Curs 05-7 - Reactii Chimice. Reactii Redox Si Aplicatiile Acestora

Universitatea POLITEHNICA din Bucuresti
Facultatea de Chimie Aplicata si Stiinta Materialelor

Catedra Stiinta si Ingineria Materialelor Oxidice si Nanomateriale
Reacii chimice in soluii apoase:

reacii de oxido-reducere (REDOX)
si aplicaii ale acestora.
conf.dr.ing. Anton FICAI
2015-2016
Tipuri de reacii chimice
Reacii de neutralizare
Reacii de oxido-reducere
Reacii de precipitare
Reacii de complexare

Reacii de tip acid-baza
Acid + baza => produi

Produi = sare (+ H2O)
HCl + NaOH = NaCl + H2O
HCl + NH3 = NH4Cl

Reacii de tip oxidant/reductor
Oxidant + reductor => produi

2CO + O2 = 2CO2
CH4 + 2O2 = CO2 + 2H2O
H2 + Cl2 = 2HCl
Reacii ce duc la formarea

unui precipitat
Sare + Compus => Precipitat +
Fe2+ + 2Fe3+ + HO- => Fe3O4
3Ca2+ + 2PO43- =>Ca3(PO4)2
Ca2+ + HPO42- =>CaHPO4
5Ca2++ 3PO43- + HO-=>Ca5(PO4)3OH

Reacii de tip metal-ligand
Implica legturi coordinative,

covalente si/sau ionice
Mm+ + xLn- =>MLx(m-nx)
Ag+ + 2NH3 => Ag(NH3)2+

Al3+ + 3HO- => Al(OH)3
Al(OH)3 + HO-exces=>[Al(OH)4]-
Definiii
Reacia redox = reacia chimic care decurge cu modificarea numrului
(strii) de oxidare adic are decurge cu transfer de electroni;
N.O. numrul de oxidare sau starea de oxidare (nlocuiete noiunea
de valen) este numrul care reprezint sarcina electric (pozitiv sau
negativ), pe care o are specia participant la reacia redox. Pentru
elementele chimice din compuii ionici, N.O. reprezint sarcini electrice
intregi (numere naturale pozitive sau negative).
Oxidarea = procesul chimic care decurge cu creterea numrului de
oxidare; procesul chimic care decurge cu cedare de electroni;
Reducerea = procesul chimic care decurge cu scderea numrului de
oxidare; procesul chimic care decurge cu acceptare de electroni;
Agent oxidant = specie chimic care poate participa intr-o reacie
chimic funcionnd ca un acceptor de electroni; specie chimic care
particip intr-o reacie chimica si se reduce (numrul de oxidare scade);
Agent reductor = specie chimic care poate participa intr-o reacie
chimic funcionnd ca un donor de electroni; specie chimic care
particip intr-o reacie chimic si se oxideaz (numrul de oxidare
creste);
7
Reacii REDOX
Semireacia de reducere
Ox1 + ne- Red1
mOx1 + m.ne- mRed1
Semireacia de oxidare
Red2 Ox2 + menRed2 nOx2 + n.me-
Reacia redox globala se poate scrie:

mOx1 + nRed2 + n.me- mRed1 + nOx2 + n.me- adic
mOx1 + nRed2 mRed1 + nOx2

Ox1, Ox2 formele oxidate ale speciilor 1,2
Red1, Red2 formele reduse ale speciilor 1,2
fenomenele de oxidare i reducere sunt simultane
(n timp ce un element se oxideaz, un altul se reduce);
8
Tipuri de reacii redox

Reacia cu oxigenul (oxidare si/sau ardere):
4Fe + 3O2 => 2Fe2O3;
CH4+O2 = CO2 + H2O
Reacia metalelor cu acizii (reacii de oxidare)
Fe + 2HCl => FeCl2 + H2;
3 Cu + 8 HNO3 => 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O
Reacia cu hidrogenul (reacie de reducere)
CuO + H2 => Cu + H2O;
1/2O2 + H2 = H2O
Reacii de schimb (dublu schimb)
Zn + CuSO4 = ZnSO4 + Cu
Reacia metalelor cu apa
Na + H2O = NaOH + 1/2H2
Zn + 2H2O = Zn(OH)2 + H2
Reacia de deshidratare:
C6H12O6 => 6C + 6H2O
9

H3C CH CH CH3
Reaciile de oxidare cu
ageni oxidani
KMnO4/H+
2 H3C
C
OH
H3C CH CH CH3
KMnO4/H2O
H3C CH CH CH3
OH OH
H2C CH2
H2C CH2
O
O2
H2C CH2 +
O3
Reacia de ozonoliza
H3C CH CH CH3
O
H2C
CH2
O O
O3
2 CH2O
O
2 H3C
C
H
10

Reacii biochimice
Rolul fierului in organism
45mgFe/kg corp(F) i 55mgFe/kg corp(B)
este component al hemoglobinei i mioglobinei (avnd rol n transportul i
stocarea O2) i al unor enzime oxidative;
rolul su n organism este complex, n strile de oxidare +2 i +3 intervenind
n reacii de oxido reducere, reacii acido bazice, reacii de complexare.
deficiena n fier produce:
Anemie
ntrzieri n cretere
astenie i oboseal muscular
scderea imunitii
CH2 SH ox. enzimatica CH2 S S
CH NH2
CH NH2
COOH
COOH
CH2
CH NH2
COOH
11
Seria de activitate
Seria de activitate redox (seria Beketov Volta) - constituie o clasificare a
metalelor din punct de vedere electrochimic.
Seria de activitate se poate exprima sub aspect calitativ, cnd speciile sunt
ordonate dup capacitatea de a deplasa ionul unui alt metal din soluie.
K Ba Ca Na Mg Al Mn Zn Cr Fe Ni Sn Pb H2 Cu Bi Sb Hg Ag Pt Au
Cu ct metalul este situat mai la nceputul seriei de activitate, cu att
cedeaz mai uor electroni, trecnd la ionii corespunztori, adic este mai
activ; acceptarea electronilor de ctre ionii metalici, adic refacerea atomilor
din ioni, este mai accentuat, cu ct metalul se afla mai la sfritul seriei.
Metalele aezate naintea hidrogenului l pot nlocui din combinaii, deoarece
atomii lor cedeaz electronii mai uor dect atomii de hidrogen, metalele
sunt metale comune. Metalele care se gasesc dupa hidrogen, nu-l
nlocuiesc, deoarece atomii lor cedeaz mai greu electroni dect hidrogenul
metale nobile (Ag, Pt, Au).
n mod asemntor se comport metalele fa de acizi. Metalele situate la
nceputul seriei, pn n hidrogen reacioneaz cu acizii diluai, punnd
hidrogenul n libertate, iar metalele de la cupru spre sfritul seriei sunt
atacate numai de acizii oxidani (sulfuric i azotic concentrai).
12
Poteniale standard la 298 K

E0(V) Reacia
E0(V) Reacia
+2.87
F2(g) + 2e 2F(aq)
0.000 2H+(aq) + 2e H2(g)
+1.61
Ce4+(aq) + e Ce3+(aq)
0.13 Pb2+(aq) + 2e Pb(s)
+1.51
MnO4(aq)+8H+(aq)+5eMn2+(aq) +H2O(l)
0.15 AgI(s) + e Ag(s) + I(aq)
+1.50
Au3+(aq) + 3e Au(s)
0.76 Zn2+(aq) + 2e Zn(s)
+1.36
Cl2(g) + 2e 2Cl(aq)
1.66 Al3+(aq) + 3e Al(s)
+1.23
O2(g) + 4H+(aq) +4e 2H2O(l)
+1.09
Br2(l) + 2e 2Br(aq)
2.07 AlF63-(aq) + 3e Al(s) +

6F(aq)
+0.80
Ag+
+0.77
+0.52
+0.34
+0.22
+0.07
0.000
e Ag
(aq) +
(s)
Fe3+(aq) + e Fe2+(aq)
Cu+(aq) + e Cu(s)
Cu2+(aq) + 2e Cu(s)
AgCl(s) + e Ag(s) + Cl(aq)
AgBr(s) + e Ag(s) + Br(aq)
2H+(aq) + 2e H2(g)
2.25 H2(g) + 2e 2H(aq)

2.37 Mg2+(aq) + 2e Mg(s)
2.71 Na+(aq) + e Na(s)
2.87 Ca2+(aq) + 2e Ca(s)
2.90 Ba2+(aq) + 2e Ba(s)

2.93 K+(aq) + e K(s)
3.03
Li+
(aq) +
Li(s)
13
Aplicaii ale reaciilor redox

Volumetria redox
Electroliza
Surse de curent - Pile galvanice
Electrodepunerea
Coroziunea si protecia anticoroziva
Industria chimica
14
Dispozitive specifice
Volumetria redox
Sistemele redox care stau la baza titrrii sunt:
m Ox1 + m n e
n Ox 2 + m n e
m Red1
n Red 2
Ox1
E1 =
n
Red1
Ox1
0 0,059
E2 = E2 +
log
m
Red1
0 0,059
E1 +
log
Iar reacia de titrare:
m Ox1 + n Red 2
m Red1 + n Ox 2
15
Curba de titrare
Dac se titreaz un reductor (Red1) cu o soluie de oxidant (Ox2), de
aceeai concentraie (0,1 M) avem:
m Ox1 + n Red 2
m Red1 + n Ox 2
Pn la punctul de echivalen,
0,059
E10 +
log
potenialul redox este dat de

potenialul cuplului Red1/Ox1:
E1 =
La
echivalen,
potenialul
redox este dat de relaia:
n E10 + m E20
E
mn
Dup punctul de echivalen,

potenialul
este
dat
de
potenialul cuplului Red2/Ox2:
Ox1
Red1
Ox 2
0,059
E2 = E2 +
log
m
Red 2
0
16
Curba de titrare Fe2+ cu Ce4+

Curba de titrare a Fe2+ de
concentraie 0,1M cu Ce4+ de
aceeai concentraie prezint 3
zone caracteristice:
Prima zon, corespunde unui grad
de titrare < 100 %, potenialul este
dat
de
potenialul
cuplului
Fe2+/Fe3+ ca urmare a excesului
de Fe2+ existent;
A doua zon, corespunde unui
grad de titrare 100 %, adic
echivalen, potenialul este dat
de potenialele celor dou cupluri;
A treia zon, corespunde unui
grad de titrare > 100 %, iar
potenialul este dat de excesul de
Ce4+ din sistem.
17
Indicarea punctului de echivalenta in

cazul titrrii redox
n funcie de modul de determinare a punctului de echivalen avem trei
cazuri diferite:
1. Metode poteniometrice implic msurarea diferenei de potenial
dintre electrodul de lucru i electrodul de referin pe tot parcursul
titrrii; punctul de echivalen fiind determinat pe baza curbei de
titrare redox obinut.
2. Metode chimice (coloristice) cuprind dou cazuri distincte
1. Reactivul de titrare funcioneaz drept indicator poate fi ilustrat
prin cazul permanganatului de potasiu care datorit cuplului
cromofor MnO4-(violet)/Mn2+ (incolor).
2. Utiliznd indicatori redox punctul de echivalen se determin
prin intermediul indicatorilor redox (substane cu caracter
oxidant sau reductor).
18
Indicatori redox
Potenial Culoarea formei
Indicatori REDOX, independeni de pH
E0, V
oxidate
reduse
+1.33
incolor
Galben
+1.25
Cian
rou
+1.08
Violetrou
Incolor
2+
2,2'-Bipiridina
(complex cu Ru)
N
Ru/3
Sulfat de 5-Nitro
fenantrolina (complex
cu Fe)
2+
N
Fe /3
NO2
COOH
Acid n-fenil antranilic
NH
19
Indicatori redox
Potenial
Culoarea formei
E0, V
oxidate
reduse
+1.06
Cian
Rou
+0.97
Cian
Rou
+0.97
Galbenverzui
Rou
2+
Sulfat de 1,10Fenantrolina (complex

cu Fe) feroina
N
Fe /3
N
2+
2,2`-Bipiridina
(complex cu Fe)
N
Fe/3
2+
5,6-Dimetilfenantrolina
(complex cu Fe)
Me
Fe /3
N
Me
20
Indicatori redox
Potenial
o-Dianisidina
NH2
H2 N
MeO
N, NDifenilbenzidina
Difenilamina
E0, V
oxidate
reduse
+0.85
rou
Incolor
+0.84
rosuviolet
Incolor
+0.76
violet
Incolor
+0.76
violet
Incolor
OMe
Sulfonat sodic de
difenilamina
Culoarea formei
HSO4
NH2
NH
NH
NH
21
Indicatori redox
Indicatori REDOX dependeni
de pH
Potenial (E0, V) la
Culoarea formei
pH=0
pH=7
oxidate
reduse
2,6-Diclorofenol-indofenol sodic
+0.64 V
+0.22 V
Albastru
Incolor
o-crezol indofenol sodic
+0.62 V
+0.19 V
Albastru
Incolor
Tionina (Violetul lui Lauth)
+0.56 V
+0.06 V
Violet
Incolor
Albastru de metilen
+0.53 V
+0.01 V
Albastru
Incolor
Acid indigo-tetrasulfonic
+0.37 V
- 0.05 V
Albastru
Incolor
Acid indigo-trisulfonic
+0.33 V
- 0.08 V
Albastru
Incolor
Indigocarmin
+0.29 V
- 0.13 V
Albastru
Incolor
Acid monoindigosulfonic
+0.26 V
- 0.16 V
Albastru
incolor
Fenosafranina
+0.28 V
- 0.25 V
Rou
incolor
Safranin T
+0.24 V
- 0.29 V
Rosu-violet
incolor
Rou neutral
+0.24 V
- 0.33 V
Rou
incolor
22
Utilizri ale volumetriei redox

Determinarea coninutului de H2O2
Determinarea coninutului de azotii
Permanganatometria (KMnO4)
Determinarea coninutului de H2C2O4
Bicromatometria (K2Cr2O7)
Determinarea coninutului de Fe2+

dintr-un amestec Fe2+ i Fe3+
Tiosulfatometria (Na2S2O3)
Cerimetria (Ce(SO)2)
Iodometria (I2)
Iodatometria (KIO3)
Bromatometria (KBrO3)
23

Determinarea Cr3+
Determinarea Pb2+, Ba2+
Determinarea puritii KClO3 comercial
Determinarea consumului chimic

de oxigen (CCO)
Iodometria (I2)
Iodatometria (KIO3)
24

Iodometria (I2)
Iodatometria (KIO3)
Determinarea K2Cr2O7
Determinarea Cu2+
Determinarea acidului sulfuros
i a sulfiilor
Determinarea sulfailor
Determinarea arseniailor
Determinarea perhidrolului (H2O2)
Determinarea oxigenului din apa
metoda Winkler
Determinarea formaldehidei
25

Iodometria (I2)

Determinarea nitriilor
Iodatometria (KIO3)
26

Determinarea As(III) i Sb(III)
Determinarea hidrazinei
Determinarea ionului mercuric
Iodometria (I2)
Iodatometria (KIO3)
Determinarea ionului cupric
Determinarea srurilor de Tl+
Determinarea srurilor de Sn2+
27

Determinarea coninutului de H2O2
Iodometria (I2)
Determinarea coninutului de azotii
Iodatometria (KIO3)
Determinarea coninutului de H2C2O4

28

Iodometria (I2)
Determinarea As3+ i Sb3+
Iodatometria (KIO3)
Determinarea hidroxilaminei
Determinarea fenolului
Determinarea diverilor ioni metalici

prin intermediul oxinei
29
Pile galvanice
Sistemele capabile s transforme energia chimic n energie electric se
numesc pile electrice sau elemente galvanice.
La cei doi electrozi se produc reacii de oxidoreducere:
- la electrodul pozitiv (catod) au loc reacii de reducere a ionilor metalici
din soluie (depunerea Cu)
- la electrodul negativ (anod) au loc reacii de oxidare (dizolvarea Zn).
Anod
Catod
Are loc procesul

de oxidare
Are loc procesul

de reducere
Se produc electroni
Se consuma electroni
Anionii migreaza in
Cationii migreaza din
compartimentul anodic compartimentul catodic
Pila Daniel
Are semnul -
Are semnul + 30
Procesele de electrod
31
Procesele de electrod (electrod inert)

Fig 18-9
Pg 872
Diagram of a galvanic cell

containing passive electrodes.
the two platinum electrodes
do not take part in the redox
chemistry of this cell. They
only conduct electrons to and
from the interfaces.
32
Tensiunea-fora electromotoare a pilei E

F.e.m. a unei pile (E) se definete ca diferena de potenial care ia
natere ntre doi electrozi n circuitul deschis.
n cazul pilei Daniel, pentru reacia:
(-) Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu (+)

se poate deduce ecuaia lui Nernst:
E0celula = E0ox + E0red
RT a Cu 2
E E0
ln
2F a Zn 2
n general ecuaia lui Nernst se scrie astfel:
RT a red
E E0
ln
zF a ox
0,059 ared
E E0
lg
2
aox
33
Clasificarea bateriilor
Dup reacia chimica:
Celule ireversibile
bateriile clasice
Celule reversibile
Acumulatori
baterii rechargeable
Celule cu electrolit lichid umede

Celule cu electrolit solid
Dup natura electrolitului:

Celule cu electrolit tip topitura
Celule de sigurana/rezerva
34
Caracteristicile principale ale bateriilor

Celule cu electrolit lichid umede
sunt primele tipuri de celule galvanice obinute,
in prezent sunt foarte puin utilizate; exista
riscul ca electrolitul sa penetreze pereii drept
pentru care, n multe cazuri electrolitul lichid s-a
nlocuit cu gel;
Cele mai cunoscute astfel de celule galvanice
sunt: pila Daniell, pila Leclanche, pila Grove,
pila Bunsen, pila pe baza de acid cromic, pila
Clark, pila Weston;
Majoritatea aplicaiilor practice ale acestor tipuri
de baterii au la baza sistemele Ni-Cd-KOH si
respectiv cele pe baza de Pb-PbO2-H2SO4;
Exista atat sisteme reversibile cat si ireversibile;
Pila Leclanche a fost rapid adaptat in obinerea
celulelor cu electrolit solid.
35
Acumulatori auto
Se
mai
numesc
si
baterii
rencrcabile;
Acumulatorii auto au la baza
Pb/PbO2 si electrolit lichid (H2SO4
~33%v/v);
Probleme de mediu reciclare
obligatorie a acestor baterii;
Bateriile auto uzuale conin 6/12
celule nseriate care produc
~12/24V.
(-) Pb(s)|PbSO4(s)|H2SO4(aq)||PbSO4(s), PbO2(s)|Pb(s) (+)
Pb(s) + PbO2(s) + 2H2SO4(aq) = 2PbSO4 (s) + 2H2O
=2,10-2,13V/celula
36
Acumulatorii auto - regenerare
In procesul de ncrcare a bateriilor, reaciile chimice care se petrec

sunt opuse reaciilor ce au loc in condiii de funcionare (producere de
curent);
Exista riscul exploziei, deoarece la tensiunile de regenerare apare
posibilitatea hidrolizei apei=> H2 si O2;
Reaciile chimice care au loc (la ncrcare / regenerare) sunt:
Anod (oxidare):
PbSO4(s)+5H2O(l)=PbO2+3H3O+(aq)+HSO4-(aq)
0=1,685V
Catod (reducere):
PbSO4(s)+H3O+(aq)=Pb(s)+H2O (aq)+HSO4-(aq)
0=-0,356V
37

Celule cu electrolit solid
Pila Leclanche a fost modificata, locul electrolitului lichid fiind luata de un
electrolit solid=>bateriile comerciale din zilele noastre;
Printre cele mai utilizate baterii cu electrolit solid utilizate in zilele noastre
sunt bateriile Leclanche Zn-C;
Zn(s) + 2MnO2(s)+ 2NH4Cl(aq) = ZnCl2(aq) + Mn2O3(s) + 2NH3 + H2O =1.5V
38
Bateriile alcaline
Bateriile alcaline sunt alctuite, de obicei din: pulbere de Zn-anod (-)

(suprafa specific mai mare => vitez de reacie mai mare =>
densitate de curent mai mare) si MnO2-catod (+);
Sunt foarte asemntoare bateriilor Zn-C dar ca electrolit se folosete
KOH si mai rar NH4Cl sau ZnCl2;
Exista si baterii alcaline rencrcabile dei majoritatea sunt destinate
pentru unic folosin;
Superioare ca performan bateriilor de tip Leclanche (bateriile AA pot
asigur o capacitate de pn la 3000mAh dar in timpul utilizrii (spre
exemplu, in cazul unui aparat foto digital capacitatea poate scdea pn
la 700mAh; tensiunea de lucru este de 1,1-1,3V iar tensiunea maxim
poate atinge 1,5-1,65V;
Reaciile chimice care au loc sunt:
(-) Zn(s) + 2OH(aq) ZnO(s) + H2O(l) + 2e
(+) 2MnO2(s) + H2O(l) + 2e Mn2O3(s) + 2OH(aq)
Datorit KOH, peretele poate fi penetrat relativ uor=>scurgeri de
electrolit
39
Baterii alcaline
Diverse tipuri de baterii alcaline

40

Celule cu electrolit tip topitura
Baterii primare sau secundare (acumulatori) ce conin drept
electrolit o sare sub forma de topitura;
Dei exista probleme de izolare pentru a menine
temperatura, datorita densitii de putere mari sunt poteniale
surse de curent pentru mainile electrice;
Celule de rezerva/sigurana
Aceste baterii pot fi pstrate pentru o perioada relativ mare de
timp fiind activate la comanda cnd are loc asamblarea
celulei (de obicei electrolitul nu se pune in contact cu cei doi
electrozi).
Sunt utilizate in sigurane electronice (la un soc mecanic,
capsula care conine electrolitul se sparge si pune in libertate
electrolitul); baterii activate de apa, etc.
41
Accidente provocate de bateriile litiu-ion
42
Celula de concentrare
43
Electroliza: definiii i istoric

Electroliza este fenomenul ce se petrece la trecerea curentului electric
continuu prin soluia sau topitura unui electrolit; procesul de transport a
ionilor unui electrolit ce are loc la trecerea unui curent electric continuu
prin cei doi electrozi imersai in electrolit.
Electrolit = orice substan care prin dizolvare sau topire se disociaz n
ioni, permind trecerea curentului electric.
n procesul de electroliz, ionii pozitivi sau cationii sunt dirijai nspre
catod (pol negativ, -), iar ionii negativi sau anionii nspre anod (pol
pozitiv, +) unde i pierd sarcina i se depun sau intr n reacie chimic.
Specificm c la anod exist un proces de oxidare, n timp ce la catod
unul de reducere.
Aciunea curentului electric asupra unor solutii a fost observata inca din
1800 (W. Nicholson si A. Carlisle) insa aceste fenomene au fost studiate
abia in 1833-1834 de catre M. Faraday.
Corelaia dintre reaciile chimice si curentul electric a fost observata nc
din 1789-Galvani si 1800-Volta insa relaiile cantitative au fost
determinate abia in 1875-J.W.Gibbs si 1882-H. von Helmholtz. Abia
dup ce s-a reuit determinarea tensiunii electromotoare a pilelor (I.C.
Podendorff si du Bois Reymond-1862) si elaborarea teoriei osmotice a
pilelor (W. Nernst-1889).
44
Electroliza clasificarea speciilor chimice

De specia I (metalici)
Conductori
Substanele
De specia a II-a (ionici)
De specia a III-a
(semiconductori)
Izolatori
45
Electroliza
Celula voltaica
Celula de electroliza
46
Electroliza: Legile electrolizei

1.
Cantitile de substane depuse sau dizolvate la electrozi sunt

proporionale cu cantitatea de electricitate ce trece prin electrolit.
2.
Cantitile de substane depuse sau dizolvate de aceeai cantitate

de curent sunt proporionale cu echivalenii electrochimici ai
substanelor.
m K i t Kq
E
F
K
qE itM
m
F
vF
m=masa de substanta depusa sau dizolvata

Q=sarcina electrica
i = intensitatea curentului
t = timpul de electroliza
F =numarul lui Faraday = 96,485 C mol-1
M = masa molara
z = numar de electroni transferati
E = echivalentul chimic
K = echivalentul electrochimic47
Aplicaii practice ale electrolizei

Metode electrochimice pentru obinerea: hidrogenului, oxigenului, clorului,
aluminiului, sodiului, hidroxidului de sodiu etc.
a) Obinerea sodiului prin electroliza NaCl topite n prezena KCl sau CaCl2 ,
la 600C
2 NaCl electroliz 2 Na + Cl
2
b) Obinerea hidrogenului i a oxigenului prin electroliza apei acidulate cu

acid sulfuric unde:
electroliza
H 2 O
H 2 1 2 O 2
c) Electroliza soluiei apoase de NaCl pentru obinerea NaOH, Cl2 i H2.

2NaCl + 2H2O -> H2 + Cl2 + 2NaOH
Metode electrometalurgice pentru obinerea: Zn, Cd, Hg i pentru rafinarea
electrolitic a unor metale ca: Ag, Au, Cu, Pb, Al
Rafinarea electrolitic a cuprului cnd se utilizeaz:
- anod din cupru brut (anod solubil);
- catod din cupru pur (foi subire);
- o soluie de CuSO4 acidulat cu H2SO4 (electrolitul)
Metode galvanotehnice pentru realizarea unor acoperiri metalice n scop
protector; Ex. Cuprarea fierului cnd se folosete anod din cupru i catod
din fier, electrolitul este soluie de CuSO4
0 -2e
2+
(+) Cu
Metode de analiz bazate pe electroliz

- polarografia;
- electrogravimetria;
- electroforeza.
2+
(-) Cu
Cu
Cu 0 (pe fier)
48
Electroliza apei
Courtesy Stephen Frisch
Fig 18-25
A photograph and schematic diagram of a cell for the

+(aq) + 4e6H
O(l)
O
(g)
+
4H
O
electrolysis
of
water.
The
reaction
generates
hydrogen and
2
2
3
oxygen+in a 2:1 ratio.
Anode:
Pg 898 4H O (aq) + 4e- 2H (g) + 4H O(l)
Cathode:
3
2
2
2H2O(l) 2H2(g) + O2(g)
49
Electroliza topiturii de clorura de sodiu
50
Electroliza soluiei de clorura de sodiu
2Cl- -> Cl2 + 2e- Eox=-1.36V

H2O -> O2 + 4 H+ + 4e- Eox=-1.23V
Na+ + e- -> Na
Ered = -2.71V
2H2O+2e- -> H2 + 2OH- Ered = -0.83 V
2 NaCl(aq) + 2 H2O(l) ->2Na+(aq) + 2OH-(aq) + H2(g) + Cl2(g)
51
Obinerea aluminiului
Sursa majora de aluminiu este bauxita, Al2O3. Al2O3 anhidru se topete la peste
2000C. Datorita temperaturii mult prea mari, obinerea Al din bauxita se
realizeaz conform metodei propuse de Charles Hall. Aceasta metoda consta in
dizolvarea Al2O3 in criolit (Na3AlF6) topit (se topete la 1012 oC fiind un bun
conductor de electricitate. Drept anod se folosete grafitul care se consuma in
procesul electrolitic conform reaciei:
2Al2O3 + 3C 4Al(l) + 3CO2(g)
52
Electrodepunerea
Fig 18-26
Pg 901
The electroplating of silver.
53
Pg 901
Courtesy International Silver

Plating, Inc.
54
Coroziunea si protecia anticoroziv

Coroziunea = proces electrochimic spontan, de obicei, nedorit
De obicei procesul de oxidare are loc pe baza oxigenului atmosferic
55
COROZIUNEA METALELOR
Coroziunea este procesul de distrugere spontan a metalelor, aliajelor i n general, a
materialelor sub aciunea agenilor chimici, electrochimici i biochimici din mediu
Tipul de coroziune i intensitatea distrugerii sunt determinate de:
-natura i structura materialului;
-compoziia mediului agresiv;
-condiiile de desfurare a unui proces tehnologic.
Clasificare proceselor de coroziune dup diferite criterii:
a) Mecanismul de desfurare: coroziune chimic; electrochimic; biochimic.
b) Aspectul distrugerii: coroziune general (continu); localizat (discontinu).
c) Caracterul distrugerii n raport cu structura metalului: coroziune intercristalin;
transcristalin; selectiv.
Coroziunea chimic
Coroziunea chimic se produce la contactul metalelor cu aerul sau gazele uscate (O2, HCl,
H2S, oxizi ai clorului sau sulfului), ndeosebi la temperaturi ridicate, cnd se formeaz oxizi,
cloruri, sulfuri, sruri sau ali produi care rmn la locul interaciunii.
Dac pelicula format la suprafaa metalului este oxidic,

Vox
Vox
1
s-au fcut aprecieri cantitative pe baza raportului Vox
VMe
VMe
VMe
Coroziunea chimic este influenat de:
factori interni (natura, structura, compoziia metalului sau aliajului);
factori externi (natura agentului coroziv, temperatura).
Vox
1
VMe
56
Coroziunea electrochimic
Coroziunea electrochimic este procesul de distrugere a metalelor n prezena
electroliilor. Mecanismul acestor procese se poate explica prin teoria micropilelor
locale n cazul unui metal sau aliaj care prezint neomogeniti n compoziie sau
structur sau la contactul a dou metale cu activiti diferite.
-ze
(-) Me
Me z sau
Me zH 2 O -ze
Me(OH) z zH
-oxidare anodic
ze
z
z
ze
() zH
z H 2 sau
- reducere catodic
O 2 zH
H 2O
2
-
Exemple de coroziune electrochimic pe suprafee eterogene

a)Tabla de cupru a unui rezervor nituit cu aluminiu n prezena unui electrolit (ape).
-3e
(-) Al
Al3
-
Cu(+)
1e
( ) H
H 0 , H H H 2 (pe suprafata Cu)
e-
Al3 3OH - Al(OH) 3
2H*
Al(-)
3OH-
Al3+
eCu
b)Fier acoperit cu zinc (tabla zincata)

-2e
(-) Zn
Zn 2
2e( ) 2H
H 2 (pe Fe)
Zn 2 2OH - Zn(OH) 2
H2
Al(OH)3
H2
2OH-
2H+
Zn2+
Zn(-)
Fe(+)
Zn
2e
- protecie anodic
c)Fier acoperit cu staniu (tabl cositorit )

(-) Fe
Fe
-2e-
2e
( ) 2H
H 2 (pe Sn)
-
Fe 2 2OH - Fe(OH) 2
2H+
H2
e-
Fe2+
Sn(+)
Fe(-)
57
Coroziunea electrochimic
Exemple de coroziune electrochimic pe suprafee omogene
a)Procesul de coroziune acid a zincului (cu depolarizare de H2)
(-) Zn -2e
Zn 2
-
Zn 2 2Cl - ZnCl 2
2e
() 2H
H 2
-
b)Coroziunea cu consum de oxigen (cu depolarizare de O2)

(-) Fe
Fe
-2e-
2e
( ) H 2 O 1 2 O 2
2OH -
Fe 2 2OH - Fe(OH) 2
2Fe(OH) 2 1 2 O 2 H 2 O 2Fe(OH) 3
H 2O
Fe(OH) 3
FeO(OH)
c) Proces de coroziune, de dizolvare a metalelor nsoite de separarea altui metal, reducerea

unui cation de la o valen superioar la una inferioar,reducerea unui alt oxidant.
Fe Fe2 ( SO4 )3
3FeSO4
Sn CuSO4
SnSO4 Cu
3Cu 8HNO3
3Cu ( NO3 ) 2 2 NO 4 H 2O
Factori care influeneaz coroziunea electrochimica

a)Natura metalului
b)Structura i starea suprafeei metalului
c)pH-ul soluiei
d)Concentraia electrolitului
e)Concentraia oxigenului dizolvat n soluie
f) Temperatura
g) Viteza de curgere
58
Aprecierea distrugerii prin coroziune

Aprecierea cantitativ const n determinarea vitezei de coroziune folosind metode:
a) n metodele gravimetrice viteza de coroziune se exprim prin indicele gravimetric Kg.

m
v cor K g cor
S t
mcor - pierderea de mas prin coroziune (creterea n greutate) n g
t
- timpul de coroziune, n h, zi, an;
S - aria suprafeei corodate n m2.
v 24 365 1
Dac coroziunea este uniform se calculeaz indicele de penetraie p p cor
1000
b) In metodele volumetrice se msoar volumul de H2 degajat sau de O2 absorbit. Viteza

de coroziune se exprim prin indicele volumetric n unitile: cm3 / m2h sau cm3 / m2zi.
c) n metodele electrochimice se evalueaz cantitatea de metal corodat msurnd curentul
debitat n proces.
m
A It
A I
v cor K -
Viteza de coroziune:
S t
z F S t
zF S
I
K- z F
i
i
A
S
unde z este valena ionului metalic care trece n soluie.
Densitatea de curent este:
59
Protecia anticoroziv
Acoperiri depunerea unor filme subiri de vopseluri, polimeri, etc.
Galvanizarea depunerea unor straturi metalice rezistente la coroziune
Alierea cu metale care formeaz un strat protector, pasiv
Protecia catodic - cu electrozi de sacrificiu
- cu sursa extern de curent electric continuu
Protecia anodic
- cu sursa extern de curent electric continuu

- cu reacie catodic suplimentar
60
Protecia anticoroziv a metalelor i a aliajelor

Protecia anticoroziv a metalelor i a aliajelor se clasific n protecie activ i pasiv.
Protecia anticoroziv pasiv se realizeaz prin aplicarea de straturi protectoare care pot fi:
- metalice
- nemetalice
- de natur anorganic.
1. Straturile protectoare metalice pot fi depuse prin: imersie n metal topit, placare,
pulverizare (metalizare), difuziune termic, pe cale electrochimic.
a) Acoperiri anodice (de exemplu Zn pe Fe sau oel),cnd potenialul metalului de baz (Fe)
este mai electropozitiv dect a stratul depus (Zn).
b) Acoperiri catodice (de exemplu Sn pe Fe),cnd potenialul stratului depus (Sn) este mai
electropzitiv dect a metalului de baz (Fe).
Depunerea metalelor pe cale electrochimic se realizeaz prin electroliza soluiilor apoase de
sruri simple sau complexe ce conin ionul metalului ce trebuie depus
2. Straturile protectoare nemetalice organice sunt: peliculele de vopsele, grundurile, pelicule
de lacuri, acoperiri cu mase plastice.
3. Straturile protectoare de natur anorganic sunt: peliculele de oxizi sau fosfai obinute
artificial
Protecia anticoroziv activ se refer la aciunea de modificare a sistemului de coroziune
care depinde de: materialul folosit, mediul coroziv i condiiile de corodare (temperatur, pH,
concentraia n O2, presiune, durata de coroziune)
1. Tratarea mediului cu scopul de a micora caracterul lui agresiv
a) ndeprtarea agentului oxidant,
61
b) Modificarea pH-ului
c) Utilizarea inhibitorilor de coroziune
Protectia catodica a obiectelor metalice
62
2. Metode electrochimice de protecie se bazeaz pe reducerea vitezei de coroziune a construciilor

metalice prin polarizarea lor realizat prin protecie catodic i anodic
a) Protecia catodic
- cu surs exterioar de curent prin polarizarea catodic a instalaiei metalice de protejat cu o surs de
curent continuu i un anod auxiliar n circuitul de polarizare (a i b).
-
+
Surs de curent
continuu
Corp
metalic
Electrolit
Anod
+
+
+
+
Sol
Conduct de
protejat izolata
Anod
a)
b)
Protecia catodic cu surs exterioar de curent
63

- Protectie catodica cu anozi activi sau de sacrificiu, care se leag la construcie;drept anozi
se folosesc metale cu un potenial mai electropozitiv dect al Fe cum sunt: Mg, Zn, Al.
Sol
Corp
metalic
+O2+H2O4OH
Zn2+
Bloc de
zinc
Zn2+
Anod
Zn2+
Anod
Conduct
+O2+H2O4OH
a)
b)
Fig. 4.14. Protecia catodic cu anozi activi (de sacrificiu)
b) Protecia anodic
Metalele trec din stare activ n stare pasiv prin deplasarea potenialului, adic prin
polarizare anodic cu o surs exterioar de curent
-
++
Catod
Vas de
protejat
Mediu
coroziv
Fig. 4.15. Protecia anodica cu sursa exterioara de curent

64
Coroziunea la nivelul plombelor dentare
2+
Hg2 /Ag2Hg3 0.85 V

2+
Sn /Ag3Sn -0.05 V
65
Va multumesc pentru atentie
66

Curs 05-7 - Reactii Chimice. Reactii Redox Si Aplicatiile Acestora

Încărcat de

Informații document

Drepturi de autor

Formate disponibile

Partajați acest document

Partajați sau inserați document

Opțiuni de partajare

Vi se pare util acest document?

Este necorespunzător acest conținut?

Drepturi de autor:

Formate disponibile

Curs 05-7 - Reactii Chimice. Reactii Redox Si Aplicatiile Acestora

Încărcat de

Drepturi de autor:

Formate disponibile

Universitatea POLITEHNICA din Bucuresti

Facultatea de Chimie Aplicata si Stiinta Materialelor

Reacii chimice in soluii apoase:

Tipuri de reacii chimice

Tipuri de reacii chimice

Acid + baza => produi

Tipuri de reacii chimice

Oxidant + reductor => produi

Tipuri de reacii chimice

Reacii ce duc la formarea

Tipuri de reacii chimice

Implica legturi coordinative,

Ag+ + 2NH3 => Ag(NH3)2+

Reacia redox globala se poate scrie:

mOx1 + nRed2 mRed1 + nOx2

Tipuri de reacii redox

Tipuri de reacii redox

Tipuri de reacii redox

Poteniale standard la 298 K

0.000 2H+(aq) + 2e H2(g)

0.13 Pb2+(aq) + 2e Pb(s)

0.15 AgI(s) + e Ag(s) + I(aq)

0.76 Zn2+(aq) + 2e Zn(s)

1.66 Al3+(aq) + 3e Al(s)

O2(g) + 4H+(aq) +4e 2H2O(l)

2.07 AlF63-(aq) + 3e Al(s) +

2.25 H2(g) + 2e 2H(aq)

2.90 Ba2+(aq) + 2e Ba(s)

Aplicaii ale reaciilor redox

Iar reacia de titrare:

potenialul redox este dat de

Dup punctul de echivalen,

Curba de titrare Fe2+ cu Ce4+

Indicarea punctului de echivalenta in

Indicatori REDOX, independeni de pH

Acid n-fenil antranilic

Indicatori REDOX, independeni de pH

Sulfat de 1,10Fenantrolina (complex

Indicatori REDOX, independeni de pH

o-crezol indofenol sodic

Tionina (Violetul lui Lauth)

Utilizri ale volumetriei redox

Determinarea coninutului de H2C2O4

Determinarea coninutului de Fe2+

Utilizri ale volumetriei redox

Determinarea Pb2+, Ba2+

Determinarea puritii KClO3 comercial

Determinarea consumului chimic

Utilizri ale volumetriei redox

Utilizri ale volumetriei redox

Determinarea coninutului de Fe2+

Utilizri ale volumetriei redox

Determinarea As(III) i Sb(III)

Determinarea ionului mercuric

Determinarea ionului cupric

Determinarea srurilor de Tl+

Determinarea srurilor de Sn2+

Utilizri ale volumetriei redox

Determinarea coninutului de H2O2

Determinarea coninutului de azotii

Determinarea coninutului de H2C2O4

Determinarea coninutului de Fe2+

Utilizri ale volumetriei redox

Determinarea As3+ i Sb3+