Universitatea POLITEHNICA din Bucuresti Facultatea de Chimie Aplicata si Stiinta Materialelor Catedra Stiinta si Ingineria Materialelor Oxidice si Nanomateriale

Reacii chimice in soluii apoase: reacii de oxido-reducere (REDOX) si aplicaii ale acestora.
Sl.dr.ing. Anton FICAI
2011-2012
1

Tipuri de reacii chimice

Reacii de neutralizare Reacii de oxido-reducere Reacii de precipitare Reacii de complexare

Tipuri de reacii chimice

Reacii de tip acid-baza Acid + baza => produi Produi = sare (+ H2O) HCl + NaOH = NaCl + H2O HCl + NH3 = NH4Cl

Reacii de neutralizare
Reacii de oxido-reducere Reacii de precipitare Reacii de complexare

Tipuri de reacii chimice

Reacii de tip oxidant/reductor Reacii de neutralizare Reacii de precipitare Reacii de complexare Oxidant + reductor => produi 2CO + O2 = 2CO2 CH4 + 2O2 = CO2 + 2H2O H2 + Cl2 = 2HCl

Reacii de oxido-reducere

Tipuri de reacii chimice

Reacii ce duc la formarea unui precipitat Sare + Compus => Precipitat + Fe2+ + 2Fe3+ + HO- => Fe3O4 3Ca2+ + 2PO43- =>Ca3(PO4)2 Ca2+ + HPO42- =>CaHPO4 5Ca2++ 3PO43- + HO-=>Ca5(PO4)3OH

Reacii de neutralizare Reacii de oxido-reducere Reacii de complexare

Reacii de precipitare

Tipuri de reacii chimice

Reacii de tip metal-ligand Reacii de neutralizare Reacii de oxido-reducere Reacii de precipitare Implica legturi coordinative, covalente si/sau ionice Mm+ + xLn- =>MLx(m-nx) Ag+ + 2NH3 => Ag(NH3)2+ Al3+ + 3HO- => Al(OH)3 Al(OH)3 + HO-exces=>[Al(OH)4]6

Reacii de complexare

Definiii
Reacia redox = reacia chimic care decurge cu modificarea numrului (strii) de oxidare adic are decurge cu transfer de electroni; N.O. numrul de oxidare sau starea de oxidare (nlocuiete noiunea de valen) este numrul care reprezint sarcina electric (pozitiv sau negativ), pe care o are specia participant la reacia redox. Pentru elementele chimice din compuii ionici, N.O. reprezint sarcini electrice intregi (numere naturale pozitive sau negative). Oxidarea = procesul chimic care decurge cu creterea numrului de oxidare; procesul chimic care decurge cu cedare de electroni; Reducerea = procesul chimic care decurge cu scderea numrului de oxidare; procesul chimic care decurge cu acceptare de electroni; Agent oxidant = specie chimic care poate participa intr-o reacie chimic funcionnd ca un acceptor de electroni; specie chimic care particip intr-o reacie chimica si se reduce (numrul de oxidare scade); Agent reductor = specie chimic care poate participa intr-o reacie chimic funcionnd ca un donor de electroni; specie chimic care particip intr-o reacie chimic si se oxideaz (numrul de oxidare creste);
7

Reacii REDOX
Semireacia de reducere Ox1 + neRed1 mOx1 + m.nemRed1 Semireacia de oxidare Red2 Ox2 + menRed2 nOx2 + n.me-

Reacia redox globala se poate scrie: mOx1 + nRed2 + n.memOx1 + nRed2 mRed1 + nOx2 + n.me- adic mRed1 + nOx2

Ox1, Ox2 formele oxidate ale speciilor 1,2 Red1, Red2 formele reduse ale speciilor 1,2 fenomenele de oxidare i reducere sunt simultane (n timp ce un element se oxideaz, un altul se reduce);

Tipuri de reacii redox

Reacia cu oxigenul (oxidare si/sau ardere): 4Fe + 3O2 => 2Fe2O3; CH4+O2 = CO2 + H2O Reacia metalelor cu acizii (reacii de oxidare) Fe + 2HCl => FeCl2 + H2; 3 Cu + 8 HNO3 => 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O Reacia cu hidrogenul (reacie de reducere) CuO + H2 => Cu + H2O; 1/2O2 + H2 = H2O Reacii de schimb (dublu schimb) Zn + CuSO4 = ZnSO4 + Cu Reacia metalelor cu apa Na + H2O = NaOH + 1/2H2 Zn + 2H2O = Zn(OH)2 + H2 Reacia de deshidratare: C6H12O6 => 6C + 6H2O

Tipuri de reacii redox

Reaciile de adiie
CH2 CH2 CH2 CH2 + HCl + H2 CH3 CH2 Cl CH3 CH3

Reactiile de dezhidratare interna

H3C CH2 OH

H3PO4, 170 0C H2C CH2 -H2O

Reactiile de dehidrohalogenare

H3C CH2 Cl

t 0C -HCl

H2C CH2

Reactiile de hidrogenare
C2H2 + H2 H2C CH2

Pd/Pb2+ Ni

H2C CH2 H3C CH3

10

Reactiile de polimerizare

n CH2=CH2 => (CH2-CH2)n

Tipuri de reacii redox

H3C CH CH CH3 KMnO4/H+ O 2 H3C C OH
KMnO4/H2O H3C CH CH CH3 OH OH

Reaciile de oxidare cu ageni oxidani

H3C CH CH CH3

H2C CH2 +

O2

H2C CH2 O
O

H2C CH2

O3

H2C

CH2
2 H3C C

Reacia de ozonoliza
H3C CH CH CH3

O O O3

2 CH2O
O H
11

Tipuri de reacii redox

Reacii biochimice Rolul fierului in organism 45mgFe/kg corp(F) i 55mgFe/kg corp(B) este component al hemoglobinei i mioglobinei (avnd rol n transportul i stocarea O2) i al unor enzime oxidative; rolul su n organism este complex, n strile de oxidare +2 i +3 intervenind n reacii de oxido reducere, reacii acido bazice, reacii de complexare. deficiena n fier produce: Anemie ntrzieri n cretere astenie i oboseal muscular scderea imunitii
CH2 SH ox. enzimatica CH2 S S CH NH2 CH NH2 COOH COOH CH2 CH NH2 COOH
12

Seria de activitate
Seria de activitate redox (seria Beketov Volta) - constituie o clasificare a metalelor din punct de vedere electrochimic. Seria de activitate se poate exprima sub aspect calitativ, cnd speciile sunt ordonate dup capacitatea de a deplasa ionul unui alt metal din soluie. K Ba Ca Na Mg Al Mn Zn Cr Fe Ni Sn Pb H2 Cu Bi Sb Hg Ag Pt Au Cu ct metalul este situat mai la nceputul seriei de activitate, cu att cedeaz mai uor electroni, trecnd la ionii corespunztori, adic este mai activ; acceptarea electronilor de ctre ionii metalici, adic refacerea atomilor din ioni, este mai accentuat, cu ct metalul se afla mai la sfritul seriei. Metalele aezate naintea hidrogenului l pot nlocui din combinaii, deoarece atomii lor cedeaz electronii mai uor dect atomii de hidrogen, metalele sunt metale comune. Metalele care se gasesc dupa hidrogen, nu-l nlocuiesc, deoarece atomii lor cedeaz mai greu electroni dect hidrogenul metale nobile (Ag, Pt, Au). n mod asemntor se comport metalele fa de acizi. Metalele situate la nceputul seriei, pn n hidrogen reacioneaz cu acizii diluai, punnd hidrogenul n libertate, iar metalele de la cupru spre sfritul seriei sunt atacate numai de acizii oxidani (sulfuric i azotic concentrai).
13

Poteniale standard la 298 K

E0(V) Reacia +2.87 +1.61 +1.51 +1.50 +1.36 +1.23 +1.09 +0.80 +0.77 +0.52 +0.34 +0.22 +0.07 0.000 F2(g) + 2e 2F(aq) Ce4+(aq) + e Ce3+(aq) MnO4(aq)+8H+(aq)+5eMn2+(aq) +H2O(l) Au3+(aq) + 3e Au(s) Cl2(g) + 2e 2Cl(aq) O2(g) + 4H+(aq) +4e 2H2O(l) Br2(l) + 2e 2Br(aq) Ag+(aq) + e Ag(s) Fe3+(aq) + e Fe2+(aq) Cu+(aq) + e Cu(s) Cu2+(aq) + 2e Cu(s) AgCl(s) + e Ag(s) + Cl AgBr(s) + e Ag(s) + 2H+(aq) + 2e H2(g)
(aq) Br(aq)

E0(V) Reacia 0.000 2H+(aq) + 2e H2(g) 0.13 Pb2+(aq) + 2e Pb(s) 0.15 AgI(s) + e Ag(s) + I(aq) 0.76 Zn2+(aq) + 2e Zn(s) 1.66 Al3+(aq) + 3e Al(s) 2.07 AlF63-(aq) + 3e Al(s) + 6F(aq) 2.25 H2(g) + 2e 2H(aq) 2.37 Mg2+(aq) + 2e Mg(s) 2.71 Na+(aq) + e Na(s) 2.87 Ca2+(aq) + 2e Ca(s) 2.90 Ba2+(aq) + 2e Ba(s) 2.93 K+(aq) + e K(s) 3.03 Li+(aq) + e Li(s)
14

Aplicaii ale reaciilor redox

Volumetria redox Electroliza Surse de curent - Pile galvanice Electrodepunerea Coroziunea si protecia anticoroziva Industria chimica
15

Dispozitive specifice

Volumetria redox
Sistemele redox care stau la baza titrrii sunt:

m Ox1 + m n e

m Red1 n Red 2

n Ox 2 + m n e
Iar reacia de titrare:

Ox1 ] [ E1 = n [ Red1 ] Ox1 ] [ 0 0,059 E2 = E2 + log m [ Red1 ]

0 0,059 E1 + log

m Ox1 + n Red 2

m Red1 + n Ox 2

16

Curba de titrare
Dac se titreaz un reductor (Red1) cu o soluie de oxidant (Ox2), de aceeai concentraie (0,1 M) avem:

m Ox1 + n Red 2
potenialul redox este dat de potenialul cuplului Red1/Ox1: La echivalen, potenialul redox este dat de relaia: Dup punctul de echivalen, potenialul este dat de potenialul cuplului Red2/Ox2:
Pn la punctul de echivalen,

m Red1 + n Ox 2
E1 = 0,059 E10 + log n

[Ox1 ] [ Red1 ]

n E10 + m E 20 E= m+n
Ox 2 ] [ 0,059 E2 = E2 + log m [ Red2 ]
0
17

Curba de titrare Fe2+ cu Ce4+

Curba de titrare a Fe2+ de concentraie 0,1M cu Ce4+ de aceeai concentraie prezint 3 zone caracteristice: Prima zon, corespunde unui grad de titrare < 100 %, potenialul este dat de potenialul cuplului Fe2+/Fe3+ ca urmare a excesului de Fe2+ existent; A doua zon, corespunde unui grad de titrare 100 %, adic echivalen, potenialul este dat de potenialele celor dou cupluri; A treia zon, corespunde unui grad de titrare > 100 %, iar potenialul este dat de excesul de Ce4+ din sistem.

18

Indicarea punctului de echivalenta in cazul titrrii redox

n funcie de modul de determinare a punctului de echivalen avem trei cazuri diferite: 1. Metode poteniometrice implic msurarea diferenei de potenial dintre electrodul de lucru i electrodul de referin pe tot parcursul titrrii; punctul de echivalen fiind determinat pe baza curbei de titrare redox obinut. 2. Metode chimice (coloristice) cuprind dou cazuri distincte 1. Reactivul de titrare funcioneaz drept indicator poate fi ilustrat prin cazul permanganatului de potasiu care datorit cuplului cromofor MnO4-(violet)/Mn2+ (incolor). 2. Utiliznd indicatori redox punctul de echivalen se determin prin intermediul indicatorilor redox (substane cu caracter oxidant sau reductor).
19

Indicatori redox
Indicatori REDOX, independeni de pH
2+

Potenial Culoarea formei E0, V oxidate reduse

2,2'-Bipiridina (complex cu Ru)

N Ru/3

+1.33

incolor

Galben

Sulfat de 5-Nitro fenantrolina (complex cu Fe)

2+ N Fe /3 N NO2

+1.25

Cian

rou

COOH

Acid n-fenil antranilic

NH

+1.08

Violetrou

Incolor
20

Indicatori redox
Indicatori REDOX, independeni de pH
2+

Potenial E0, V

Culoarea formei oxidate reduse

Sulfat de 1,10Fenantrolina (complex cu Fe) feroina 2,2`-Bipiridina (complex cu Fe)

N Fe /3 N

+1.06

Cian

Rou

2+

N Fe/3

+0.97

Cian

Rou

2+

5,6-Dimetilfenantrolina (complex cu Fe)

N Fe /3 N

Me Me

+0.97

Galbenverzui

Rou
21

Indicatori redox
Indicatori REDOX, independeni de pH o-Dianisidina Sulfonat sodic de difenilamina N, NDifenilbenzidina Difenilamina
NH

Potenial E0, V
NH2

Culoarea formei oxidate rou rosuviolet violet violet reduse Incolor

H2N MeO

+0.85

OMe

+
NH2

HSO4

+0.84 +0.76 +0.76

Incolor Incolor Incolor

22

NH

NH

Indicatori redox
Indicatori REDOX dependeni de pH 2,6-Diclorofenol-indofenol sodic o-crezol indofenol sodic Tionina (Violetul lui Lauth) Albastru de metilen Acid indigo-tetrasulfonic Acid indigo-trisulfonic Indigocarmin Acid monoindigosulfonic Fenosafranina Safranin T Rou neutral Potenial (E0, V) la pH=0 +0.64 V +0.62 V +0.56 V +0.53 V +0.37 V +0.33 V +0.29 V +0.26 V +0.28 V +0.24 V +0.24 V pH=7 +0.22 V +0.19 V +0.06 V +0.01 V - 0.05 V - 0.08 V - 0.13 V - 0.16 V - 0.25 V - 0.29 V - 0.33 V Culoarea formei oxidate Albastru Albastru Violet Albastru Albastru Albastru Albastru Albastru Rou Rosu-violet Rou reduse Incolor Incolor Incolor Incolor Incolor Incolor Incolor incolor incolor incolor incolor
23

Utilizri ale volumetriei redox

Determinarea coninutului de H2O2 Determinarea coninutului de azotii

Permanganatometria (KMnO4) Bicromatometria (K2Cr2O7) Tiosulfatometria (Na2S2O3) Cerimetria (Ce(SO)2) Iodometria (I2) Iodatometria (KIO3) Bromatometria (KBrO3)

Determinarea coninutului de H2C2O4 Determinarea coninutului de Fe2+ dintr-un amestec Fe2+ i Fe3+

24

Utilizri ale volumetriei redox

Permanganatometria (KMnO4) Bicromatometria (K2Cr2O7) Tiosulfatometria (Na2S2O3) Cerimetria (Ce(SO)2) Iodometria (I2) Iodatometria (KIO3) Bromatometria (KBrO3)
Determinarea Cr3+ Determinarea Pb2+, Ba2+ Determinarea puritii KClO3 comercial Determinarea consumului chimic de oxigen (CCO)

25

Utilizri ale volumetriei redox

Permanganatometria (KMnO4) Bicromatometria (K2Cr2O7) Tiosulfatometria (Na2S2O3) Cerimetria (Ce(SO)2) Iodometria (I2) Iodatometria (KIO3) Bromatometria (KBrO3)
Determinarea K2Cr2O7 Determinarea Cu2+ Determinarea acidului sulfuros i a sulfiilor Determinarea sulfailor Determinarea arseniailor Determinarea perhidrolului (H2O2) Determinarea oxigenului din apa metoda Winkler Determinarea formaldehidei

26

Utilizri ale volumetriei redox

Permanganatometria (KMnO4) Bicromatometria (K2Cr2O7) Tiosulfatometria (Na2S2O3) Cerimetria (Ce(SO)2) Iodometria (I2) Iodatometria (KIO3) Bromatometria (KBrO3)
Determinarea coninutului de Fe2+ dintr-un amestec Fe2+ i Fe3+ Determinarea nitriilor

27

Utilizri ale volumetriei redox

Permanganatometria (KMnO4) Bicromatometria (K2Cr2O7) Tiosulfatometria (Na2S2O3) Cerimetria (Ce(SO)2) Iodometria (I2) Iodatometria (KIO3) Bromatometria (KBrO3)
Determinarea As(III) i Sb(III) Determinarea hidrazinei Determinarea ionului mercuric Determinarea ionului cupric Determinarea srurilor de Tl+ Determinarea srurilor de Sn2+

28

Utilizri ale volumetriei redox

Permanganatometria (KMnO4) Bicromatometria (K2Cr2O7) Tiosulfatometria (Na2S2O3) Cerimetria (Ce(SO)2) Iodometria (I2) Iodatometria (KIO3) Bromatometria (KBrO3)
Determinarea coninutului de H2O2 Determinarea coninutului de azotii Determinarea coninutului de H2C2O4 Determinarea coninutului de Fe2+ dintr-un amestec Fe2+ i Fe3+

29

Utilizri ale volumetriei redox

Permanganatometria (KMnO4) Bicromatometria (K2Cr2O7) Tiosulfatometria (Na2S2O3) Cerimetria (Ce(SO)2) Iodometria (I2) Iodatometria (KIO3) Bromatometria (KBrO3)
Determinarea As3+ i Sb3+ Determinarea hidroxilaminei Determinarea fenolului Determinarea diverilor ioni metalici prin intermediul oxinei
30

Pile galvanice
Sistemele capabile s transforme energia chimic n energie electric se numesc pile electrice sau elemente galvanice. La cei doi electrozi se produc reacii de oxidoreducere: - la electrodul pozitiv (catod) au loc reacii de reducere a ionilor metalici din soluie (depunerea Cu) - la electrodul negativ (anod) au loc reacii de oxidare (dizolvarea Zn).

Anod
Are loc procesul de oxidare Se produc electroni

Catod
Are loc procesul de reducere Se consuma electroni

Anionii migreaza in Cationii migreaza din compartimentul anodic compartimentul catodic

Pila Daniel

Are semnul -

Are semnul + 31

Procesele de electrod

32

Procesele de electrod (electrod inert)

Fig 18-9 Pg 872

Diagram of a galvanic cell containing passive electrodes. the two platinum electrodes do not take part in the redox chemistry of this cell. They only conduct electrons to and from the interfaces.
33

Tensiunea-fora electromotoare a pilei E

F.e.m. a unei pile (E) se definete ca diferena de potenial care ia natere ntre doi electrozi n circuitul deschis. n cazul pilei Daniel, pentru reacia: (-) Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu (+) se poate deduce ecuaia lui Nernst:
E0celula = E0ox + E0red

RT a Cu 2+ E = E0 + ln 2F a Zn 2+
n general ecuaia lui Nernst se scrie astfel:

E = E0 +

RT a red ln zF a ox

0,059 ared E = E0 + lg 2 aox

34

Clasificarea bateriilor
Dup reacia chimica:
Celule ireversibile bateriile clasice Celule reversibile Acumulatori baterii rechargeable

Celule cu electrolit lichid umede Celule cu electrolit solid

Dup natura electrolitului:

Celule cu electrolit tip topitura Celule de sigurana/rezerva

35

Caracteristicile principale ale bateriilor

Celule cu electrolit lichid umede sunt primele tipuri de celule galvanice obinute, in prezent sunt foarte puin utilizate; exista riscul ca electrolitul sa penetreze pereii drept pentru care, n multe cazuri electrolitul lichid s-a nlocuit cu gel; Cele mai cunoscute astfel de celule galvanice sunt: pila Daniell, pila Leclanche, pila Grove, pila Bunsen, pila pe baza de acid cromic, pila Clark, pila Weston; Majoritatea aplicaiilor practice ale acestor tipuri de baterii au la baza sistemele Ni-Cd-KOH si respectiv cele pe baza de Pb-PbO2-H2SO4; Exista atat sisteme reversibile cat si ireversibile; Pila Leclanche a fost rapid adaptat in obinerea celulelor cu electrolit solid.

36

Acumulatori auto
Se mai numesc si baterii rencrcabile; Acumulatorii auto au la baza Pb/PbO2 si electrolit lichid (H2SO4 ~33%v/v); Probleme de mediu reciclare obligatorie a acestor baterii; Bateriile auto uzuale conin 6/12 celule nseriate care produc ~12/24V. (-) Pb(s)|PbSO4(s)|H2SO4(aq)||PbSO4(s), PbO2(s)|Pb(s) (+) Pb(s) + PbO2(s) + 2H2SO4(aq) = 2PbSO4 (s) + 2H2O =2,10-2,13V/celula
37

Acumulatorii auto - regenerare

In procesul de ncrcare a bateriilor, reaciile chimice care se petrec sunt opuse reaciilor ce au loc in condiii de funcionare (producere de curent); Exista riscul exploziei, deoarece la tensiunile de regenerare apare posibilitatea hidrolizei apei=> H2 si O2; Reaciile chimice care au loc (la ncrcare / regenerare) sunt:

Anod (oxidare): PbSO4(s)+5H2O(l)=PbO2+3H3O+(aq)+HSO4-(aq) Catod (reducere): PbSO4(s)+H3O+(aq)=Pb(s)+H2O (aq)+HSO4-(aq)

0=1,685V

0=-0,356V
38

Caracteristicile principale ale bateriilor

Celule cu electrolit solid Pila Leclanche a fost modificata, locul electrolitului lichid fiind luata de un electrolit solid=>bateriile comerciale din zilele noastre; Printre cele mai utilizate baterii cu electrolit solid utilizate in zilele noastre sunt bateriile Leclanche Zn-C; Zn(s) + 2MnO2(s)+ 2NH4Cl(aq) = ZnCl2(aq) + Mn2O3(s) + 2NH3 + H2O =1.5V

39

Bateriile alcaline
Bateriile alcaline sunt alctuite, de obicei din: pulbere de Zn-anod (-) (suprafa specific mai mare => vitez de reacie mai mare => densitate de curent mai mare) si MnO2-catod (+); Sunt foarte asemntoare bateriilor Zn-C dar ca electrolit se folosete KOH si mai rar NH4Cl sau ZnCl2; Exista si baterii alcaline rencrcabile dei majoritatea sunt destinate pentru unic folosin; Superioare ca performan bateriilor de tip Leclanche (bateriile AA pot asigur o capacitate de pn la 3000mAh dar in timpul utilizrii (spre exemplu, in cazul unui aparat foto digital capacitatea poate scdea pn la 700mAh; tensiunea de lucru este de 1,1-1,3V iar tensiunea maxim poate atinge 1,5-1,65V; Reaciile chimice care au loc sunt: (-) Zn(s) + 2OH(aq) ZnO(s) + H2O(l) + 2e (+) 2MnO2(s) + H2O(l) + 2e Mn2O3(s) + 2OH(aq) Datorit KOH, peretele poate fi penetrat relativ uor=>scurgeri de electrolit
40

Baterii alcaline

Diverse tipuri de baterii alcaline

41

Caracteristicile principale ale bateriilor

Celule cu electrolit tip topitura Baterii primare sau secundare (acumulatori) ce conin drept electrolit o sare sub forma de topitura; Dei exista probleme de izolare pentru a menine temperatura, datorita densitii de putere mari sunt poteniale surse de curent pentru mainile electrice; Celule de rezerva/sigurana Aceste baterii pot fi pstrate pentru o perioada relativ mare de timp fiind activate la comanda cnd are loc asamblarea celulei (de obicei electrolitul nu se pune in contact cu cei doi electrozi). Sunt utilizate in sigurane electronice (la un soc mecanic, capsula care conine electrolitul se sparge si pune in libertate electrolitul); baterii activate de apa, etc.
42

Accidente provocate de bateriile litiu-ion

43

Celula de concentrare

44

Electroliza: definiii i istoric

Electroliza este fenomenul ce se petrece la trecerea curentului electric continuu prin soluia sau topitura unui electrolit; procesul de transport a ionilor unui electrolit ce are loc la trecerea unui curent electric continuu prin cei doi electrozi imersai in electrolit. Electrolit = orice substan care prin dizolvare sau topire se disociaz n ioni, permind trecerea curentului electric. n procesul de electroliz, ionii pozitivi sau cationii sunt dirijai nspre catod (pol negativ, -), iar ionii negativi sau anionii nspre anod (pol pozitiv, +) unde i pierd sarcina i se depun sau intr n reacie chimic. Specificm c la anod exist un proces de oxidare, n timp ce la catod unul de reducere. Aciunea curentului electric asupra unor solutii a fost observata inca din 1800 (W. Nicholson si A. Carlisle) insa aceste fenomene au fost studiate abia in 1833-1834 de catre M. Faraday. Corelaia dintre reaciile chimice si curentul electric a fost observata nc din 1789-Galvani si 1800-Volta insa relaiile cantitative au fost determinate abia in 1875-J.W.Gibbs si 1882-H. von Helmholtz. Abia dup ce s-a reuit determinarea tensiunii electromotoare a pilelor (I.C. Podendorff si du Bois Reymond-1862) si elaborarea teoriei osmotice a pilelor (W. Nernst-1889).
45

Electroliza clasificarea speciilor chimice

De specia I (metalici) De specia a II-a (ionici) De specia a III-a (semiconductori) Izolatori

Conductori

Substanele

46

Electroliza
Celula voltaica Celula de electroliza

47

Electroliza: Legile electrolizei

1. Cantitile de substane depuse sau dizolvate la electrozi sunt proporionale cu cantitatea de electricitate ce trece prin electrolit. Cantitile de substane depuse sau dizolvate de aceeai cantitate de curent sunt proporionale cu echivalenii electrochimici ai substanelor.

2.

m = K i t = Kq qE itM m= = E F vF F= K
m=masa de substanta depusa sau dizolvata Q=sarcina electrica i = intensitatea curentului t = timpul de electroliza F =numarul lui Faraday = 96,485 C mol-1 M = masa molara z = numar de electroni transferati E = echivalentul chimic K = echivalentul electrochimic48

Aplicaii practice ale electrolizei

Metode electrochimice pentru obinerea: hidrogenului, oxigenului, clorului, aluminiului, sodiului, hidroxidului de sodiu etc. a) Obinerea sodiului prin electroliza NaCl topite n prezena KCl sau CaCl2 , la 600C 2 NaCl electroliz 2 Na + Cl 2 b) Obinerea hidrogenului i a oxigenului prin electroliza apei acidulate cu acid sulfuric unde: electroliza c) Electroliza soluiei apoase de NaCl pentru obinerea NaOH, Cl2 i H2. 2NaCl + 2H2O -> H2 + Cl2 + 2NaOH Metode electrometalurgice pentru obinerea: Zn, Cd, Hg i pentru rafinarea electrolitic a unor metale ca: Ag, Au, Cu, Pb, Al Rafinarea electrolitic a cuprului cnd se utilizeaz: - anod din cupru brut (anod solubil); - catod din cupru pur (foi subire); - o soluie de CuSO4 acidulat cu H2SO4 (electrolitul) Metode galvanotehnice pentru realizarea unor acoperiri metalice n scop protector; Ex. Cuprarea fierului cnd se folosete anod din cupru i catod din fier, electrolitul este soluie de CuSO4 0 -2e 2+
(+) Cu (-) Cu Cu

H 2 O H 2 + 1 2 O 2

Metode de analiz bazate pe electroliz - polarografia; - electrogravimetria; - electroforeza.

2+

Cu 0 (pe fier)
49

Electroliza apei

Courtesy Stephen Frisch

Anode: 6H2O(l) O2(g) + 4H3O+(aq) + 4eCathode: 4H3O+(aq) + 4e- 2H2(g) + 4H2O(l) 2H2O(l) 2H2(g) + O2(g)

50

Electroliza topiturii de clorura de sodiu

51

Electroliza solutiei de clorura de sodiu

2Cl- -> Cl2 + 2e- Eox=-1.36V H2O -> O2 + 4 H+ + 4e- Eox=-1.23V

Na+ + e- -> Na Ered = -2.71V 2H2O+2e- -> H2 + 2OH- Ered = -0.83 V

52

2 NaCl(aq) + 2 H2O(l) ->2Na+(aq) + 2OH-(aq) + H2(g) + Cl2(g)

Obinerea aluminiului
Sursa majora de aluminiu este bauxita, Al2O3. Al2O3 anhidru se topete la peste 2000 C. Datorita temperaturii mult prea mari, obinerea Al din bauxita se realizeaz conform metodei propuse de Charles Hall. Aceasta metoda consta in dizolvarea Al2O3 in criolit (Na3AlF6) topit (se topete la 1012 oC fiind un bun conductor de electricitate. Drept anod se folosete grafitul care se consuma in procesul electrolitic conform reaciei: 2Al2O3 + 3C 4Al(l) + 3CO2(g)

53

Electrodepunerea
Fig 18-26 Pg 901

The electroplating of silver.

54

Pg 901

Courtesy International Silver Plating, Inc.

55

Coroziunea si protecia anticoroziv

Coroziunea = proces electrochimic spontan, de obicei, nedorit De obicei procesul de oxidare are loc pe baza oxigenului atmosferic

56

COROZIUNEA METALELOR
Coroziunea este procesul de distrugere spontan a metalelor, aliajelor i n general, a materialelor sub aciunea agenilor chimici, electrochimici i biochimici din mediu Tipul de coroziune i intensitatea distrugerii sunt determinate de: -natura i structura materialului; -compoziia mediului agresiv; -condiiile de desfurare a unui proces tehnologic. Clasificare proceselor de coroziune dup diferite criterii: a) Mecanismul de desfurare: coroziune chimic; electrochimic; biochimic. b) Aspectul distrugerii: coroziune general (continu); localizat (discontinu). c) Caracterul distrugerii n raport cu structura metalului: coroziune intercristalin; transcristalin; selectiv. Coroziunea chimic se produce la contactul metalelor cu aerul sau gazele uscate (O2, HCl, H2S, oxizi ai clorului sau sulfului), ndeosebi la temperaturi ridicate, cnd se formeaz oxizi, cloruri, sulfuri, sruri sau ali produi care rmn la locul interaciunii. Dac pelicula format la suprafaa metalului este oxidic, Vox Vox >1 s-au fcut aprecieri cantitative pe baza raportului Vox VMe VMe VMe Coroziunea chimic este influenat de: factori interni (natura, structura, compoziia metalului sau aliajului); factori externi (natura agentului coroziv, temperatura).
<1 Vox >>> 1 VMe
57 .

Coroziunea chimic

Coroziunea electrochimic
Coroziunea electrochimic este procesul de distrugere a metalelor n prezena electroliilor. Mecanismul acestor procese se poate explica prin teoria micropilelor locale n cazul unui metal sau aliaj care prezint neomogeniti n compoziie sau structur sau la contactul a dou metale cu activiti diferite. (-) Me -ze Me z + sau Me + zH 2 O -ze Me(OH) z + zH + -oxidare anodic + ze z z ze ( + ) zH + z H 2 sau - reducere catodic H2O O 2 + zH + + 2
-

Exemple de coroziune electrochimic pe suprafee eterogene a)Tabla de cupru a unui rezervor nituit cu aluminiu n prezena unui electrolit (ape).
-3e (-) Al Al 3+ +1e ( + ) H + H 0 , H + H H 2 (pe suprafata Cu)
-

Cu(+) eAl(-) eCu H2 2OHZn2+

H2 2H* 3OHAl3+ Al(OH)3 Zn(-) Fe(+) Zn

Al 3+ + 3OH - Al(OH) 3

b)Fier acoperit cu zinc (tabla zincata)

-2e (-) Zn Zn 2+ +2e (+ ) 2H + H 2 (pe Fe) 2+ Zn + 2OH - Zn(OH)2
-

2H+ 2e
-

- protecie anodic

c)Fier acoperit cu staniu (tabl cositorit )

(-) Fe Fe
-

-2e-

2+

2H+ H2 e-

Fe2+

Sn(+) Fe(-)

+2e (+) 2H + H 2 (pe Sn)

Fe 2+ + 2OH - Fe(OH) 2

58

Coroziunea electrochimic
Exemple de coroziune electrochimic pe suprafee omogene a)Procesul de coroziune acid a zincului (cu depolarizare de H2)
-2e (-) Zn Zn 2+ +2e (+) 2H + H 2
-

Zn 2+ + 2Cl - ZnCl 2

b)Coroziunea cu consum de oxigen (cu depolarizare de O2)

(-) Fe Fe
-2e2+
-

2e 2OH ( + ) H 2 O + 1 2 O 2 +

Fe 2+ + 2OH - Fe(OH) 2 2Fe(OH)2 + 1 2 O 2 + H 2 O 2Fe(OH)3

H2O Fe(OH) 3 FeO(OH)

c) Proces de coroziune, de dizolvare a metalelor nsoite de separarea altui metal, reducerea unui cation de la o valen superioar la una inferioar,reducerea unui alt oxidant.
Fe + Fe2 ( SO4 ) 3 3FeSO4 Sn + CuSO4 SnSO4 + Cu 3Cu + 8 HNO3 3Cu ( NO3 ) 2 + 2 NO + 4 H 2O

Factori care influeneaz asupra coroziunii electrochimice

a)Natura metalului b)Structura i starea suprafeei metalului c)pH-ul soluiei d)Concentraia electrolitului e)Concentraia oxigenului dizolvat n soluie f) Temperatura g) Viteza de curgere 59

Aprecierea distrugerii prin coroziune

Aprecierea cantitativ const n determinarea vitezei de coroziune folosind metode: a) n metodele gravimetrice viteza de coroziune se exprim prin indicele gravimetric Kg. m v cor = K g = cor S t mcor - pierderea de mas prin coroziune (creterea n greutate) n g t - timpul de coroziune, n h, zi, an; S - aria suprafeei corodate n m2. v 24 365 1 Dac coroziunea este uniform se calculeaz indicele de penetraie p p = cor 1000 b) In metodele volumetrice se msoar volumul de H2 degajat sau de O2 absorbit. Viteza de coroziune se exprim prin indicele volumetric n unitile: cm3 / m2h sau cm3 / m2zi. c) n metodele electrochimice se evalueaz cantitatea de metal corodat msurnd curentul debitat n proces. m A It A I v cor = K - = = = Viteza de coroziune:
S t z F S t zF S

I K- z F Densitatea de curent este: i = i= A S unde z este valena ionului metalic care trece n soluie.
60

Protecia anticoroziv
Acoperiri depunerea unor filme subiri de vopseluri, polimeri, etc. Galvanizarea depunerea unor straturi metalice rezistente la coroziune Alierea cu metale care formeaz un strat protector, pasiv Protecia catodic - cu electrozi de sacrificiu - cu sursa extern de curent electric continuu Protecia anodic - cu sursa extern de curent electric continuu - cu reacie catodic suplimentar

61

Protecia anticoroziv a metalelor i a aliajelor

Protecia anticoroziv a metalelor i a aliajelor se clasific n protecie activ i pasiv. Protecia anticoroziv pasiv se realizeaz prin aplicarea de straturi protectoare care pot fi: - metalice - nemetalice - de natur anorganic. 1. Straturile protectoare metalice pot fi depuse prin: imersie n metal topit, placare, pulverizare (metalizare), difuziune termic, pe cale electrochimic. a) Acoperiri anodice (de exemplu Zn pe Fe sau oel),cnd potenialul metalului de baz (Fe) este mai electropozitiv dect a stratul depus (Zn). b) Acoperiri catodice (de exemplu Sn pe Fe),cnd potenialul stratului depus (Sn) este mai electropzitiv dect a metalului de baz (Fe). Depunerea metalelor pe cale electrochimic se realizeaz prin electroliza soluiilor apoase de sruri simple sau complexe ce conin ionul metalului ce trebuie depus 2. Straturile protectoare nemetalice organice sunt: peliculele de vopsele, grundurile, pelicule de lacuri, acoperiri cu mase plastice. 3. Straturile protectoare de natur anorganic sunt: peliculele de oxizi sau fosfai obinute artificial Protecia anticoroziv activ se refer la aciunea de modificare a sistemului de coroziune care depinde de: materialul folosit, mediul coroziv i condiiile de corodare (temperatur, pH, concentraia n O2, presiune, durata de coroziune) 1. Tratarea mediului cu scopul de a micora caracterul lui agresiv a) ndeprtarea agentului oxidant, 62 b) Modificarea pH-ului c) Utilizarea inhibitorilor de coroziune

Protectia catodica a obiectelor metalice

63

Protecia anticoroziv a metalelor i a aliajelor

2. Metode electrochimice de protecie se bazeaz pe reducerea vitezei de coroziune a construciilor metalice prin polarizarea lor realizat prin protecie catodic i anodic a) Protecia catodic - cu surs exterioar de curent prin polarizarea catodic a instalaiei metalice de protejat cu o surs de curent continuu i un anod auxiliar n circuitul de polarizare (a i b). +
Surs de curent continuu Sol

Corp metalic Electrolit Anod

+ + + +

Conduct de protejat izolata

Anod

a) b) Protecia catodic cu surs exterioar de curent 64

Protecia anticoroziv a metalelor i a aliajelor - Protectie catodica cu anozi activi sau de sacrificiu, care se leag la construcie;drept anozi se folosesc metale cu un potenial mai electropozitiv dect al Fe cum sunt: Mg, Zn, Al.
Corp metalic Sol +O2+H2O4OH Zn2+ Bloc de zinc Zn2+ Zn2+ +O2+H2O4OH Anod Anod Conduct

a) b) Fig. 4.14. Protecia catodic cu anozi activi (de sacrificiu)

b) Protecia anodic Metalele trec din stare activ n stare pasiv prin deplasarea potenialului, adic prin polarizare anodic cu o surs exterioar de curent
-

+ +

Catod Vas de protejat Mediu coroziv

Fig. 4.15. Protecia anodica cu sursa exterioara de curent 65

Coroziunea la nivelul plombelor dentare

Hg2 /Ag2Hg3 0.85 V Sn /Ag3Sn -0.05 V Sn /Ag3Sn -0.05 V

2+ 2+

2+

66

Va multumesc pentru atentie

67