Universitatea POLITEHNICA din Bucuresti

Facultatea de Chimie Aplicata si Stiinta Materialelor

Catedra Stiinta si Ingineria Materialelor Oxidice si Nanomateriale

Reacii chimice in soluii apoase:

reacii de oxido-reducere (REDOX)
si aplicaii ale acestora.

Sl.dr.ing. Anton FICAI

1
2013-2014
 Tipuri de reacii chimice

Reacii de neutralizare
Reacii de oxido-reducere
Reacii de precipitare
Reacii de complexare

2
 Tipuri de reacii chimice
Reacii de tip acid-baza

Acid + baza => produi

Reacii de neutralizare Produi = sare (+ H2O)
Reacii de oxido-reducere
HCl + NaOH = NaCl + H2O
Reacii de precipitare
HCl + NH3 = NH4Cl
Reacii de complexare

3
 Tipuri de reacii chimice

Reacii de tip oxidant/reductor

Reacii de neutralizare Oxidant + reductor => produi

Reacii de oxido-reducere 2CO + O2 = 2CO2

Reacii de precipitare
CH4 + 2O2 = CO2 + 2H2O
Reacii de complexare
H2 + Cl2 = 2HCl

4
 Tipuri de reacii chimice

Reacii ce duc la formarea

unui precipitat
Reacii de neutralizare
Reacii de oxido-reducere Sare + Compus => Precipitat +
Reacii de precipitare
Fe2+ + 2Fe3+ + HO- => Fe3O4
Reacii de complexare
3Ca2+ + 2PO43- =>Ca3(PO4)2
Ca2+ + HPO42- =>CaHPO4
5Ca2++ 3PO43- + HO-=>Ca5(PO4)3OH

5
 Tipuri de reacii chimice

Reacii de tip metal-ligand

Reacii de neutralizare
Reacii de oxido-reducere Implica legturi coordinative,
covalente si/sau ionice
Reacii de precipitare
Reacii de complexare
Mm+ + xLn- =>MLx(m-nx)
Ag+ + 2NH3 => Ag(NH3)2+
Al3+ + 3HO- => Al(OH)3
Al(OH)3 + HO-exces=>[Al(OH)4]-

6
 Definiii
Reacia redox = reacia chimic care decurge cu modificarea numrului
(strii) de oxidare adic are decurge cu transfer de electroni;
N.O. numrul de oxidare sau starea de oxidare (nlocuiete noiunea
de valen) este numrul care reprezint sarcina electric (pozitiv sau
negativ), pe care o are specia participant la reacia redox. Pentru
elementele chimice din compuii ionici, N.O. reprezint sarcini electrice
intregi (numere naturale pozitive sau negative).
Oxidarea = procesul chimic care decurge cu creterea numrului de
oxidare; procesul chimic care decurge cu cedare de electroni;
Reducerea = procesul chimic care decurge cu scderea numrului de
oxidare; procesul chimic care decurge cu acceptare de electroni;
Agent oxidant = specie chimic care poate participa intr-o reacie
chimic funcionnd ca un acceptor de electroni; specie chimic care
particip intr-o reacie chimica si se reduce (numrul de oxidare scade);
Agent reductor = specie chimic care poate participa intr-o reacie
chimic funcionnd ca un donor de electroni; specie chimic care
particip intr-o reacie chimic si se oxideaz (numrul de oxidare
creste);
7
 Reacii REDOX
Semireacia de reducere Semireacia de oxidare
Ox1 + ne-
Red1 Red2
Ox2 + me-
mOx1 + m.ne-
mRed1 nRed2
nOx2 + n.me-

Reacia redox globala se poate scrie:

mOx1 + nRed2 + n.me-
mRed1 + nOx2 + n.me- adic
mOx1 + nRed2
mRed1 + nOx2

Ox1, Ox2 formele oxidate ale speciilor 1,2

Red1, Red2 formele reduse ale speciilor 1,2

fenomenele de oxidare i reducere sunt simultane

(n timp ce un element se oxideaz, un altul se reduce);
8
 Tipuri de reacii redox
Reacia cu oxigenul (oxidare si/sau ardere):
4Fe + 3O2 => 2Fe2O3;
CH4+O2 = CO2 + H2O
Reacia metalelor cu acizii (reacii de oxidare)
Fe + 2HCl => FeCl2 + H2;
3 Cu + 8 HNO3 => 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O
Reacia cu hidrogenul (reacie de reducere)
CuO + H2 => Cu + H2O;
1/2O2 + H2 = H2O
Reacii de schimb (dublu schimb)
Zn + CuSO4 = ZnSO4 + Cu
Reacia metalelor cu apa
Na + H2O = NaOH + 1/2H2
Zn + 2H2O = Zn(OH)2 + H2
Reacia de deshidratare:
C6H12O6 => 6C + 6H2O
9
 Tipuri de reacii redox

Reaciile de adiie + HCl

CH2 CH2 CH3 CH2
+ H2 Cl
CH2 CH2 CH3 CH3

Reactiile de dezhidratare interna

H3PO4, 170 0C
H3C CH2 H2C CH2
-H2O
OH

Reactiile de dehidrohalogenare t 0C
H3C CH2 H2C CH2
-HCl
Cl

Reactiile de hidrogenare
Pd/Pb2+
C2H2 + H2 H2C CH2
Ni H3C CH3
H2C CH2

Reactiile de polimerizare
n CH2=CH2 => (CH2-CH2)n 10
 Tipuri de reacii redox
O
KMnO4/H+
H3C CH CH CH3 2 H3C C
OH
Reaciile de oxidare cu
KMnO4/H2O
ageni oxidani H3C CH CH CH3 H3C CH CH CH3
OH OH

H2C CH2 + O2 H2C CH2

O

O3 O
H2C CH2 H2C CH2 2 CH2O
Reacia de ozonoliza O O O
O3
H3C CH CH CH3 2 H3C C
H

11
 Tipuri de reacii redox
Reacii biochimice

Rolul fierului in organism

45mgFe/kg corp(F) i 55mgFe/kg corp(B)
este component al hemoglobinei i mioglobinei (avnd rol n transportul i
stocarea O2) i al unor enzime oxidative;
rolul su n organism este complex, n strile de oxidare +2 i +3 intervenind
n reacii de oxido reducere, reacii acido bazice, reacii de complexare.
deficiena n fier produce:
Anemie
ntrzieri n cretere
astenie i oboseal muscular
scderea imunitii

CH2 SH ox. enzimatica CH2 S S CH2

CH NH2 CH NH2 CH NH2
COOH COOH COOH

12
 Seria de activitate
Seria de activitate redox (seria Beketov Volta) - constituie o clasificare a
metalelor din punct de vedere electrochimic.
Seria de activitate se poate exprima sub aspect calitativ, cnd speciile sunt
ordonate dup capacitatea de a deplasa ionul unui alt metal din soluie.

K Ba Ca Na Mg Al Mn Zn Cr Fe Ni Sn Pb H2 Cu Bi Sb Hg Ag Pt Au

Cu ct metalul este situat mai la nceputul seriei de activitate, cu att

cedeaz mai uor electroni, trecnd la ionii corespunztori, adic este mai
activ; acceptarea electronilor de ctre ionii metalici, adic refacerea atomilor
din ioni, este mai accentuat, cu ct metalul se afla mai la sfritul seriei.
Metalele aezate naintea hidrogenului l pot nlocui din combinaii, deoarece
atomii lor cedeaz electronii mai uor dect atomii de hidrogen, metalele
sunt metale comune. Metalele care se gasesc dupa hidrogen, nu-l
nlocuiesc, deoarece atomii lor cedeaz mai greu electroni dect hidrogenul
metale nobile (Ag, Pt, Au).
n mod asemntor se comport metalele fa de acizi. Metalele situate la
nceputul seriei, pn n hidrogen reacioneaz cu acizii diluai, punnd
hidrogenul n libertate, iar metalele de la cupru spre sfritul seriei sunt
atacate numai de acizii oxidani (sulfuric i azotic concentrai).
13
 Poteniale standard la 298 K
E0(V) Reacia E0(V) Reacia
+2.87 F2(g) + 2e 2F(aq) 0.000 2H+(aq) + 2e H2(g)
+1.61 Ce4+(aq) + e Ce3+(aq) 0.13 Pb2+(aq) + 2e Pb(s)
+1.51 MnO4(aq)+8H+(aq)+5eMn2+(aq) +H2O(l) 0.15 AgI(s) + e Ag(s) + I(aq)
+1.50 Au3+(aq) + 3e Au(s) 0.76 Zn2+(aq) + 2e Zn(s)
+1.36 Cl2(g) + 2e 2Cl(aq) 1.66 Al3+(aq) + 3e Al(s)
+1.23 O2(g) + 4H+(aq) +4e 2H2O(l) 2.07 AlF63-(aq) + 3e Al(s) +
+1.09 Br2(l) + 2e 2Br(aq) 6F(aq)
+0.80 Ag+(aq) + e Ag(s) 2.25 H2(g) + 2e 2H(aq)
+0.77 Fe3+(aq) + e Fe2+(aq) 2.37 Mg2+(aq) + 2e Mg(s)
+0.52 Cu+(aq) + e Cu(s) 2.71 Na+(aq) + e Na(s)
+0.34 Cu2+ 2e 2.87 Ca2+(aq) + 2e Ca(s)
(aq) + Cu(s)
+0.22 AgCl(s) + e Ag(s) + Cl(aq) 2.90 Ba2+(aq) + 2e Ba(s)
+0.07 AgBr(s) + e Ag(s) + Br(aq) 2.93 K+(aq) + e K(s)
14
0.000 2H+(aq) + 2e H2(g) 3.03 Li+(aq) + e Li(s)
 Aplicaii ale reaciilor redox
Volumetria redox

Electroliza

Surse de curent - Pile galvanice

Electrodepunerea

Coroziunea si protecia anticoroziva

Industria chimica
15
Dispozitive specifice
 Volumetria redox

Sistemele redox care stau la baza titrrii sunt:

0 0,059 [ Ox1 ]
m Ox1 + m n e m Red1 E1 = E1 + log
n [ Red1 ]
0 0,059 [ Ox1 ]
n Ox 2 + m n e n Red 2 E2 = E2 + log
m [ Red1 ]
Iar reacia de titrare:

m Ox1 + n Red 2 m Red1 + n Ox 2

16
 Curba de titrare
Dac se titreaz un reductor (Red1) cu o soluie de oxidant (Ox2), de
aceeai concentraie (0,1 M) avem:
m Ox1 + n Red 2 m Red1 + n Ox 2

Pn la punctul de echivalen, 0,059 [Ox1 ]

potenialul redox este dat de E1 = E10 + log
potenialul cuplului Red1/Ox1: n [ Red1 ]

La echivalen, potenialul n E10 + m E 20

redox este dat de relaia: E=
m+n

Dup punctul de echivalen, 00,059 [ Ox 2 ]

potenialul este dat de E2 = E2 + log
m [ Red 2 ]
potenialul cuplului Red2/Ox2:
17
 Curba de titrare Fe2+ cu Ce4+

Curba de titrare a Fe2+ de

concentraie 0,1M cu Ce4+ de
aceeai concentraie prezint 3
zone caracteristice:
Prima zon, corespunde unui grad
de titrare < 100 %, potenialul este
dat de potenialul cuplului
Fe2+/Fe3+ ca urmare a excesului
de Fe2+ existent;
A doua zon, corespunde unui
grad de titrare 100 %, adic
echivalen, potenialul este dat
de potenialele celor dou cupluri;
A treia zon, corespunde unui
grad de titrare > 100 %, iar
potenialul este dat de excesul de
Ce4+ din sistem. 18
 Indicarea punctului de echivalenta in
cazul titrrii redox
n funcie de modul de determinare a punctului de echivalen avem trei
cazuri diferite:

1. Metode poteniometrice implic msurarea diferenei de potenial

dintre electrodul de lucru i electrodul de referin pe tot parcursul
titrrii; punctul de echivalen fiind determinat pe baza curbei de
titrare redox obinut.

2. Metode chimice (coloristice) cuprind dou cazuri distincte

1. Reactivul de titrare funcioneaz drept indicator poate fi ilustrat
prin cazul permanganatului de potasiu care datorit cuplului
cromofor MnO4-(violet)/Mn2+ (incolor).
2. Utiliznd indicatori redox punctul de echivalen se determin
prin intermediul indicatorilor redox (substane cu caracter
oxidant sau reductor).

19
 Indicatori redox
Potenial Culoarea formei
Indicatori REDOX, independeni de pH
E0, V oxidate reduse
2+

2,2'-Bipiridina N N
+1.33 incolor Galben
(complex cu Ru)
Ru/3

2+
Sulfat de 5-Nitro N NO2
fenantrolina (complex Fe /3 +1.25 Cian rou
cu Fe) N

COOH
NH Violet-
Acid n-fenil antranilic +1.08 Incolor
rou
20
 Indicatori redox
Potenial Culoarea formei
Indicatori REDOX, independeni de pH
E0, V oxidate reduse
2+

Sulfat de 1,10- N
Fe /3
Fenantrolina (complex N +1.06 Cian Rou
cu Fe) feroina

2+

2,2`-Bipiridina N N
+0.97 Cian Rou
(complex cu Fe) Fe/3

2+

5,6-Dimetilfenantrolina N Me
Galben-
Fe /3
+0.97 Rou
(complex cu Fe) N Me verzui

21
 Indicatori redox

Potenial Culoarea formei

Indicatori REDOX, independeni de pH
E0, V oxidate reduse
H2N NH2
o-Dianisidina +0.85 rou Incolor
MeO OMe

+
Sulfonat sodic de - rosu-
NH2 HSO4 +0.84 Incolor
difenilamina violet

N, N- NH NH
+0.76 violet Incolor
Difenilbenzidina

Difenilamina NH +0.76 violet Incolor

22
 Indicatori redox

Indicatori REDOX dependeni Potenial (E0, V) la Culoarea formei

de pH pH=0 pH=7 oxidate reduse
2,6-Diclorofenol-indofenol sodic +0.64 V +0.22 V Albastru Incolor
o-crezol indofenol sodic +0.62 V +0.19 V Albastru Incolor
Tionina (Violetul lui Lauth) +0.56 V +0.06 V Violet Incolor
Albastru de metilen +0.53 V +0.01 V Albastru Incolor
Acid indigo-tetrasulfonic +0.37 V - 0.05 V Albastru Incolor
Acid indigo-trisulfonic +0.33 V - 0.08 V Albastru Incolor
Indigocarmin +0.29 V - 0.13 V Albastru Incolor
Acid monoindigosulfonic +0.26 V - 0.16 V Albastru incolor
Fenosafranina +0.28 V - 0.25 V Rou incolor
Safranin T +0.24 V - 0.29 V Rosu-violet incolor
23
Rou neutral +0.24 V - 0.33 V Rou incolor
 Utilizri ale volumetriei redox
Determinarea coninutului de H2O2
Determinarea coninutului de azotii
Permanganatometria (KMnO4) Determinarea coninutului de H2C2O4
Bicromatometria (K2Cr2O7) Determinarea coninutului de Fe2+
dintr-un amestec Fe2+ i Fe3+
Tiosulfatometria (Na2S2O3)
Cerimetria (Ce(SO)2)
Iodometria (I2)
Iodatometria (KIO3)
Bromatometria (KBrO3)

24
 Utilizri ale volumetriei redox

Determinarea Cr3+
Permanganatometria (KMnO4) Determinarea Pb2+, Ba2+
Bicromatometria (K2Cr2O7) Determinarea puritii KClO3 comercial
Tiosulfatometria (Na2S2O3) Determinarea consumului chimic
de oxigen (CCO)
Cerimetria (Ce(SO)2)
Iodometria (I2)
Iodatometria (KIO3)
Bromatometria (KBrO3)

25
 Utilizri ale volumetriei redox

Determinarea K2Cr2O7
Permanganatometria (KMnO4) Determinarea Cu2+
Determinarea acidului sulfuros
Bicromatometria (K2Cr2O7) i a sulfiilor
Determinarea sulfailor
Tiosulfatometria (Na2S2O3)
Determinarea arseniailor
Cerimetria (Ce(SO)2) Determinarea perhidrolului (H2O2)
Determinarea oxigenului din apa
Iodometria (I2) metoda Winkler
Iodatometria (KIO3) Determinarea formaldehidei
Bromatometria (KBrO3)

26
 Utilizri ale volumetriei redox

Permanganatometria (KMnO4)
Bicromatometria (K2Cr2O7)
Tiosulfatometria (Na2S2O3) Determinarea coninutului de Fe2+
dintr-un amestec Fe2+ i Fe3+
Cerimetria (Ce(SO)2)
Iodometria (I2) Determinarea nitriilor

Iodatometria (KIO3)
Bromatometria (KBrO3)

27
 Utilizri ale volumetriei redox

Permanganatometria (KMnO4)
Bicromatometria (K2Cr2O7) Determinarea As(III) i Sb(III)

Tiosulfatometria (Na2S2O3) Determinarea hidrazinei

Cerimetria (Ce(SO)2)
Determinarea ionului mercuric
Iodometria (I2)
Determinarea ionului cupric
Iodatometria (KIO3)
Bromatometria (KBrO3) Determinarea srurilor de Tl+

Determinarea srurilor de Sn2+

28
 Utilizri ale volumetriei redox

Permanganatometria (KMnO4)
Bicromatometria (K2Cr2O7)
Tiosulfatometria (Na2S2O3)
Cerimetria (Ce(SO)2) Determinarea coninutului de H2O2
Iodometria (I2) Determinarea coninutului de azotii
Iodatometria (KIO3) Determinarea coninutului de H2C2O4
Bromatometria (KBrO3) Determinarea coninutului de Fe2+
dintr-un amestec Fe2+ i Fe3+

29
 Utilizri ale volumetriei redox

Permanganatometria (KMnO4)
Bicromatometria (K2Cr2O7)
Tiosulfatometria (Na2S2O3)
Cerimetria (Ce(SO)2)
Iodometria (I2) Determinarea As3+ i Sb3+

Iodatometria (KIO3) Determinarea hidroxilaminei

Bromatometria (KBrO3) Determinarea fenolului

Determinarea diverilor ioni metalici

prin intermediul oxinei

30
 Pile galvanice
Sistemele capabile s transforme energia chimic n energie electric se
numesc pile electrice sau elemente galvanice.
La cei doi electrozi se produc reacii de oxido reducere:
- la electrodul pozitiv (catod) au loc reacii de reducere a ionilor metalici
din soluie (depunerea Cu)
- la electrodul negativ (anod) au loc reacii de oxidare (dizolvarea Zn).

Anod Catod
Are loc procesul Are loc procesul
de oxidare de reducere
Se produc electroni Se consuma electroni
Anionii migreaza in Cationii migreaza din
compartimentul anodic compartimentul catodic
Are semnul - Are semnul + 31
Pila Daniel
Procesele de electrod

32
Procesele de electrod (electrod inert)

Fig 18-9
Pg 872

Diagram of a galvanic cell

containing passive electrodes.
the two platinum electrodes
do not take part in the redox
chemistry of this cell. They
only conduct electrons to and
from the interfaces.
33
Tensiunea-fora electromotoare a pilei E

F.e.m. a unei pile (E) se definete ca diferena de potenial care ia

natere ntre doi electrozi n circuitul deschis.

n cazul pilei Daniel, pentru reacia:

(-) Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu (+) E0celula = E0ox + E0red

se poate deduce ecuaia lui Nernst:

RT a Cu 2 +
E = E0 + ln
2F a Zn 2 +

n general ecuaia lui Nernst se scrie astfel:

RT a red 0,059 ared
E = E0 + ln E = E0 + lg
zF a ox 2 aox 34
 Clasificarea bateriilor
Celule ireversibile
bateriile clasice
Dup reacia chimica:
Celule reversibile
Acumulatori
baterii rechargeable

Celule cu electrolit lichid umede

Celule cu electrolit solid

Dup natura electrolitului:
Celule cu electrolit tip topitura

Celule de sigurana/rezerva

35
 Caracteristicile principale ale bateriilor
Celule cu electrolit lichid umede
sunt primele tipuri de celule galvanice obinute,
in prezent sunt foarte puin utilizate; exista
riscul ca electrolitul sa penetreze pereii drept
pentru care, n multe cazuri electrolitul lichid s-a
nlocuit cu gel;
Cele mai cunoscute astfel de celule galvanice
sunt: pila Daniell, pila Leclanche, pila Grove,
pila Bunsen, pila pe baza de acid cromic, pila
Clark, pila Weston;
Majoritatea aplicaiilor practice ale acestor tipuri
de baterii au la baza sistemele Ni-Cd-KOH si
respectiv cele pe baza de Pb-PbO2-H2SO4;
Exista atat sisteme reversibile cat si ireversibile;
Pila Leclanche a fost rapid adaptat in obinerea
celulelor cu electrolit solid. 36
 Acumulatori auto

Se mai numesc si baterii

rencrcabile;
Acumulatorii auto au la baza
Pb/PbO2 si electrolit lichid (H2SO4
~33%v/v);
Probleme de mediu reciclare
obligatorie a acestor baterii;
Bateriile auto uzuale conin 6/12
celule nseriate care produc
~12/24V.

(-) Pb(s)|PbSO4(s)|H2SO4(aq)||PbSO4(s), PbO2(s)|Pb(s) (+)

Pb(s) + PbO2(s) + 2H2SO4(aq) = 2PbSO4 (s) + 2H2O =2,10-2,13V/celula

37
 Acumulatorii auto - regenerare

In procesul de ncrcare a bateriilor, reaciile chimice care se petrec

sunt opuse reaciilor ce au loc in condiii de funcionare (producere de
curent);
Exista riscul exploziei, deoarece la tensiunile de regenerare apare
posibilitatea hidrolizei apei=> H2 si O2;
Reaciile chimice care au loc (la ncrcare / regenerare) sunt:

Anod (oxidare):
PbSO4(s)+5H2O(l)=PbO2+3H3O+(aq)+HSO4-(aq) 0=1,685V

Catod (reducere):
PbSO4(s)+H3O+(aq)=Pb(s)+H2O (aq)+HSO4-(aq) 0=-0,356V
38
 Caracteristicile principale ale bateriilor

Celule cu electrolit solid

Pila Leclanche a fost modificata, locul electrolitului lichid fiind luata de un
electrolit solid=>bateriile comerciale din zilele noastre;
Printre cele mai utilizate baterii cu electrolit solid utilizate in zilele noastre
sunt bateriile Leclanche Zn-C;
Zn(s) + 2MnO2(s)+ 2NH4Cl(aq) = ZnCl2(aq) + Mn2O3(s) + 2NH3 + H2O =1.5V

39
 Bateriile alcaline
Bateriile alcaline sunt alctuite, de obicei din: pulbere de Zn-anod (-)
(suprafa specific mai mare => vitez de reacie mai mare =>
densitate de curent mai mare) si MnO2-catod (+);
Sunt foarte asemntoare bateriilor Zn-C dar ca electrolit se folosete
KOH si mai rar NH4Cl sau ZnCl2;
Exista si baterii alcaline rencrcabile dei majoritatea sunt destinate
pentru unic folosin;
Superioare ca performan bateriilor de tip Leclanche (bateriile AA pot
asigur o capacitate de pn la 3000mAh dar in timpul utilizrii (spre
exemplu, in cazul unui aparat foto digital capacitatea poate scdea pn
la 700mAh; tensiunea de lucru este de 1,1-1,3V iar tensiunea maxim
poate atinge 1,5-1,65V;
Reaciile chimice care au loc sunt:
(-) Zn(s) + 2OH(aq) ZnO(s) + H2O(l) + 2e
(+) 2MnO2(s) + H2O(l) + 2e Mn2O3(s) + 2OH(aq)
Datorit KOH, peretele poate fi penetrat relativ uor=>scurgeri de
electrolit
40
 Baterii alcaline

Diverse tipuri de baterii alcaline

41
 Caracteristicile principale ale bateriilor

Celule cu electrolit tip topitura

Baterii primare sau secundare (acumulatori) ce conin drept
electrolit o sare sub forma de topitura;
Dei exista probleme de izolare pentru a menine
temperatura, datorita densitii de putere mari sunt poteniale
surse de curent pentru mainile electrice;
Celule de rezerva/sigurana
Aceste baterii pot fi pstrate pentru o perioada relativ mare de
timp fiind activate la comanda cnd are loc asamblarea
celulei (de obicei electrolitul nu se pune in contact cu cei doi
electrozi).
Sunt utilizate in sigurane electronice (la un soc mecanic,
capsula care conine electrolitul se sparge si pune in libertate
electrolitul); baterii activate de apa, etc.
42
Accidente provocate de bateriile litiu-ion

43
Celula de concentrare

44
 Electroliza: definiii i istoric
Electroliza este fenomenul ce se petrece la trecerea curentului electric
continuu prin soluia sau topitura unui electrolit; procesul de transport a
ionilor unui electrolit ce are loc la trecerea unui curent electric continuu
prin cei doi electrozi imersai in electrolit.
Electrolit = orice substan care prin dizolvare sau topire se disociaz n
ioni, permind trecerea curentului electric.
n procesul de electroliz, ionii pozitivi sau cationii sunt dirijai nspre
catod (pol negativ, -), iar ionii negativi sau anionii nspre anod (pol
pozitiv, +) unde i pierd sarcina i se depun sau intr n reacie chimic.
Specificm c la anod exist un proces de oxidare, n timp ce la catod
unul de reducere.
Aciunea curentului electric asupra unor solutii a fost observata inca din
1800 (W. Nicholson si A. Carlisle) insa aceste fenomene au fost studiate
abia in 1833-1834 de catre M. Faraday.
Corelaia dintre reaciile chimice si curentul electric a fost observata nc
din 1789-Galvani si 1800-Volta insa relaiile cantitative au fost
determinate abia in 1875-J.W.Gibbs si 1882-H. von Helmholtz. Abia
dup ce s-a reuit determinarea tensiunii electromotoare a pilelor (I.C.
Podendorff si du Bois Reymond-1862) si elaborarea teoriei osmotice a
pilelor (W. Nernst-1889).
45
Electroliza clasificarea speciilor chimice

De specia I (metalici)

De specia a II-a (ionici)

Conductori

Substanele De specia a III-a

(semiconductori)
Izolatori

46
 Electroliza

Celula voltaica Celula de electroliza

47
 Electroliza: Legile electrolizei

1. Cantitile de substane depuse sau dizolvate la electrozi sunt

proporionale cu cantitatea de electricitate ce trece prin electrolit.

2. Cantitile de substane depuse sau dizolvate de aceeai cantitate

de curent sunt proporionale cu echivalenii electrochimici ai
substanelor.
m = K i t = Kq
qE itM
E m= =
F= F vF
K
m=masa de substanta depusa sau dizolvata
Q=sarcina electrica M = masa molara
i = intensitatea curentului z = numar de electroni transferati
t = timpul de electroliza E = echivalentul chimic
F =numarul lui Faraday = 96,485 C mol-1 K = echivalentul electrochimic48
 Aplicaii practice ale electrolizei
Metode electrochimice pentru obinerea: hidrogenului, oxigenului, clorului,
aluminiului, sodiului, hidroxidului de sodiu etc.
a) Obinerea sodiului prin electroliza NaCl topite n prezena KCl sau CaCl2 ,
la 600C 2 NaCl electroliz 2 Na + Cl 2
b) Obinerea hidrogenului i a oxigenului prin electroliza apei acidulate cu
acid sulfuric unde: electroliza
H 2 O
H 2 + 1 2 O 2
c) Electroliza soluiei apoase de NaCl pentru obinerea NaOH, Cl2 i H2.
2NaCl + 2H2O -> H2 + Cl2 + 2NaOH
Metode electrometalurgice pentru obinerea: Zn, Cd, Hg i pentru rafinarea
electrolitic a unor metale ca: Ag, Au, Cu, Pb, Al
Rafinarea electrolitic a cuprului cnd se utilizeaz:
- anod din cupru brut (anod solubil);
- catod din cupru pur (foi subire);
- o soluie de CuSO4 acidulat cu H2SO4 (electrolitul)
Metode galvanotehnice pentru realizarea unor acoperiri metalice n scop
protector; Ex. Cuprarea fierului cnd se folosete anod din cupru i catod
din fier, electrolitul este soluie de CuSO4 0 -2e 2+
(+) Cu Cu
Metode de analiz bazate pe electroliz 2+
(-) Cu Cu 0 (pe fier)
- polarografia;
- electrogravimetria; 49
- electroforeza.
 Electroliza apei

Courtesy Stephen Frisch

Anode: 6H2O(l) O2(g) + 4H3O+(aq) + 4e-

Cathode: 4H3O+(aq) + 4e- 2H2(g) + 4H2O(l)
50
2H2O(l) 2H2(g) + O2(g)
Electroliza topiturii de clorura de sodiu

51
 Electroliza soluiei de clorura de sodiu

2Cl- -> Cl2 + 2e- Eox=-1.36V Na+ + e- -> Na Ered = -2.71V

H2O -> O2 + 4 H+ + 4e- Eox=-1.23V 2H2O+2e- -> H2 + 2OH- Ered = -0.83 V
52
2 NaCl(aq) + 2 H2O(l) ->2Na+(aq) + 2OH-(aq) + H2(g) + Cl2(g)
 Obinerea aluminiului

Sursa majora de aluminiu este bauxita, Al2O3. Al2O3 anhidru se topete la peste
2000C. Datorita temperaturii mult prea mari, obinerea Al din bauxita se
realizeaz conform metodei propuse de Charles Hall. Aceasta metoda consta in
dizolvarea Al2O3 in criolit (Na3AlF6) topit (se topete la 1012 oC fiind un bun
conductor de electricitate. Drept anod se folosete grafitul care se consuma in
procesul electrolitic conform reaciei:
2Al2O3 + 3C  4Al(l) + 3CO2(g)

53
Electrodepunerea
Fig 18-26 Pg 901

The electroplating of silver.

54
 Pg 901

Courtesy International Silver

Plating, Inc.

55
 Coroziunea si protecia anticoroziv
Coroziunea = proces electrochimic spontan, de obicei, nedorit
De obicei procesul de oxidare are loc pe baza oxigenului atmosferic

56
 COROZIUNEA METALELOR
Coroziunea este procesul de distrugere spontan a metalelor, aliajelor i n general, a
materialelor sub aciunea agenilor chimici, electrochimici i biochimici din mediu
Tipul de coroziune i intensitatea distrugerii sunt determinate de:
-natura i structura materialului;
-compoziia mediului agresiv;
-condiiile de desfurare a unui proces tehnologic.
Clasificare proceselor de coroziune dup diferite criterii:
a) Mecanismul de desfurare: coroziune chimic; electrochimic; biochimic.
b) Aspectul distrugerii: coroziune general (continu); localizat (discontinu).
c) Caracterul distrugerii n raport cu structura metalului: coroziune intercristalin;
transcristalin; selectiv.
Coroziunea chimic
.
Coroziunea chimic se produce la contactul metalelor cu aerul sau gazele uscate (O2, HCl,
H2S, oxizi ai clorului sau sulfului), ndeosebi la temperaturi ridicate, cnd se formeaz oxizi,
cloruri, sulfuri, sruri sau ali produi care rmn la locul interaciunii.
Dac pelicula format la suprafaa metalului este oxidic,
Vox
s-au fcut aprecieri cantitative pe baza raportului Vox >1 Vox
<1
Vox
>>> 1
VMe VMe VMe VMe
Coroziunea chimic este influenat de:
factori interni (natura, structura, compoziia metalului sau aliajului);
57
factori externi (natura agentului coroziv, temperatura).
 Coroziunea electrochimic
Coroziunea electrochimic este procesul de distrugere a metalelor n prezena
electroliilor. Mecanismul acestor procese se poate explica prin teoria micropilelor
locale n cazul unui metal sau aliaj care prezint neomogeniti n compoziie sau
structur sau la contactul a dou metale cu activiti diferite.
- -

-oxidare anodic (-) Me -ze Me z + sau

Me + zH 2 O -ze
Me(OH)z + zH +

- reducere catodic z H 2 sau

+ ze
( + ) zH +
-
z ze z

2 O 2 + zH + +
H 2O
4 2
Exemple de coroziune electrochimic pe suprafee eterogene
a)Tabla de cupru a unui rezervor nituit cu aluminiu n prezena unui electrolit (ape).
-
-3e
(-) Al Al3+ Cu(+) H2
+1e
2H*
( + ) H + H 0 , H + H H 2 (pe suprafata Cu) e- 3OH-
Al(-)
Al3+ + 3OH - Al(OH)3 Al3+
e-
b)Fier acoperit cu zinc (tabla zincata) Cu Al(OH)3
-
-2e
Zn 2 +
(-) Zn H2 Zn2+
+2e - 2H+ Zn(-)
(+) 2H + H 2 (pe Fe) 2OH-
Fe(+)
Zn + 2OH - Zn(OH)2
2+
2e Zn - protecie anodic
-

c)Fier acoperit cu staniu (tabl cositorit ) 2H+ Fe2+

-2e - 2+ Sn(+)
(-) Fe
Fe H2
+2e - Fe(-)
(+) 2H + H 2 (pe Sn) e-
58
Fe 2+ + 2OH - Fe(OH)2
 Coroziunea electrochimic
Exemple de coroziune electrochimic pe suprafee omogene
a)Procesul de coroziune acid a zincului (cu depolarizare de H2)
-
(-) Zn -2e
Zn 2+

Zn 2+ + 2Cl - ZnCl 2
-
+2e
(+) 2H + H 2
b)Coroziunea cu consum de oxigen (cu depolarizare de O2)
-2e- 2+ Fe 2+ + 2OH - Fe(OH)2
(-) Fe
Fe
2e - 2Fe(OH)2 + 1 2 O 2 + H 2 O 2Fe(OH)3
( + ) H 2 O + 1 2 O 2 +
2OH -
H 2O
Fe(OH)3 FeO(OH)
c) Proces de coroziune, de dizolvare a metalelor nsoite de separarea altui metal, reducerea
unui cation de la o valen superioar la una inferioar,reducerea unui alt oxidant.
Fe + Fe2 ( SO4 ) 3
3FeSO4
Sn + CuSO4 SnSO4 + Cu
3Cu + 8 HNO3
3Cu ( NO3 ) 2 + 2 NO + 4 H 2O

Factori care influeneaz coroziunea electrochimica

a)Natura metalului
b)Structura i starea suprafeei metalului
c)pH-ul soluiei
d)Concentraia electrolitului
e)Concentraia oxigenului dizolvat n soluie
f) Temperatura
59
g) Viteza de curgere
 Aprecierea distrugerii prin coroziune
Aprecierea cantitativ const n determinarea vitezei de coroziune folosind metode:

a) n metodele gravimetrice viteza de coroziune se exprim prin indicele gravimetric Kg.

m
v cor = K g = cor
S t
mcor - pierderea de mas prin coroziune (creterea n greutate) n g
t - timpul de coroziune, n h, zi, an;
S - aria suprafeei corodate n m2.
v 24 365 1
Dac coroziunea este uniform se calculeaz indicele de penetraie p p = cor
1000
b) In metodele volumetrice se msoar volumul de H2 degajat sau de O2 absorbit. Viteza
de coroziune se exprim prin indicele volumetric n unitile: cm3 / m2h sau cm3 / m2zi.
c) n metodele electrochimice se evalueaz cantitatea de metal corodat msurnd curentul
debitat n proces.
m A It A I
Viteza de coroziune: v cor = K - = = =
S t z F S t zF S

Densitatea de curent este: i =

I K- z F
i=
S A
unde z este valena ionului metalic care trece n soluie.

60
 Protecia anticoroziv

Acoperiri depunerea unor filme subiri de vopseluri, polimeri, etc.

Galvanizarea depunerea unor straturi metalice rezistente la coroziune

Alierea cu metale care formeaz un strat protector, pasiv

Protecia catodic - cu electrozi de sacrificiu

- cu sursa extern de curent electric continuu

Protecia anodic - cu sursa extern de curent electric continuu

- cu reacie catodic suplimentar

61
Protecia anticoroziv a metalelor i a aliajelor
Protecia anticoroziv a metalelor i a aliajelor se clasific n protecie activ i pasiv.
Protecia anticoroziv pasiv se realizeaz prin aplicarea de straturi protectoare care pot fi:
- metalice
- nemetalice
- de natur anorganic.
1. Straturile protectoare metalice pot fi depuse prin: imersie n metal topit, placare,
pulverizare (metalizare), difuziune termic, pe cale electrochimic.
a) Acoperiri anodice (de exemplu Zn pe Fe sau oel),cnd potenialul metalului de baz (Fe)
este mai electropozitiv dect a stratul depus (Zn).
b) Acoperiri catodice (de exemplu Sn pe Fe),cnd potenialul stratului depus (Sn) este mai
electropzitiv dect a metalului de baz (Fe).
Depunerea metalelor pe cale electrochimic se realizeaz prin electroliza soluiilor apoase de
sruri simple sau complexe ce conin ionul metalului ce trebuie depus
2. Straturile protectoare nemetalice organice sunt: peliculele de vopsele, grundurile, pelicule
de lacuri, acoperiri cu mase plastice.
3. Straturile protectoare de natur anorganic sunt: peliculele de oxizi sau fosfai obinute
artificial
Protecia anticoroziv activ se refer la aciunea de modificare a sistemului de coroziune
care depinde de: materialul folosit, mediul coroziv i condiiile de corodare (temperatur, pH,
concentraia n O2, presiune, durata de coroziune)
1. Tratarea mediului cu scopul de a micora caracterul lui agresiv
a) ndeprtarea agentului oxidant,
b) Modificarea pH-ului 62
c) Utilizarea inhibitorilor de coroziune
Protectia catodica a obiectelor metalice

63
 Protecia anticoroziv a metalelor i a aliajelor

2. Metode electrochimice de protecie se bazeaz pe reducerea vitezei de coroziune a construciilor

metalice prin polarizarea lor realizat prin protecie catodic i anodic

a) Protecia catodic

- cu surs exterioar de curent prin polarizarea catodic a instalaiei metalice de protejat cu o surs de
curent continuu i un anod auxiliar n circuitul de polarizare (a i b).

- +
- +
Surs de curent
continuu
Corp
metalic
+ Sol
Electrolit +
+
+
Anod
Anod
Conduct de
protejat izolata

a) b)
Protecia catodic cu surs exterioar de curent

64
 Protecia anticoroziv a metalelor i a aliajelor

- Protectie catodica cu anozi activi sau de sacrificiu, care se leag la construcie;drept anozi
se folosesc metale cu un potenial mai electropozitiv dect al Fe cum sunt: Mg, Zn, Al.
Sol
Corp +O2+H2O4OH
metalic
Zn2+
Zn2+
Bloc de
zinc Anod
Zn2+ Anod Conduct

+O2+H2O4OH

a) b)
Fig. 4.14. Protecia catodic cu anozi activi (de sacrificiu)

b) Protecia anodic
Metalele trec din stare activ n stare pasiv prin deplasarea potenialului, adic prin
polarizare anodic cu o surs exterioar de curent
- ++

Catod

Vas de
Fig. 4.15. Protecia anodica cu sursa exterioara de curent
protejat
Mediu
coroziv 65
Coroziunea la nivelul plombelor dentare

2+
Hg2 /Ag2Hg3 0.85 V
2+
Sn /Ag3Sn -0.05 V

66
Va multumesc pentru atentie

67