabelul 2
Elementul galvanic Emăs cZn2SO4 aZn2SO4 cCuSO4 aCuSO4 Ecalc ∆ E = │Emăs –
(V) (V) Ecalc│ (V)

Se calculeaza Ecalc cu ajutorul relaţiei lui Nernst (relatia 8), stiind ca φ°Cu = 0,34 V si
φ°Zn = -0,76 V.

Interpretarea rezultatelor:
Se vor aprecia valorile t.e.m. obţinute, comparându-le cu cele calculate.
 Exercitii:
1. Să se scrie reacţiile la anod şi la catod, precum şi reacţia de descărcare pentru celula
galvanică:
(-) Ni /NiSO4 //Ag NO3/Ag (+)
2. Să se calculeze constanta de echilibru a reacţiei: Zn + Cu 2+ → Zn +2 + Cu , ştiind că
pila Daniell are o tensiune electromotoare egală cu 1,1V.
Obs: ∆G = −zFE 0 ; ∆G = −RT ln k
3. a) Să se calculeze entalpia liberă standard ∆ G0 exprimată în calorii a următoarei reacţii de
echilibru:
+2
2 Au ( s ) +Ca (1m) ←
→2 Au + (1m) +Ca ( s )
b) să se scrie lanţul electrochimic al pilei electrice reversibile a cărei reacţie de
descărcare este reacţia de mai sus;
c) să se scrie reacţiile la anod şi la catod;
d) să se stabilească polaritatea pilei în convenţia europeană şi în cea americană, dacă se
cunosc potenţialele standard ϕA0u / Au =1,5V
+ si ϕC
0
2+
a / Ca
=−2,87 V

4. Cunoscându-se valorile potenţialelor standard ale câtorva electrozi metalici să se propună

câteva cupluri de pile electrice a căror tensiune electromotoare E să aibă valoarea ≅ 1V
(± 0,1V).
ϕ Au
0
= +1,36V ; ϕCu 0
= +0,34V ; ϕSb
0
= +0,20V ; ϕZn
0
= −0,76V ; ϕ Al
0
= −1,69V
5. Sa se scrie pila electrica a carei reactie de descarcare este : Sn+Pb ++→Pb+Sn++ . Sa se scrie
reactiile de la anod si de la catod si sa se calculeze t.e.m. standard si ∆ G de echilibru. Se
cunosc
ϕ 0Sn++/Sn= -0,140V si ϕ 0Pb++/Pb=-0,136V . (Obs: ∆G = −zFE 0 )
6. T.E.M. a pilei electrice reversibile Ni/NiSO4//H2SO4/H2(Pt) este egala cu 0,309V.( ϕ 0Ni2+/Ni=
-0,250V)
a) Sa se scrie reactiile la electrozi si reactia de descarcare
b) Sa se stabileasca activitatea ionilor de Ni daca activitatea ionilor de H+ este 1M