Determinarea durităţii apei

Analize volumetrice prin reactii de complexare

1. Considerații generale
Reacţiile de complexare sunt frecvent utilizate în analiza cantitativă pentru determinarea ionilor.
Reacţiile de complexare folosite în analiza volumetrică trebuie să conducă la complecşi stabili, reacţia să fie
practic totală şi să se poată stabili cu uşurinţă punctul de echivalenţă cu indicatori metalocromici. O titrare
complexonometrică este aceea în care în timpul adăugării titrantului în probă, se formează un complex
stoechiometric solubil şi nedisociat. Titrările de acest tip se referă la sisteme omogene în care reacţiile de
complexare au loc în soluţie fără apariţia unui precipitat. Trei obiective sunt importante:
- alegerea unui agent de chelatizare adecvat;
- alegerea condiţiilor experimentale care conferă o titrare optimă (controlul pH-ului şi prezenta
liganzilor competitivi);
- alegerea unor metode adecvate pentru detectarea punctului de echivalenţă al titrarii.
Denumirea de complexoni se atribuie acizilor amino-policarboxilici, cel mai simplu fiind acidul
aminodiacetic NH(-CH2-COOH)2. Complecşii interni pe care îi formează complexonii cu diferiţi cationi se
numesc chelaţi (complexonați). Majoritatea chelaților sunt incolori. Chelaţii sunt complexonii în care atomul
metalic este inclus într-un ciclu stabil de 5-6 atomi prin legaturi covalente şi coordinative. Cel mai utilizat
complexon în practica analitică este complexonul III (sarea disodică a acidului etilendiaminotetraacetic)
cunoscut şi cu alte denumiri uzuale: triplex, EDTA, versen, versenat de sodiu, trilon. Formula complexonului
este simbolizata Na2H2Y. Majoritatea titrarilor complexonometrice se pot realiza direct, prin titrarea cationilor
cu o soluţie standard de complexon III. Acesta formează cu ionii metalici divalenți, trivalenți și tetravalenți
chelați solubili și stabili, conform ecuațiilor reacțiilor:
M+2 + H2Y-2 + 2 H2O MY-2 + 2H2O
+3 -2
M + H2Y + 2 H2O MY- + 2H3O+
M+2 + H2Y-2 + 2 H2O MY + 2H2O
Indicarea momentului de echivalență se face chimic (vizual)cu ajutorul indicatorilor de complexare și
fizico-chimic(instrumental). Dintre indicatori, substanțe chimice, se cunosc o serie de coloranți organici, care
formează complecși colorați cu ionii metalici, dar culoarea complexului este diferită de cea a indicatorului liber.
Acești indicatori se numesc indicatori metalici sau indicatori metalocromici. Cei mai utilizați indicatori metalici
sunt negrul eirocrom T, sarea de sodiu a acidului(2-hidroxi-naftilazo)-6-nitro-2-naftol-4-sulfonic și murexidul,
sarea de amoniu a acidului purpuric.
Toți complecșii cationilor cu negru eriocrom T sunt roșii. Indicatorul este un acid organic slab, dibazic.
În funcție de pH, negrul eriocrom T se prezintă în 3 forme diferit colorate:
H2Ind- HInd-2 Ind-3
pH ‹7,00 7,00‹pH‹11,5 pH‹11,5
roșu albastru portocaliu
Cu acest indicator se lucrează la pH ›7,0. Cele mai multe determinări complexonometrice cu acest
indicator se realizează la pH = 10,0 realizat cu amestec tampon NH 3-NH4Cl. Indicatorul negru eriocrom T nu
este stabil în soluție apoasă ți de aceea se utilizează în stare solidă în amestec cu NaCl sau NaNO 3(pentru
diluare), obținut prin mojararea intimă a unei părți de indicator cu 500 părți sare.
Murexidul conține 4 grupe imidice, fiind tot un acid organic slab polibazic. În funcție de pH există mai
multe forme ale indicatorului, diferit colorate:
H4Ind- H3Ind-2 H2Ind-3
pH ‹7,00 7,00‹pH‹11,5 pH‹11,5
roșu-violet violet albastru-violet
Culoarea complecșilor formați cu diferiți cationi este diferită în funcție de cation. Din această cauză pH-
ul de lucru se alege în funcție de culoarea complexului cation-indicator. De exemplu, la titrarea Ca +2 cu soluție
de complexon III se lucrează la pH = 12, așa încât să existe viraj de la roșu (culoarea complexului) la albastru-
violet (culoarea indicatorului liber). Murexidul nu este stabil în soluție apoasă și se lucrează numai în amestec: o
parte indicator la 100 părți NaCl sau zahăr.
2. Prepararea soluţie de EDTA 10-2M
Pentru a prepara 500 mL soluţie de complexon III 10-2M (sarea disodica a acidului
etlendiaminotetracetic, denumit si EDTA), sunt necesare 1,8612 g sare Na2H2Y·2H2O pură (M=372,24). Se
cântăresc la balanţa analitică 1,8612 g, se aduc într-un balon cotat de 500 mL, adăugând 2 mL NaOH 1M şi

1
puţină apa distilată, se dizolvă prin agitare şi se completează la semn cu apa distilată, omogenizându-se prin
răsturnare. EDTA este o soluţie etalon primar.

3. Duritatea apei
Apa naturală posedă duritate datorită prezenţei diferitelor săruri de Ca 2+ şi Mg2+. La fierbere, apa dură
depune piatră, de exemplu în cazanul de aburi: spumează greu cu săpunurile datorită formării sărurilor
insolubile de calciu şi magneziu cu acizii graşi, legumele fierte în apele dure se întăresc.
Apele utilizate în scopuri industriale trebuie să aibă un conţinut scăzut de săruri minerale, în unele
scopuri să fie lipsite total de prezenţa ionilor de Ca 2+ şi Mg2+. Pentru industria alimentară un conţinut ridicat de
săruri minerale în ape (calciu, magneziu) creează neajunsuri în desfăşurarea proceselor tehnologice: formarea
crustei de cazan, înfundarea conductelor, consumuri ridicate, influenţe negative asupra calitaţii produselor
(conserve, sucuri, bere, etc.).
Duritatea poate fi definită ca totalitatea sărurilor de calciu şi magneziu exprimate în grade de duritate.
Se cunosc mai multe moduri de exprimare convenţională a durităţii:
1 grad de duritate (german) =10 mg CaO/ 1 litru de apă;
1 grad de duritate (francez) =10 mg CaCO3/1 litru de apă.
În ţara noastră se foloseşte gradul de duritate german. Apele de duritate până la 9oD sunt ape cu duritate
mică, cele cu duritate între 16-25oD, sunt ape foarte dure.
A. Duritate temporară (Dt): se doreşte prezenţei în apă a bicarbonaţilor de calciu şi magneziu. La
fierbere, aceştia se descompun, punând în libertate CO2 şi formând un precipitat de carbonaţi.
Ca(HCO3)2=CaCO3 + CO2 + H2
Mg(HCO3)2=MgCO3 + CO2 + H2
B. Duritate permanentă (Dp): se datoreşte prezenţei sărurilor de calciu şi de magneziu solubile, care
rămân în soluţie şi după fierbere (CaSO4, MgSO4, CaHPO4, MgCl2, Ca(NO3)2, săruri organice de Ca şi Mg ).
C. Duritate totală (DT): este dată de suma durităţii temporare şi a celei permanente.
DT =Dt +Dp

3.A. Determinarea durităţii totale, complexonometric

 Principiul metodei
Prin titrarea probelor cu omplexon III, la pH = 10, în prezenţa indicatorului negru ericrom T sunt titraţi
toţi cationii prezenţi in proba de apa de canal şi se stabileşte DT.
 Mod de lucru
Se măsoară 25 mL apa de conductă, se adaugă 5 mL soluţie tampon pH = 10, câteva granule (circa
0,1g) de indicator eriocrom T şi se titrează cu soluţie complexon III 1·10-2 M, până când culoarea probei de
analizat virează de la roz la albastru net. Se înregistrează V mL de complexon III consumaţi la titrare.
Ecuațiile reacțiilor care au loc sunt:
inițial: H2Ind + Mg+2 MgInd + 2H+
probă roz
Ca+2 + H2Na2Y Na2(CaY) + 2H+
Mg+2 + H2Na2Y Na2(MgY) + 2H+
final: MgInd + H2Na2Y Na2(MgY) + H2Ind
roz picătură albastru
în exces
H2 O
HOOC -H2 C C
- +
CH2COO Na C
N N
CH2COOH
H2C H2C O
+ M+2 M + 2H+
O
H 2C H 2C
CH2COOH
N N C
CH2COO-Na+ HOOC - H2C C O
H2

 Exprimarea rezultatelor.
Simplificat se poate calcula duritatea totala DT prin relaţia următoare:
DT = 2,24 .VNa2H2Y

2
 3.B. Determinarea durităţii totale prin schimb ionic

 Considerații generale
Procesele de schimb ionic fac parte din categoria reacţiilor de dublu schimb care au loc în sisteme
eterogene solid-lichid sau în sisteme omogene lichid-lichid. Materialele folosite pentru schimbul de ioni
(schimbătorii de ioni) pot fi împărtiţi în naturale şi sintetice, anorganice şi organice, iar mecanismul de schimb
ionic se realizează printr-un schimb de cationi sau de anioni. Aceste materiale sunt sub forma de particule sau
granule de circa 0,3 -1,2 mm în diametru.
Mecanismul schimbului de ioni se supune în general legii actiunii maselor. Astfel, când doi ioni diferiti
pentru care un schimbitor de ioni are aceiasi afinitate sunt pusi în contact cu rasina respectiva, este retinut ionul
care se gaseste în concentratie mai mare. Dimpotriva, ionii diferiti sunt rareori retinuti cu aceeasi forta de
legatura de catre un schimbator de ioni. De obicei, legatura schimbatorului de ioni pentru un ion oarecare este cu
atât mai mare cu cât valenta ionului este mai mare. Solutia electrolitului înlocuieste ionii cu acelasi fel de
sarcina din structura moleculara a schimbatorului de ioni.
Funcţie de structura lor chimica schimbătorii de ioni se împart în:
-schimbători de cationi (cationiţi)
-schimbători de anioni (anioniţi)
 Cationiţii joacă rolul de acid, dacă conţin ioni de H+ pe care-i pot schimba cu diverşi cationi din soluţiile de
electroliţi. Sunt reprezentaţi schematic prin formula HR (H-cationit). Schimbul cationic se realizează
conform schemei:

HR + NaCl = NaR + HCl

Procesele de schimb sunt reversibile, putând avea loc regenerarea cationitului care revine la forma sa
iniţială de cationit acid, HR. Pentru schimbul efectuat între cationii H+ ai unui cationit acid HR şi cationii din
soluţia unui hidroxid alcalin, procesul este reversibil, cationitul nu mai revine la forma iniţială HR, folosind apa
ca agent de regenerare.
HR + NaOH = NaR + H2O
In mod curent se utilizează următoarele tipuri de cationiţi: cărbuni fosili (turbe şi ligniti), cărbuni fosili
sulfonaţi, cărbuni pe bază de celuloză, cationiţi pe bază de lignină, răşini fenolice sulfonate răşini polistirenice
sulfonate, răşini carboxilice.
Cationiţii prezentaţi se deosebesc după structura lor moleculară, prin capacitatea de schimb cationic,
prin stabilitatea termică şi stabilitatea faţă de agenţi chimici (agenţii oxidanţi în special).
 Anioniţii joacă rolul de baze, dacă conţin ioni OH- pe care îi pot schimba anioni din soluţiile de electroliti şi
sunt reprezentaţi schematic prin formula ROH. Schimbul ionic se desfăşoară conform schemei:
ROH + NaCl = RCl + NaOH
Regenerarea anioniţilor se realizează folosind soluţii alcaline. Anioniţii au în mod curent în structura lor
chimică grupe amino, deosebindu-se între ei şi după natura acestor grupe. Pot fi obtinuţi prin modificări chimice
ale produselor naturale, prin reacţii de condensare sau polimerizare, folosind monomeri adecvaţi. Diferitele
tipuri de anioniţi se deosebesc prin capacitatea lor de schimb anionic, stabilitate termică şi stabilitate faţă de
diferiti agenţi chimici.
 Aplicaţii practice
Schimbul ionic este un procedeu larg raspândit la dedurizarea si demineralizarea apei și devine cu atat
mai economic cu cât diluarea componentilor în solutie este mai mare, oferind posibilitatea de a recupera cu
succes metale care se gasesc în cantitati infinite in solutii sau in apele industriale.
Acest procedeu îsi găseşte totodată întrebuinţare la eliminarea completă a metalelor sau la recuperarea
lor din soluţii cu concentraţii mici cum sunt leşiile finale, apele poluate, apele de mină, apele de spălare etc. Se
preteaza de asemeni la valorificrea metalelor rare din minereurile complexe şi sărace, la separarea şi îmbogăţirea
ionilor dintru-un amestec de soluţii la concentraţii aproximativ echivalente ale diferiţilor ioni (separarea
pamânturilor rare, a metalelor din familia platinei, metalelor tranziţionale) şi în sfârşit pentru eliminarea
impuritaţilor din soluţii mai concentrate.
 Principiul metodei
Determinarea durităţii totale prin schimb ionic este o metodă rapidă de informare asupra conţinutului de
săruri minerale. Se utilizează schimbători de ioni tip Amberlita IR-120 (matrice stiren-difenilbenzen 8% şi
gruparea activă SO3H+), Vionit CS (matrice un polistiren cu reticulaţii DFB şi gruparea activă SO 3H+), Purollite
etc.
 Modul de lucru

3
 Se folosesc în analiză coloane de separare din sticlă umplute cu răşină schimbătoare de ioni, prevăzute
la partea inferioară cu clemă pentru reglarea vitezei de scurgere. Se măsoară probe de apa de canal (100 mL),
neutralizate cu o soluţie de HCl 0,1n în prezenţa indicatorului metil orange, înregistrând v mL consumaţi.
Alcalinitatea = vHClfHCl (mL), unde f = factorul solutie de HCl 0,1n
Apa neutralizată se trece printr-o coloană de separare cu răşina cationică, care reţine ionii de calciu şi
magneziu, prezenţi în solut, conform reactiilor:
2HR +Ca2+ = CaR2 + 2H+
2HR + Mg2+ = MgR2 + 2H+
Eluentul obţinut se titrează cu soluţia de NaOH 0,1 n în prezenţa indicatorului fenolftaleină, înregistrând
V’ mL consumaţi.
 Exprimarea rezultatelor
DT = 5,56 .V’NaOH
 Se compară cu rezultatele obţinute pentru DT, prin schimb ionic cu cele obţinute prin titrarea
complexonometrică, conform tabelului.


DT (grad de duritate german)

Nr.
probei Schimb ionic
Complexonometric
Amberlita Purollite

Verificarea cunoștințelor

1. Ce reprezintă duritatea apei și ce modalități de exprimare a durității apei se folosesc în mod

curent?
2. Ce reprezintă EDTA și care este rolul său în volumetria de complexare?
3. Cum se clasifică apele după gradul de duritate?
4. Care este modalitatea de exprimare a durității apei folosită în România?
5. Ce reprezintă duritatea temporară?
6. Ce reprezintă duritatea totală?
7. De ce este necesară fierberea probei după determinarea durității temporare?
8. Ce indicatori metalocromici se folosesc la determinarea durității apelor?
9. Care este diferența dintre Dt, Dp și DT?
10. Ce reprezintă schimbul ionic?