Determinarea duritatii, aciditatii si alcalinitatii unei ape de

suprafata
Apa naturală, atât cea de suprafaţă cât şi cea subterană, nu este niciodată apă
pură. În circuitul ei natural, apa dizolvă o serie de gaze din aer (O2, N2, CO2, H2S etc.)
după care, la suprafaţa pământului şi prin infiltrare, dizolvă o parte din mineralele
solubile îmbogăţindu-se în săruri minerale (cloruri, bicarbonaţi, sulfaţi, nitraţi, fosfaţi,
silicaţi, în special ale metalelor alcaline, Na+, K+ şi alcalino-teroase, Ca2+, Mg2+). Pe
lângă materiile anorganice, apa naturală conţine şi substanţe organice în stare dizolvată
sau în stare coloidală. După utilizare, apa industrială se încarcă cu o serie de
impurificatori, în special chimici, transformându-se în apă uzată (apă reziduală).
Caracterizarea apelor naturale cât şi a celor uzate se realizează pe baza analizelor
de laborator când se determină:
- Caracteristicile fizice: aspect, gust, miros, culoare, turbiditate, temperatură, pH,
radioactivitate.
- Caracteristicile chimice globale: suspensii totale, reziduu total, reziduu fix
(mineralizarea), alcalinitatea sau aciditatea, duritatea.
- Caracteristicile chimice pe componente: conţinut de CO2, O2, şi H2S dizolvat, de cationi
(Na+, K+, Ca2+, Mg2+, Fe3+, Mn2+, Al3+), de anioni (Cl-, HCO3-, SO42-, PO43-).
- Gradul de impurificare organică: consumul biochimic de oxigen (CBO), consumul
chimic de oxigen (CCO), indicele de oxidabilitate, conţinutul de fenoli, detergenţi sau
produse petroliere.
Alcalinitatea şi duritatea apelor
Unul din criteriile de apreciere a calităţii apei este alcalinitatea sa care se
defineşte ca fiind totalitatea sărurilor solvite cu reacţie alcalină; este numită şi
alcalinitate totală şi se notează cu AT.
Metoda constă în dozarea prin titrare cu un acid tare a alcalinităţii datorate
prezenţei în apă a bicarbonaţilor, carbonaţilor şi hidroxizilor şi mai rar a boraţilor,
silicaţilor, fosfaţilor, hidrosulfurilor etc, în prezenţa indicatorilor acido-bazici, metiloranj
sau fenolftaleina, după caz.
Alcalinitatea totală, AT, este suma dintre alcalinitatea temporară, At şi cea
permanentă, Ap.
Alcalinitatea totală, AT, se determină prin titrarea a 100 ml probă, la rece cu o
soluţie de HCl 0,1N, în prezenţă de metiloranj, până la culoarea galben-portocalie.
Toate sărurile care formează alcalinitatea reacţionează cu HCl:
Ca(HCO3)2 + 2HCl → CaCl2 + 2CO2 + 2H2O
Mg(HCO3)2 + 2HCl → MgCl2 + 2CO2 + 2H2O
NaHCO3 + HCl → NaCl + CO2 + H2O
Alcalinitatea permanentă, Ap, se determină prin titrare la rece cu o soluţie de HCl
0,1N, în prezenţă de fenolftaleină, a unei probe de 100 ml H2O de analizat, care în
prealabil a fost fiartă timp de 15 minute sub refrigerent ascendent de aer şi filtrată;
culoarea roz trebuie să dispară.
Alcalinitatea temporară se determină prin calcul: At = AT - Ap
Exprimarea conţinutului de săruri se face în mod convenţional în mg CaO sau
milivali pentru 100 ml H2O de analizat:

1
 AT (Ap) = (VHCl . THCl . 28) . 104 / 36,45 , [mg CaO/l]
AT(Ap) = (VHCl . THCl) . 104 / 36,45 , [mvali/l]
unde: - VHCl este volumul soluţiei de HCl 0,1 N utilizat la titrarea a 100 ml H2O de
analizat, ml;
- THCl este titrul soluţiei de HCl 0,1 N, g/ml.
Considerând că întreaga alcalinitate se datoreşte numai prezenţei bicarbonaţilor,
carbonaţilor şi hidroxizilor şi deci lipsei în apa de analizat a acizilor slabi (fosforic, silicic
şi boric), iar prezenţa concomitentă a hidroxidului şi bicarbonatului în aceeaşi probă este
incompatibilă, din datele obţinute rezultă următoarele concluzii:
• Alcalinitatea se datoreşte prezenţei carbonaţilor atunci când alcalinitatea permanentă
este mai mare ca zero, dar mai mică decât alcalinitatea totală.
• Alcalinitatea se datoreşte prezenţei hidroxizilor atunci când Ap > 1/2AT.
• Alcalinitatea se datoreşte prezenţei carbonaţilor atunci când Ap < 1/2AT.
Relaţia matematică între alcalinitatea permanentă şi cea totală este redată în tabelul
2.1.

Tabelul 2.1. Relaţia dintre alcalinitatea permanentă şi alcalinitatea totală

Rezultatul Alcalinitatea Alcalinitatea Alcalinitatea
titrării hidroxidului (HO-) carbonatului (CO32-) bicarbonatului (HCO3-)
Ap = 0 0 0 AT
Ap < 1/2AT 0 2Ap AT -2Ap
Ap = 1/2 AT 0 2Ap 0
Ap > 1/2AT 2Ap - AT 2(AT - Ap ) 0
Ap = AT AT 0 0

Duritatea este un alt criteriu de apreciere a calităţii apei şi reprezintă suma

cationilor metalici dizolvaţi în apă, în afară de cationii metalelor alcaline; se exprimă prin
concentraţia echivalentă de calciu. De obicei, prin duritate se exprimă conţinutul de săruri
de calciu şi magneziu.
După modul de comportare la încălzire a sărurilor de calciu şi magneziu duritatea
se clasifică în:
1. Duritatea temporară, Dt, (carbonatică) este datorată bicarbonaţilor de calciu şi
magneziu care se descompun la fierbere cu depuneri de carbonaţi potrivit
reacţiilor:
Ca(HCO3)2 → CaCO3 + CO2 + H2O
Mg(HCO3)2 → MgCO3 + CO2 + H2O
Datorită reacţiilor alcaline ale acestor săruri, duritatea temporară este egală cu
alcalinitatea temporară, Dt = At.
2. Duritatea permanentă, Dp, (necarbonatică) se datorează sărurilor de calciu şi
magneziu ale acizilor tari (H2SO4, HCl) şi nu se poate îndepărta prin fierbere.
Suma durităţilor temporare şi permanente conduce la duritatea totală a unei ape:
DT = Dt + Dp
Duritatea apei se măsoară în grade de duritate. Un grad de duritate reprezintă 10
mg CaO la un litru de soluţie, adică: 1 milival/l = 28 mg CaO/l = 2,8 grade de duritate.
Duritatea apelor potabile se poate determina folosind metoda complexonometrică.

2
 Metoda complexonometrică se bazează pe proprietatea pe care o au unii
indicători, ca murexidul, negrul de eriocrom T, de a-şi schimba culoarea în prezenţa
ionilor de calciu şi magneziu.
Reactivul de dozare a calciului şi magneziului este sarea disodică a acidului
etilen-diamino-tetraacetic, prescurtat E.D.T.A., cunoscut şi sub denumirea de complexon
III şi are următoarea structură chimică:
NaOOC-CH2-N-CH2-CH2-N-CH2-COONa

HOOCH2C CH2COOH
Complexon III, notat Na2Y2H2
Se calculează duritatea totală cu relaţia:
DT = (VC TC) / EC  (28/5)  105 , grade de duritate
unde: VC - volumul de complexon consumat la titrare, ml;
TC - titrul soluţiei de complexon, g/ml;
EC - echivalentul complexonului.
Reacţia care are loc este următoarea:
NH3+NH4Cl
MgCl2 + HOOC-CH2-N-CH2-CH2-N-CH2-COOH

HOOCCH2 CH2COOH

HOOC-CH2-N-CH2-CH2-N-CH2-COOH

OOC-CH2 CH2COO

2+
Mg
complexonat de magneziu (albastru)

Duritatea calcică se calculează cu relaţia:

DCa = (VC TC) / EC  (28/5)  105 , grade de duritate
unde: VC - volumul de complexon consumaţi la titrare, ml;
TC - titrul soluţiei de complexon, g/ml;
EC - echivalentul complexonului.
Reacţia după care se formează complexonatul de calciu, roz deschis este:
tampon NaOH
CaCl2 + HOOC-CH2-N-CH2-CH2-N-CH2-COOH

HOOCCH2 CH2COOH

HOOC-CH2-N-CH2-CH2-N-CH2-COOH

OOC-CH2 CH2COO

2+
Ca
complexonat de calciu (roz deschis)

Duritatea magneziană se calculează ca fiind diferenţa dintre duritatea totală şi

duritatea calcică conform relaţiei:
DMg = DT - DCa
Duritatea permanentă se determină prin diferenţa dintre duritatea totală şi
duritatea temporară (care este egală cu alcalinitatea temporară):
Dp = DT - At

3
 Aciditatea şi pH-ul apelor
Aciditatea totală este aciditatea determinată prin titrare în prezenţa fenolftaleinei,
datorată prezenţei bioxidului de carbon liber şi a acizilor minerali.
Aciditatea reală (minerală), datorată prezenţei acizilor minerali, se determină prin
titrare în prezenţa metiloranjului.
1. 100 ml apă de analizat se titrează cu soluţie de NaOH 0,1 N, în prezenţă de
fenolftaleină, până la apariţia unei culori slab - roz persistente. Se calculează
aciditatea totală cu relaţia:
Aciditatea, în ml NaOH = V  F
în care: V – volumul de NaOH 0,1 N folosit la titrarea a 100 ml apă de analizat, ml;
F – factorul soluţiei de NaOH 0,1 N.
2. 100 ml apă de analizat se titrează cu NaOH 0,1 N, în prezenţă de metiloranj, până
la o coloraţie galben-portocalie. Cu relaţia folosită pentru calculul acidităţii
totale, se calculează şi aciditatea minerală.

Mod de lucru pentru determinarea dT

• Se pregăteşte biureta cu E.D.T.A şi se citeşte volumul iniţial Vi;

• Se spală vasele de titrare, se clătesc cu apa distilata;
• Se pregătesc doua flacoane Erlenmayer cu cate 50ml apa de analizat, măsurată cu
cilindrul gradat;
• Se adaugă cu pipeta în fiecare câte 7,5ml soluţie tampon;
• Se încălzeşte proba uşor (cca 50°C);
• Se adaugă cca 0,1 g indicator Eriocrom negru T în ambele flacoane.Soluţia se coloreză
în rosu-violet;
• Se titrează conţinutul unui flacon (celalalt constituie proba mortor pentru a sesiza
diferenţa de culoare) cu soluţie E.D.T.A 0,1 N până la virajul culorii la albastru net;
• Se citeşte la biuretă volumul final Vf de E.D.T.A;
• Se spală paharele de titrare;

Principiul de calcul
• Volumul soluţiei de complexon III utilizat la titrare: V=Vf-Vi
• Duritatea totala: dT=2V·F(mval/l),
unde: V=volumul de E.D.T.A 0.1 N folosit la titrare în ml.
F= factorul soluţiei E.D.T.A 0.1 N.
Se vor face determinări de duritate totală la apa potabilă, apă distilată şi apă dură.

Rezultatele se trec in următorul tabel:

4
 Nr. det. Produs Volum proba Volum E.D.T.A dT
ml 0,1N mval/l
ml
1 Apă potabilă 50

2 Apa distilată 50

3 Apă dură 50

Determinarea alcalinitatii „p" şi „m„

Lucrarea are drept scop determinarea cantitativă în apa de suprafaţa a conţinutului de

substanţa care-i conferă alcalinitate. Alcalinitatea apei reprezintă conţinutul de ioni care
imprimă apei caracter alcalin.
Ea se determină faţă de doi indicatori:
-alcalinitatea„p" faţă de fenolftaleină;
-alcalinitatea„m" faţă de metiloranj.
Alcalinitatea „p” se mai numeşte alcalinitate permanentă
1 1 3−
p = HO − + CO32− + PO 4 (mvali / l )
2 3
Alcalinitatea „m” se mai numeşte alcalinitate totală
2− 2 3−
m = HO − + CO3 + PO 4 + HCO3 (mvali / l )
3
În cazul apelor naturale, alcalinitatea e datădoar de ionul bicarbonat. Alcalinitatea se
determină prin titrarea probei de analizat cu o soluţie de HCl 0.1N cu titru cunoscut.

Mod de lucru
• se spală vasele de titrare se clătesc cu apa distilată;
• se pregăteşte biureta cu soluţie de HCI 0,1 N si se citeşte volumul iniţial Vi;
• se măsoară cu cilindrul gradat câte 50ml apă şi se pune în doua vase conice;
• se pun 2-3 picaturi de indicator de fenolftaleina;
• daca soluţia se colorează în roz se titrează cu HCI 0,1 N până la dispariţia culorii şi se
notează volumul cu VP;
• daca nu se colorează în roz se adaugă 2-3 picaturi de metilorange şi se titrează cu HCI
0,1 N până la portocaliu. Se notează volumul final Vf (aceasta operaţie o suporta şi proba
care se colorează la fenolftaleina).

Se determină: Vi=VP-Vi(ml)
V=Vf-Vi(ml)
p=2V1·F(mval/l)
m=2V·F(mval/l)
F=factorul soluţiei de HCI 0,1 N;

5
Nr. Proba Volum de vHCl ml Alcalinitatea
Det. soluţie luat
in lucru Vi(p) V(m) p(mval/l) m(mval/l)

1 Apa de 50 ml
suprafaţa
2 Apa de 50 ml
suprafaţa

DETERMINAREA DURITATII APEI

În natura apa nu este pura, contine diferite impuritati: suspensii, gaze si substante
dizolvate.
În practica, în funcţie de scopul în care este utilizata, se deosebesc urmatoarele tipuri
de apa:apa potabila, apa industriala, (apa de racier, apa tehnologica, apa de spalare, apa
de alimentare a cazanelor de produs abur), apa pentru agricultura, etc.
În funcţie de aceste domenii distincte de utilizare,apa trebuie sa îndeplineasca o serie
de conditii în ceea ce priveste compozitia si propietatile.
Apele reziduale sunt acelea care previn din restul apelor potabile, menajere si din
apele industriale. Ele au un continut bogat în substante nocive, motiv pentru care nu pot
fi deversate în rauri decat dupa o prealabila epurare.
Apa industriala folosita pentru alimentarea cazanelor de produs abur trebuie sa fie
tratata înainte de utilizare, pentru îndepartarea cat mai exacta a componentelor
daunatoare.
Parametrii de calitate ai apei sunt:
• oxigenul dizolvat;
• consumul biochimic de oxigen;
• pH-ul;
• aciditatea;
• alcalinitatea;
• duritatea

Consideratii teoretice
Pentru apa utilizata în scop industrial la cazanele cu abur, termocentralele, prezinta
importanta continutul de saruri de calciu, magneziu, fier, mangan, care, datorita
posibilitatii de a se depune sub forma de cruste constituie inconveniente mari si pericole
de exploatare. Crustele fiind rău conducatoare de caldura, micşoreaza transferul termic,
scazând randamentul termic al cazanelor si pot provoca fisurarea peretelui acestuia. Din
aceste considerente, una din conditiile care se impun apei utilizate este aceea de a avea
duritate mica .
Duritatea totala (dr) reprezinta continutul de ioni de calciu si magneziu corespunzator
sarurilor de calciu si magneziu din apa sau abur.
În funcţie de natura anionului de care se leaga ionii de calciu si magneziu se deosebeşte:

6
 • duritatea temporară;
• duritatea permanenta;
Duritatea temporara (dt) reprezinta continutul de ioni de calciu si de magneziu
corespunzator cantitatii de carbonate acizi (bicarbonate) de calciu si de magneziu din apa
si abur.
Bicarbonatii de calciu si de magneziu la fierbere trec în saruri insolubile (se transforma
în carbonat de calciu si de magneziu), deci duritatea temporara se îndeparteaza prin
fierberea apei.
Duritatea permanenta (dp) reprezintă continutul de saruri de calciu si de magneziu
corespunzător altor saruri de calciu si de magneziu, în afara de carbonatii acizi
(bicarbonatii) din apa sau abur (sulfati, cloruri,azotati, fosfati).
Exprimarea duritatii se face în grade de duritate (dº) si în vali/dm³ de apa.
• un grad de duritate german (dº) corespunde la 10 mg CaO/dm³ apa;
• un grad de duritate francez (fº) corespunde la 10 mg CaCO3/dm³ apa;
• un grad de duritate englez (eº) crespunde la 14 mg CaCO3/dm³ apa;
1mval = 28 mg CaO =20 mg Ca2+ = 2,8 dº = 5 fº = 3,5 eº
Principiul metodei
Ionii de Ca2+ si Mg2+ din proba de apa (adusa la pH = 10 cu soluţie tampon amoniacal)
se titreaza cu o soluţie de EDTA 0,05 M în prezenta indicatorului negru eriocrom T.
Reactivi si aparatura
• Soluţie EDTA 0,05 M;
• Negru Eriocrom T;
• Soluţie tampon amoniacala;

Mod de lucru
Într-un balon Erlenmayer se introduce 25ml (V) apa de analizat, se adauga 5 ml soluţie
tampon amoniacala si se încalzeste la 50ºC.
Se adauga indicator negru eriocrom T (un varf de spatulă) şi se titreaza cu soluţie de
EDTA până când culoarea soluţiei vireaza de la rosu la albastru.

Calculul rezultatelor
Duritatea totala se calculeaza cu formula:

V1  FEDTA  1000
d T
= mval / dm 3
V

unde: V =volumul probei de apa luat în analiza;

V1 = volumul soluţiei de EDTA folosit la titrare;
F = factorul soluţiei de EDTA.