HIDROCARBURI NESATURATE

ALCHENE II

1
 Proprietăţi Chimice

Grupa funcţională a alchenelor este C=C C C

legătură s legătură (nor) p

Reacţii care au loc la Reacţii în care C=C

dubla legătură C=C acţionează ca substituent

(a) Reacţii de adiţie (b) Reacţii de rupere (c) Reacţii de substituţie

în poziţie alilică

distrugerea distrugerea
doar a legăturii p legăturilor s şi p
dubla legătură
electrofile radicalice se regăseşte intactă în produşi
2
 (a) Reacţii de adiţie
Legătura s este puternică, în timp ce legătura p este mai slabă.
De aceea este de aşteptat ca reacţiile să aibă loc
p prin ruperea legăturii mai slabe şi formarea a
C C
s două legături s mai puternice.

Un reactant YZ se adiţionează (se „adaugă” sau se „adună”)

la dubla legătură a alchenei:
Y
C C + Y Z C C
Z
sursă de electroni (bază) reactanţi acizi (reactanţi electrofili)

O reacţie în care două molecule se combină filos = afinitate

pentru a forma o singură moleculă de produs electrofile (AE)
este denumită o reacţie de adiţie. (reactanţi acizi)
3
Adiţii homolitice (radicali)
 1. Adiţia hidrogenului. Hidrogenarea catalitică

C C H H cat. C C
+
p, 
H H
alchena
Catalizatori: Ni, Pd, Pt alcan
2. Adiţia halogenilor
X
C C + X X C C Derivat dihalogenat vicinal
X

3. Adiţia hidracizilor. Efect peroxidic

Br
fara R2O2
CH3 CH CH3 reactie Markovnikov
CH3 CH CH2 + HBr
cu R2O2
CH3 CH2 CH2 Br reactie anti-Markovnikov
4
4. Adiţia acidului sulfuric
R CH CH2 + HOSO3H R CH CH3 Sulfat de alchil
la rece
OSO3H

5. Adiţia apei. Hidratarea alchenelor

R CH CH2 + HOH H+
R CH CH3
OH

6. Adiţia acizilor hipohalogenoşi. Formarea halohidrinelor

X
C C + X2 + HOH C C + HX
X2 = Cl2, Br2 OH
OH
CH3 C CH2 + Cl2 + H2O CH3 C CH2 Cl
CH3 CH3
5
Izobutena 1-cloro-2-hidroxi-2-metilpropan
 7. Dimerizarea
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3
H2SO4
H2C C + H2C C CH3 C CH C CH3 + CH3 C CH2 C CH2
CH3 CH3 CH3 CH3
Izobutena 2,4,4-trimetil-2-pentena 2,4,4-trimetil-1-pentena

8. Alchilarea
CH3 CH3 CH3 CH3
H2C C + H3C CH H+ CH3 C CH2 CH CH3
CH3 CH3 CH3
Izobutena Izobutan 2,2,4-trimetilpentan (IZOOCTAN)

9. Oximercurare – demercurare
demercurare
C C + H2O + Hg(OAc)2 oximercurare C C C C
NaBH4
alchena acetat mercuric O OH HgOAc OH H
Ac= C CH3 Aditie Markovnikov
OH
Hg(OAc)2, H2O NaBH4
CH3 CH CH2 CH3 CH CH3
propena alcool izopropilic 6
10. Hidroborare - oxidare
H2O2
C C + (BH3)2 C C C C
HO-
Diboran H B oxidare H OH
blândă
Aditie anti-Markovnikov

CH3 CH CH2
(BH3)2 H2O2, HO- CH CH2 CH2 OH
3
propena propanol
11. Adiţia radicalilor liberi
Y
peroxizi
C C + Y Z C C
sau lumina
Z
R2O2 n-C6H13 CH CH2 CCl3
n-C6H13 CH CH2 + CCl4
1-octena tetraclorometan Cl
1,1,1,3-tetraclorononan
12. Polimerizare
toC
n H2C CH2 (CH2 CH2)n nH2C CH (H2C CH)n
etilena polietilena 7
G G
13. Adiţia carbenelor

CH2 -
Cl
+ CHCl3 + HO CCl2 = diclorocarbena
CH2 Cl
1,1-diclorociclopropan
14. Hidroxilarea. Formarea glicolilor
+ KMnO4 + HOH
C C
Hidroxilare SIN
OH OH
C C
OH
+ RCO2OH (peracizi)
C C
Hidroxilare ANTI OH
KMnO4
CH3CH CH2 CH3CH CH2 1,2-propandiol
propena sau HCO2OH
(propilena) HO OH (propilen glicol) 8
 (b) Reacţii cu ruperea legăturilor p şi s
15. Ozonoliza
O O O
O O H2O C O + O C
C C + O3
O aldehide si cetone

ozonida primara ozonida normala

Metodă utilizată pentru determinarea structurii alchenelor
H H
O3 H2O, Zn CH CH C O
CH3CH2CH CH2 3 2 + O CH
1-butena
16. Oxidarea energică

R2C=CHR + ag. ox.  R2C=O + HOOC-R

Ag. ox.: KMnO4 + H2SO4 / ; CrO3; K2Cr2O7 + H2SO4 /  9

 (c) Reacţii de substituţie
17. Halogenarea. Substituţia în poziţie alilică

H C C C + X2  X C C C X2 = Cl2, Br2
concentratie mica

500oC
H3C CH CH2 + Cl2 Cl H2C CH CH2 + HCl

Br O

NBS: N Br
+ NBS
O
ciclohexena 3-bromociclohexena N-Bromosuccinimida
10
 Adiţia hidrogenului la alchene
Cat. – metal fin divizat:
heterogenă Pt, Pd, sau Ni
Alchena lichidă sau
Hidrogenarea în soluţie
omogenă
o singură fază – agitare
în soluţie
Catalizatorii sunt complecşi organici ai metalelor
filtrare
tranziţionale: Rh, Ir – solubili în solvenţi organici
ataşat de un
polimer solid Produs
hidrogenarea are loc într-o singură fază hidrogenat
în soluţie

Catalizatorul Wilkinson Ph3P PPh3

Rh
RhCl(Ph3P)3
Ph3P Cl
Ph = C6H5 clorură de tris(trifenilfosfină)rodiu(I)
11
Stereochimia hidrogenării omogene: diastereoselectivitate

HOOC CH CH COOH + D2 cat. W. HOOC *

CH *
CH COOH
acid butendioic
D D
acid (2,3-D2)-butandioic

H COOH COOH
C D2 H D
C Acid mezo-(2,3-D2)-butandioic
Cat. W H D
H COOH diastereomeri
COOH
Acid maleic
Acid cis-butendioic (I)
diastereomeri COOH COOH
H COOH
C D2 H D D H
C Cat. W D +
H H D
HOOC H
COOH COOH
Acid fumaric (II) 50% (III) 50%
Racemic (2S, 3S)
(2R, 3R) Racemic
racemic
12
Pentru a explica faptele experimentale observate la adiţia hidrogenului
la alchene în cataliză omogenă a fost propusă adiţia SIN, în care cei
doi atomi de hidrogen (deuteriu, anterior) se leagă de atomii de carbon
pe aceeaşi faţă a planului legăturii duble (p).

a D
COOH
a H D H COOH D H
C COOH a
H C D2 H COOH D H
b
COOH b COOH forma mezo
H COOH
b COOH structuri identice,
H COOH superpozabile
Acid maleic H D
D D H D
COOH

Cele două centre chirale sunt identice, astfel încât rotirea planului
luminii polarizate spre dreapta cu un anumit număr de grade de către
unul dintre centrele chirale va fi compensată de rotirea spre stânga cu
acelaşi număr de grade de către cel de-al doilea centru chiral.
compensare intramoleculară 13
 În cazul acidului fumaric (trans sau E), în urma adiţiei SIN se va
obţine forma racemică, compusă dintr-un amestec 50%
enantiomer dextrogir şi 50% enantiomer levogir.
D COOH
a D H COOH H D
a H D H
HOOC H
C COOH a (+) 50%
HOOC C COOH
D2 forma racemica
b H COOH COOH
H b (+_)
HOOC H D D H ( ) 50%
b
Acid fumaric H D
D
Acid (±)-(2,3-D2)butandioic COOH

Activitatea optică specifică [a] a racemicului este zero, [a] = 0, deoarece,

pentru fiecare moleculă care va roti planul luminii polarizate spre dreapta
cu un număr de grade va exista totdeauna o altă moleculă care va roti
planul luminii polarizate spre stânga cu acelaşi număr de grade.

compensare intermoleculară 14
 Adiţia compuşilor de forma HA
Reacţii regioselective
H
C C + H A C C
A
HA: HI > HBr > HCl

HA: HOSO3H, HOH (H+), etc.

HI CH3CH2I
+
HOH/H
H2C CH2 CH3CH2OH
HOSO3H
CH3CH2OSO3H
H2O
CH3CH2OH + H2SO4 15
 Dacă alchena permite, se formează un amestec de compuşi de
adiţie, în care unul dintre ei predomină:
R CH2 CH2 A
R CH CH2 + HA A
R CH CH3
R'
R' R CH CH2 A
R C CH2 HA R'
Univ. Kazan
R C CH3
Rusia
A
Regula lui Markovnikov

În cazul adiţiei la alchenele asimetrice (care conţin un număr diferit

de atomi de hidrogen (respectiv, substituenţi) la cei doi atomi de
carbon implicaţi în legătura dublă), atomul de hidrogen se leagă de
atomul de carbon care conţine un număr mai mare de atomi de
hidrogen (este mai puţin substituit). 16
 Utilizarea regulii lui Markovnikov permite predicţia corectă a
produşilor principali obţinuţi în multe reacţii de adiţie la alchene:
CH3CH2 CH CH2 + HI CH3CH2 CH CH3 iodura de sec-butil
1-butena (2-iodobutan)
I
CH3 CH3
CH3C CH CH3 + HBr CH3 C CH CH3 bromura de t-pentil (t-amil)
Br (2-bromo-2-metilbutan)

Cl
CH3 CH C CH2 CH3 + HCl CH3 CH C CH2 CH3
CH3 CH3
3-cloro-3-metilpentan
I
H2C CH Cl + HI H3C CH Cl
clorura de vinil
(cloroetena)

Reacţii regioselective regio = direcţie sinteză ideală

Reacţiile care, din punctul de vedere al orientării, dau exclusiv
17
sau aproape exclusiv doar unul dintre izomerii posibili mecanism
 Mecanismul adiţiei electrofile la alchene
Reacţia are loc în două etape:
1. prin adiţia protonului H+ se formează, lent, un carbocation.
2. anionul A¯ se leagă rapid de carbonul deficitar în electroni, care
poartă sarcina pozitivă (are un orbital vacant).

A
lent rapid
C C + H A C C + A: C C
H H
HA: HI > HBr > HCl

HA: HOSO3H, HOH (H+), etc.

În prima etapă, care este etapa lentă, determinantă de viteză a reacţiei
de adiţie, norul p al alchenei extrage protonul din compusul HA cu
formarea unui carbocation, care este intermediarul acestei reacţii.
În cea de-a doua etapă, cea rapidă, fragmentul anionic A¯ 18
compensează rapid deficitul electronic al carbocationului.
 Regula lui Markovnikov poate fi uşor înţeleasă pe baza
mecanismului de reacţie:

R CH2 CH2 carbocation primar (1o)

R CH CH2 + H+
R CH CH3 carbocation secundar (2o)
Prin adiţia protonului la dubla legătură se pot forma doi
carbocationi diferiţi, unul primar (1°), iar celălalt secundar (2°).
Deoarece carbocationul secundar este mai stabil decât carbocationul
primar, el se va forma cu o viteză mult mai mare, astfel încât
produsul obţinut prin ataşarea anionului A¯ va fi majoritar.

În concluzie
Stabilitatea carbocationilor reprezintă factorul
determinant în reacţia de adiţie electrofilă la
alchene

R: > 3o > 2o > 1o 19

 Faptele experimentale care susţin acest mecanism sunt:
alchenei
1. Viteza reacţiei depinde de concentraţia
reactantului HA
2. Reacţia necesită un reactant acid – HA

3. Reacţia nu suferă un schimb apreciabil de hidrogen

4. Orientarea adiţiei –> Markovnikov

5. Reactivităţile relative ale alchenelor:

H3C
C CH3 > H3C CH2 CH CH3 > H3C CH CH3 > H3C CH2
H3C
+H + +H + +
+H + H+
H3C
C CH2 > H3C CH2 CH CH2 > H3C CH CH2 > H2C CH2
20
H3C
 6. Apariţia rearanjărilor în funcţie de structura alchenei
CH3 CH3 2o CH3
HCl deplasare H
CH3 CH CH CH2 CH3 C CH CH3 CH3 o
C CH2 CH3
3
3-metil-1-butena H
Cl Cl

CH3 CH3
CH3 CH CH CH3 CH3 C CH2 CH3
Cl Cl
2-cloro-3-metilbutan 2-cloro-2-metilbutan
CH3 CH3 o
CH3
HI 2 deplasare CH3
H3C C CH CH2 H3C C CH CH3 H3C oC CH CH3
3
CH3 CH3 CH3
I I
CH3 CH3
H3C C CH CH3 H3C C CH CH3
CH3 I I CH3
3-iodo-2,2-dimetilbutan 21
2-iodo-2,3-dimetilbutan
 Adiţia halogenilor
X
C C + X X C C Derivat dihalogenat vicinal
X
X2: Cl2 > Br2 > I2

Mecanismul reacţiei este electrofil

adiţie stereospecifică ANTI, în două etape:

p X
(1) X X + C C C C + X-
cationul ciclic de haloniu

X X X
(2) C C + X- C C + C C
X X 22
 Intermediar se formează un ion de haloniu ciclic

Mersul reactiei in doua etape s-a dovedit prin

introducerea în mediul de reacţie al altor nucleofili,
rezultatele experimentale obţinute fiind cele de mai jos:

Br- Br H2C CH2 Br

Cl- Br H2C CH2 Cl

Br

H2C CH2 + Br2 I- Br H2C CH2 I

H2C CH2
NO3 Br H2C CH2 ONO2
H2O
Br H2C CH2 OH2
- H+
Br H2C CH2 OH
23
 Stereochimia reacţiei de halogenare
H3C CH CH CH3 + Br2 *
H3C CH *
CH CH3
2-butena
Br Br
2,3-dibromobutan
cis-2-butena ( ) Racemic - forma treo
trans-2-butena Forma mezo, inactiva prin compensatie intramoleculara

Pentru a putea explica faptele experimentale observate a fost

propusă adiţia ANTI
Iniţial, se formează ionul Acesta, este atacat de către anionul halogen
ciclic de haloniu (X¯) pe faţa opusă celei pe care se găseşte
(cloroniu sau bromoniu). halogenul din ionul de haloniu.
Br CH3
H H H Br
Br Br Br 50% (+)
50% H CH3 CH3 Br H
C CH H a
H C 3 CH3 Br-
H b Br CH3
CH3 CH3 b CH3 Racemic (±)
a 50% H CH3
cis-2-butena Br
Br H
Br 50% (-)
H CH3 H Br
adiţia ANTI 24
(±)-2,3-dibromobutan CH3
 Atacul este similar celui din substituţia nucleofilă bimoleculară,
aşa-numitul atac pe la spate.
El poate fi efectuat la fiecare din cei doi atomi de carbon de care
este legat halogenul din ciclu.

Br CH3
H Br H
H3C H CH3
H Br Br H
Br Br 50%
C CH H c Br CH3
H3C C 3 CH3 Br-
H3C d CH3
H d H CH3
H c 50% Br H Br
trans-2-butena H3C Br H Br
H
CH3
forma mezo

25
 Adiţia acizilor hipohalogenoşi (HOX)

se obţin alcooli a-halogenaţi (halohidrine)

OH
C C + X2 + HOH C C + HX
exces mare X
X2 = Cl2, Br2
Reacţia este regioselectivă:
OH
CH3 C CH2 + Cl2 + HOH CH3 C CH2 Cl
CH3 CH3
Izobutena 1-cloro-2-hidroxi-2-metilpropan

Se obţine preferenţial halohidrina în care halogenul este

legat de atomul de carbon cel mai puţin substituit, iar grupa
OH este legată de atomul de carbon cel mai substituit. 26
 Reacţia este o adiţie electrofilă stereospecifică în care, în prima
etapă, se formează cationul ciclic de haloniu

X
(1) X X + C C C C + X-

În etapa a doua are loc atacul agentului nucleofil

X X X
ANTI X-
:

(2) C C + H2O: C C + C C
- HX
OH2 OH2

X X
-
X
C C + C C
- HX
OH OH

Deoarece apa este în cantitate mult mai mare decât X¯ , aceasta

va ataca cationul de haloniu în detrimentul anionului halogen.
27
 Reacţia are un caracter SN1 considerabil

atacul are loc asupra atomului de carbon care

acomodează cel mai bine o sarcină pozitivă
Cl
CH3 CH CH2 + Cl Cl CH3 CH CH2
b a
+ H2O +
Cl Cl
+ 1
o
a b 2o +
CH3 CH CH2 CH3 CH CH2

OH2 OH2
- H+ - H+

Cl Cl

CH3 CH CH2 CH3 CH CH2

OH OH
Produsul reactiei
28
 Din punct de vedere stereochimic adiţia este ANTI, fapt susţinut de
faptele experimentale prezentate mai jos:

cis-2-butena racemicul formei treo a clorohidrinei butanului

trans-2-butena racemicul formei eritro a clorohidrinei butanului
CH3
Cl
H H OH
Cl Cl Cl 50% (+)
C 50% H CH3 Cl H
CH3 H CH3
H C H CH3 H2O a
CH3
CH3 H b b OH (±)-treo-clorohidrina
CH3 CH3 -
cis-2-butena a 50% H CH3
Cl HO H
50% (-)
H OH H Cl
CH3
CH3
CH3
Cl
HO H
H H CH3 Cl 50% (+)
Cl Cl Cl H3C H H
C CH 50% CH3
H3C C 3 H CH3 H2O c OH
CH3 (±)-eritro-clorohidrina
H H3C d d H
H CH3 H OH
c 50% Cl
trans-2-butena H Cl 50% (-)
H3C OH
H 29
CH3
 Dimerizarea alchenelor
Are loc în prezenţa H2SO4, la cald.
Izobutena tratată cu H2SO4 formează carbocationul terţ-butil, mai stabil.
Acesta se adiţionează la o altă moleculă de izobutenă, formând un
carbocation mai mare, care se stabilizează cedând un proton bazei
(HSO4¯) cu formarea a două alchene.
(1) CH3 CH3 CH3 CH3 CH3
H2SO4 - H+
H2C C H3C C + H2C C CH3 C CH2 C
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3

CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3

(2) H2/cat
CH3 C CH C CH3 + CH3 C CH2 C CH2 CH3 C CH2 CH CH3
CH3 CH3 CH3
majoritara minoritara Izooctan (2,2,4-trimetilpentan)
Prin hidrogenarea amestecului de alchene se obţine 2,2,4-trimetilpentan
(izooctan), care este utilizat drept combustibil standard pentru evaluarea
calităţii benzinelor cu ajutorul bine-cunoscutei cifre octanice (CO).
d Un carbocation se poate adiţiona la o alchenă 30

un carbocation mai mare

 Alchilarea
H2SO4
izobutenă + izobutan izooctan
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3
H2SO4 o
3 H C CH3
H2C C H3C C + H2C C CH3 C CH2 C +
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3

CH3 CH3 CH3

H3C C + CH3 C CH2 CH CH3
CH3 CH3
Izooctan (2,2,4-trimetilpentan)
Metoda a fost industrializată, cantităţi mari de izooctan fiind
obţinute prin acest procedeu.
90% izooctan
Un carbocation poate CO 90
e extrage un ion de 10% n-heptan
hidrură dintr-un alcan 31
 Un carbocation
a. se poate combina cu un ion negativ sau cu o moleculă bazică

b. se poate rearanja la un carbocation mai stabil

c. poate elimina un proton cu formarea unei alchene

d. se poate adiţiona la o alchenă cu formarea unui

carbocation mai mare

e. poate extrage un ion de hidrură dintr-un alcan

Carbocationii formaţi prin b şi d pot suferi orice reacţie a, c şi e.
32
Scopul reacţiilor carbocationilor asigurarea octetului electronic
 Adiţia homolitică (radicalică)
temperaturi mai ridicate

Mecanism: adiţie radicalică înlănţuită R-O-O-R

peroxizi
Adiţia acidului bromhidric
în prezenţa iniţiatorilor
Br
fara R2O2
CH3 CH CH3
reactie Markovnikov
CH3 CH CH2 + HBr
cu R2O2
CH3 CH2 CH2 Br
reactie anti-Markovnikov

Reacţia este o adiţie radicalică înlănţuită.

Hidrogenul se leagă de atomul de carbon care este mai substituit
(de care sunt legaţi mai puţini atomi de hidrogen), iar bromul de
atomul de carbon cel mai puţin substituit.
33
efect peroxidic sau efect Kharasch
 Mecanism:

I. Faza de initiere

R O O R R O (descompunere termica)

R O + H Br R OH + Br
II. Faza de propagare R'
R' R C CH2
R C CH2 + Br Br
R'
R C CH2 Br
R' R'
R C CH2 Br + H Br R CH CH2 Br + Br

34
Stabilitatea radicalului liber format

Br Br
 1o
CH3 CH CH2 CH3 CH CH2
CH3 CH CH2 + Br  2o
Reactanti CH3 CH CH2 CH3 CH CH2
Bromul are un electron liber Br Br
ST Produsi
Caracter radicalic partial
Radicali liberi

R∙ 3° > 2° > 1°

Factori sterici

Br Br
 1o
CH3 CH CH2 CH3 CH CH2
CH3 CH CH2 + Br
 2o
mai mare CH3 CH CH2 CH3 CH CH2

Împiedicare sterică Br Br

ST
mai mică
35
Adiţia halometanilor
R CH CH2 + CCl4 R CH CH2 CCl3
Cl
Reacţia are loc astfel încât să se formeze intermediar cel mai stabil
radical şi are loc în prezenţă de promotori, iniţiatori (peroxizi)
Rtert > Rsec > Rprim

I. Faza de initiere format prin descompunerea termica a unui promotor

R' + Cl CCl3 CCl3 + R' Cl

II. Faza de propagare

R CH CH2 + CCl3 R CH CH2 CCl3

R CH CH2 CCl3 + Cl CCl3 R CH CH2 CCl3 + CCl3

Cl
36
 Adiţia carbenelor
Carbena (:CH2) se adiţionează la dubla legătură cu formarea unui
ciclul de trei atomi de carbon (ciclopropan)
Carbena se obţine prin descompunerea termică sau fotochimică a
diazometanului CH2=N=N.

CH3 CH CH CH3 + CH2N2 h CH3 CH CH CH3

diazometan C 1,2-dimetilciclopropan
H H

Diclorocarbena, obţinută in situ din cloroform şi t-butoxid de

potasiu, se adiţionează la 2-butenă
- +
CH3 CH CH CH3 + CHCl3 t-BuO K
t-BuOH + KCl +

+ CH3 CH CH CH3
C
Cl Cl
1,1-dicloro-2,3-dimetilciclopropan
37
 Reacţia decurge conform schemei de mai jos:

-
(1) (CH3)3C O + H CCl3 t-BuOH + CCl3

(2) CCl3 Cl- + CCl2

diclorocarbena
Cl Cl
C
(3) CH3 CH CH CH3 + CCl2 CH3 CH CH CH3

38
 Hidroxilarea. Formarea 1,2-diolilor
KMnO4, sol. alcalina, rece
C C C C
sau HCO2OH
OH OH
permanganat de potasiu acid performic 1,2-diol
3 H2C CH2 + 2KMnO4 + 4H2O 3 H2C CH2 + 2MnO2 + 2KOH
etilena OH OH
1,2-etandiol
etilenglicol cis-dioli

HCO2OH H2O
CH3 CH CH2 CH3 CH CH2 CH3 CH CH2
O OH OH
epoxid 1,2-propandiol
propilenglicol
trans-dioli
stereoselectivă KMnO4 Adiţie sin
Hidroxilarea
39
stereospecifică Acizii peroxidici Adiţie anti
 Ruperea legăturii. Ozonoliza
O
C C CCl4 O O
+ O3
ozon gazos

ulei vâscos ozonida primara

exploziv
(molozonida)

O O
H2O
C O + O C
O Zn
(aldehide, cetone)
ozonida normala
H O
R C O R C R'
aldehide cetone

Aldehidele (RCH=O) sunt adesea OH

convertite în acizi carboxilici (RCOOH), R C O 40
mai uşor de izolat. acizi carboxilici
 Ozonoliza este o reacţie de degradare utilizată
pentru determinarea structurii alchenelor.

H H
O3 H2O/Zn
CH3CH2CH2CH CHCH3 CH3CH2CH2C O + O CCH3
2-hexena aldehide

H H
O3 H2O/Zn
CH3CH2CH HCCH2CH3 CH3CH2C O + O CCH2CH3
3-hexena aldehide

CH3 H CH3
O3 H2O/Zn
CH3CH2CH C CH3 CH3CH2C O + O C CH3

41
 Ruperea legăturii cu agenţi oxidanţi

ag. ox.
C C Acizi, Cetone, CO2

R2C=CHR + ag. ox.  R2C=O + HOOC-R

Ag. ox.: KMnO4 + H2SO4 / ; CrO3; K2Cr2O7 + H2SO4 / 

CH3 CH3
ag. ox
CH3CH C CH3 CH3COOH + O C CH3
2-metil-2-butena acid acetic acetona

ag. ox.
CH3CH2CH CH2 CH3CH2COOH + CO2
1-butena acid propionic
42
 Halogenarea radicalică a alchenelor
Substituţie vs. Adiţie
• În afara reacţiilor de adiţie electrofilă şi radicalică, dubla legătură
influenţează puternic unele reacţii care au loc în alte poziţii din moleculă,
jucând un rol esenţial în determinarea mersului reacţiei.

AE
CH3 CH CH2 + H Cl CH3 CH CH3
Cl
AH
CH3 CH CH2 + H Br CH3 CH2 CH2 Br
peroxizi

• Grupa metil (CH3) din propilenă influenţează sensul reacţiei (adică

regioselectivitatea) şi determină o viteză mai mare decât în cazul etilenei.

• Deci, ca substituent, grupa metil influenţează reactivitatea dublei legături

C=C şi determină şi orientarea atacului.

• Vom privi în continuare dubla legătură nu ca o grupă funcţională, ci ca

substituent.
43
 Halogenarea radicalică a alchenelor
Substituţie vs. Adiţie
• Să privim grupa metil ca pe un centru de reacţie şi nu ca substituent.

• În această situaţie, deoarece ea are o structură alcanică, ne putem

aştepta ca ea să dea reacţii caracteristice alcanilor, de exemplu, în cazul
halogenării reacţii homolitice înlănţuite.
Carbon alilic
a
CH3 CH CH2
centru de reactie centru de reactie
alcanic alchenic

• În cazul reacţiei cu halogenii (X2), molecula propilenei prezintă două

centre de reacţie la care se poate produce atacul halogenului:
• dubla legătură C=C
• grupa metil aflată în poziţia a faţă de dubla legătură (poziţie alilică)
44
 Substituţie vs. Adiţie
• Reacţia poate fi direcţionată doar la unul dintre ele, prin alegerea
corespunzătoare a condiţiilor de reacţie:
• la dubla legătură atacul este heterolitic (temperatură scăzută,
absenţa luminii, fază lichidă).

• la grupa metil el se produce în condiţii homolitice (temperatură

înaltă, lumină UV, fază gazoasă).

• Pentru a direcţiona atacul halogenului în porţiunea alilică a alchenei

trebuie alese condiţiile favorabile reacţiilor homolitice, în speţă
temperatură ridicată, de cca. 500 - 600 °C.

temperatura
mica
CH3 CH CH2
Cl2 sol. CCl4
CH3 CH CH2 Cl Cl
500-600oC
Cl CH2 CH CH2
faza gazoasa 45
 Substituţie vs. Adiţie
H. C. Brown (laureat al Premiului Nobel, Purdue University) a sugerat faptul că
atomul de halogen se adiţionează la propenă, cu formarea compusului (I) dar, la
temperatură ridicată, el este eliminat înainte de a avea loc a doua etapă a
procesului de aditie homolitică; astfel, reacţia homolitică conduce la produsul de
substituţie.

.CH X2
AH
CH3 CH2 X - .
X
CH3 CH CH2 X
.
X + CH3 CH CH2
(I) X

SH .CH X2
HX + 2 CH CH2 -
X . X CH2 CH CH2

• Utilizarea unei concentraţii mici de halogen în locul temperaturilor înalte

favorizează substituţia în raport cu adiţia.

• Adiţia atomului de halogen (X) conduce la radicalul (I) care regenerează

compusul iniţial dacă temperatura este ridicată sau dacă nu întâlneşte un alt
halogen pentru a se adiţiona.

• Pe de altă parte, radicalul alil nu are altă opţiune decât de a aştepta o moleculă
de halogen indiferent care este temperatura sau dacă concentraţia în halogen
46
este mică.
 Substituţie vs. Adiţie
• Compusul N-bromosuccinimidă (NBS) este reactantul specific utilizat
pentru bromurarea alchenelor în poziţia alilică.

• NBS funcţionează pur şi simplu ca o moleculă care asigură o

concentraţie constantă, mică, de brom.

• NBS converteşte fiecare moleculă de acid bromhidric formată prin

halogenare într-o moleculă de brom, favorizând în acest mod reacţia de
bromurare în poziţia alilică.

O O

N Br + HBr Br2 + N H

O O
N-bromosuccinimida succinimida

H2C CH CH3 NBS H2C CH CH2 Br

47
 Substituţia homolitică a alchenelor: orientare şi reactivitate

• La fel cum gruparea alchil influenţează reactivitatea dublei legături, tot

aşa şi dubla legătură afectează reactivitatea porţiunii saturate a
moleculei în reacţia de substituţie efectuată cu ajutorul halogenilor.

• Halogenarea mai multor alchene a demonstrat că atomii de hidrogen

ataşaţi dublei legături nu sunt substituiţi (doar extrem de puţin, într-o
proporţie neglijabilă), pe când atomii de hidrogen ataşaţi atomilor de
carbon adiacenţi dublei legături (hidrogeni alilici) sunt reactivi în
reacţia de substituţie.

• Experimental, s-a demonstrat următoarea regulă generală:

• atomii de hidrogen ataşaţi dublei legături C=C - hidrogeni vinilici -

sunt substituiţi mai greu decât hidrogenii primari.

• atomii de hidrogen ataşaţi unui atom de carbon adiacent unei

legături duble C=C - hidrogeni alilici - sunt substituiţi mai uşor
decât cei terţiari. 48
 Substituţia homolitică a alchenelor: orientare şi reactivitate

Ordinea de reactivitate a extragerii atomilor de hidrogen va fi

aceeaşi cu viteza de formare a radicalilor liberi corespunzători:

Viteza de extragere a
C C C
atomilor de hidrogen
a- hidrogeni alilici
H H H
v v a v- hidrogeni vinilici
CH3 CH3
H2C CH CH2 H > H3C C H > HC H > H3C CH2 H > H3C H > H2C CH H
CH3 CH3

Substituţia atomilor de hidrogen din alchene decurge prin acelaşi mecanism

homolitic ca în cazul alcanilor:
Cl . Cl2
. .
H2C CH H - H C CH - Cl H2C CH Cl
HCl 2
H2C CH CH2 H Cl
. Cl2 .
H C CH CH2 -
HCl 2 Cl .
H2C CH CH2 Cl
49
Ordinea de reactivitate anterioară corespunde unei reguli generale care
poate fi formulată astfel: cu cât un radical este mai stabil, cu atât el
se va forma mai repede.

Energii de disociere homolitică a legăturilor:

H C CH. + .H ..
108kcal/mol 104kcal/mol
H2C CH H 2 HC H 3 H3C + H

H C CH . + .H (CH ) CH H . .
98kcal/mol 95kcal/mol
H3C CH2 H 3 2 3 2 (CH3)2CH + H

(CH ) C. + .H . .
92kcal/mol 88kcal/mol
(CH3)3C H 3 23 H C CH CH 2 2 H H2C CH CH2 + H

Stabilitatea relativă a radicalilor organici

H2C CH CH2 . (CH3)23C . (CH3)2CH . H3C CH2 . H3C . H2C CH .

alil 3o 2o 1o vinil

Stabilitatea (viteza de formare)

50
 H2C=CH∙ + ∙H
H3C∙ + ∙H
H3C–CH2∙ + ∙H
(CH3)2CH∙ + ∙H
(CH3)3C∙ + ∙H

108 CH2=CH–CH2∙ + ∙H
104
98
95
92
88

H2C=CH – H H3C–H H3C–CH2–H (CH3)2CH–H (CH3)3C–H CH2=CH–CH2–H

În substituţia homolitică dubla legătură va influenţa atât orientarea, cât

şi reactivităţile relative ale diferitelor alchene.

NBS 3-bromociclohexena
ciclohexena
(produs unic)
H Br 51
 Substituţia homolitică în alchene
 Radicalul alil este deosebit de stabil, fapt relevat anterior.

 Radicalul alil este simetric.

Rotaţia împiedicată
d
Conform H c
formulei H
clasice,
radicalul alil ar a C . c a C
a
trebui să fie H C C H
asimetric faţă
H C C H
de atomul de c bH b
bH H H
carbon central
De aşteptat: RES Observate: RES
4 semnale Rezonanța electronică de spin 3 semnale

Atomii de hidrogen Ha şi Hb sunt diferiţi:

• Hb este în poziţia cis faţă de gruparea metilen Hidrogenii Ha sunt
(CH2), Ha este în trans echivalenţi; la fel şi Hb
• Hc sunt echivalenţi din cauza rotaţiei rapide
• Hd este evident diferit de ceilalţi 52
 Teoria rezonanţei
Principiile generale ale conceptului de rezonanţă:
 Rezonanţa apare ori de câte ori două sau mai multe structuri diferă
numai prin aranjamentul electronilor, aranjamentul nucleelor atomice
rămânând neschimbat.

 Molecula este un „hibrid” al tuturor acestor structuri: se spune că fiecare

structură contribuie la hibridul de rezonanţă cu o anumită pondere.

 Dacă aceste structuri (numite şi structuri limită) sunt aproximativ de

aceeaşi stabilitate (au acelaşi conţinut energetic), atunci rezonanţa este
importantă.
 Contribuţia fiecărei structuri la hibridul de rezonanţă depinde de
stabilitatea relativă a respectivei structuri: cu cât structura este mai
stabilă, cu atât contribuţia ei este mai mare.

 Hibridul de rezonanţă este mai stabil decât oricare dintre structurile

limită: această creştere a stabilităţii poartă numele de energie de
rezonanţă.

 Cu cât structurile limită sunt mai apropiate ca stabilitate, cu atât este

mai mare energia de rezonanţă.
53
 Radicalul alil ca hibrid de rezonanţă
În limbajul teoriei rezonanţei, radicalul alil este un hibrid de rezonanţă între
două structuri limită (I) şi (II):
.
. .
H2C CH CH2 H2C CH CH2 > H2C CH CH2
(I) (II) (III)

Structurile limită nu au o existenţă reală!

Animale imaginare Animal real

Dragon Unicorn > Rinocer

(I) (II) (III)
• Radicalul alil conţine două legături identice carbon-carbon (au un caracter parţial de
dublă legătură) şi nu o legătură C=C şi una C-C, diferite între ele, fapt redat de
structura (III) de mai sus, care explică datele experimentale oferite de RES.

• Electronul ne-împerecheat nu este localizat la nici unul dintre atomii de carbon: el

este delocalizat peste întreaga moleculă fiind egal distribuit între cei doi atomi de
carbon terminali ai sistemului alilic. 54
 Rearanjare alilică

• Rearanjarea alilică este o consecinţă naturală a caracterului hibrid al

unui radical alil, deoarece atomii de carbon de la extremităţile sistemului
sunt echivalenţi.

• dacă halogenul reacţionează cu un astfel de radical el se poate

ataşa fiecăruia din aceşti atomi de carbon terminali:

a bb
(a)
. H2C CH CH2
X
H2C CH CH2 Acelasi produs
(b) H2C CH CH2
X

55
  Rearanjare alilică

Ori de câte ori structura o permite se produce rearanjarea alilică:

X2
C C C. C C C + C C C
X X

CH3 (CH2)3 CH2 CH2 CH CH2

1-octena

CH3 (CH2)3 CH2CH CH CH2 + CH3 (CH2)3 CH2 CH CH CH2 Br

3-bromo-1-octena Br 1-bromo-2-octena
(produs rearanjat)

56
 Descrierea mecanic - cuantică a radicalului alil
• O descriere mai clară a hibridului de rezonanţă poate fi făcută cu ajutorul
teoriei orbitalilor moleculari.

• Ea permite şi o înţelegere a modului în care se produce stabilizarea prin

rezonanţă.

• Scheletul hidrocarbonat al radicalului alil se obţine prin întrepătrunderea

orbitalilor sp2 ai atomilor de carbon, între ei precum şi cu orbitalii 1s ai
celor cinci atomi de hidrogen.

• Fiecare atom de carbon are un orbital 2p ocupat cu câte un electron şi

dispus perpendicular pe planul moleculei.

57
 Descrierea mecanic - cuantică a radicalului alil

• Orbitalul 2p al atomului de C central se acoperă cu ambii orbitali 2p de la

atomii de carbon terminali, astfel încât întregul nor electronic este
delocalizat peste toată molecula.
• Acoperirea orbitalilor p în ambele direcţii şi participarea fiecărui electron în
două legături este echivalentă cu descrierea anterioară de hibrid de
rezonanţă.
• Radicalul alil este plan, pentru a permite întrepătrunderea maximă a
orbitalilor p, fapt ce conduce la stabilizarea radicalului.
• Descrierea radicalului alilic cu ajutorul orbitalilor este mai eficientă
deoarece oferă, prin intermediul unei singure formule, o imagine mai clară
a caracterului parţial de dublă legătură care se manifestă între toţi atomii de
carbon.

Legătura C=C joacă un rol deosebit ca substituent atunci când

localizarea ei în moleculă creează un sistem conjugat care poate
exista ca un hibrid de rezonanţă. 58