CHIMIE ORGANICĂ

Introducere
2021 – 2022

1
 Ce este chimia organică ?

CHIMIA – ştiinţă a compoziţiei, proprietăţilor

şi transformărilor materiei:

• chimia organică
• chimia anorganică
• chimia fizică
• biochimia

2
 Ce este chimia organică ?
• Chimia organică este ştiinţa cea mai apropiată de problemele
vieţii.

• Astfel, toate reacţiile (sau, marea majoritate a acestora) care au

loc în sistemele vii, inclusiv în corpul uman, sunt reacţii organice,
fiind implicate molecule specifice proceselor vitale–proteine,
enzime, vitamine, lipide, carbohidraţi şi acizi nucleici;

• Astăzi, umanitatea este dependentă nu numai de produşii care

se găsesc în natură, în hrană, în medicamentele obţinute din, şi
ca extracte naturale, în îmbrăcăminte (bumbac, lână, mătase),
sau cei utilizaţi pentru producerea de energie (gaz natural,
petrol), ci şi de milioanele de produşi organici de sinteză
(medicamente, coloranţi, antidăunători, cauciuc, polimeri, etc.).
3
 Ce este chimia organică ?
• Despărţirea chimiei în două mari ramuri, chimia anorganică şi chimia
organică, datează abia de la începutul secolului al XIX-lea.

• Se obişnuia, încă din vechime, să se clasifice obiectele din natură, după

provenienţa lor, în unul din cele trei „regnuri":
– mineral
– vegetal
– animal

• Către sfârşitul secolului al XVIII-lea începe să-şi facă loc o clasificare a

substanţelor pe baza compoziţiei lor:

– substanţe organice: se recunoaşte asemănarea dintre substanţele de

provenienţă animală şi vegetală

– substanţe anorganice 4
 Ce este chimia organică ?
• Termenul chimie organică a fost utilizat prima oară de Berzelius, în tratatul
său de chimie (1808).

• Deosebirea esenţială între substanţele anorganice şi cele organice el o vede

însă în faptul că cele dintâi se pot obţine în laborator, prin metode fizico-
chimice simple, în timp ce ultimele sunt produse numai de fiinţele vii.

• Berzelius trage concluzia că formarea substanţelor organice, în organismele

vii, se datorează unei forţe misterioase pe care o numeşte „forţă vitală".

• Teoria vitalismului (forţei vitale) a fost repede dezminţită prin descoperirea

sintezei organice. Prima sinteză a unei substanţe organice, recunoscută
unanim ca atare (altele mai vechi trecuseră neobservate), a fost obţinerea
ureei, prin încălzirea cianatului de amoniu, de către F. Wohler (1828).
O
- + 
NCO NH4 C
H2N NH2
5
cianat de amoniu uree
 Ce este chimia organică ?
• Singurul criteriu pentru trasarea limitelor domeniului organic faţă de cel
anorganic era, pe la mijlocul secolului trecut, acela al compoziţiei
substanţelor:

– chimia organică este chimia compuşilor carbonului

– chimia anorganică are drept obiect studiul compuşilor tuturor

celorlalte elemente (L. Gmelin, 1848; A. Kekule, 1851).

• S-a remarcat faptul că în majoritatea compuşilor organici, carbonul este

combinat numai cu puţine elemente, în primul rând cu hidrogenul, apoi
cu oxigenul şi azotul şi, într-un număr mai mic de compuşi, cu halogenii şi
cu sulful - elemente organogene, accentuându-se astfel rolul lor important
în compoziţia compuşilor organici.

• Chimia organică nu se limitează la compuşii acestor elemente şi au fost

obţinuţi astăzi, prin sinteză, compuşi ai carbonului cu aproape toate
elementele sistemului periodic. 6
 Ce este chimia organică ?
• Printre elementele care intră curent, alături de carbon, în compoziţia
compuşilor organici, unul singur joacă însă un rol într-adevăr excepţional,
unic - hidrogenul.

• În primul rând este izbitor numărul mare de compuşi organici care conţin
hidrogen. Acesta este aproximativ egal cu numărul total de compuşi
organici, căci nu se cunosc decât cca. 500—600 compuşi ai carbonului,
printre cei numiţi curent organici, fără hidrogen.

• Este evident că proprietăţile excepţionale, care determină caracterul

unic al compuşilor organici, nu aparţin exclusiv nici carbonului, nici
hidrogenului, ci combinaţiilor dintre aceste două elemente, hidrurilor
carbonului sau hidrocarburilor.

• Din hidrocarburi se pot deriva teoretic, şi în mare măsură şi practic, toţi

compuşii organici, prin înlocuirea atomilor de hidrogen cu atomii altor
elemente.

• Hidrocarburile reprezintă baza naturală de clasificare a tuturor

7
compuşilor organici.
 Caracterul specific al compuşilor organici
• Existenţa unui număr mare şi variat de compuşi organici are la bază două
proprietăţi specifice carbonului şi hidrogenului:
– de a forma legături stabile de doi electroni, numite legături covalente, prin
punere in comun de electroni
• datorită tendintei reduse de a forma ioni (electroneutralitatea atomilor)
• datorită razelor mici- apropiere avansată a atomilor

– proprietatea unică a atomilor de carbon de a se uni între ei nelimitat, spre a

forma catene de carbon.
C–C–C–C CATENE

Ion cu un volum mai mic decat

-4e- al heliului (patru sarcini
C4+ [1s2] nuclerare pozitive , e- - puternic
atrasi de nucleu) => nu exista
C1s22s22p2
C - electroneutru C4- [1s22s22p6] Carburi metalice Al4C3;
+4e- 8
 Caracterul specific al compuşilor organici

Nucleu cu sarcina pozitivă

H+ proton mare, fără inveliş de electroni,
nu există liber => ion hidroniu
-1e-
.. ..
H+ + H2O: H 3 O+

H1s1

+1e-
- Hidruri ionice – LiH, NaH, stabile in
stare solidă in absenta apei
H:- ion de hidrură - Baza puternică, extrage protonul
apei si se degajă H2
H:- + H2O H2 + HO- 9
 Caracterul specific al compuşilor organici

C, H: poziţia în sistemul periodic:

 neutralitatea electrică a H,C

 reactivitatea extrem de mică a H,C
 nepolaritatea legăturilor C – C şi C – H

Absenţa electronilor neparticipanţi  Nu: donori de eˉ

C tetravalent în combinaţii organice  Nu: acceptori de eˉ

R–H
10
 Definiţia chimiei organice

• D1: chimia carbonului şi a derivaţilor lui

~ 16 milioane de compuşi

• D2: chimia hidrocarburilor şi a derivaţilor lor

C, H

Elemente organogene: O, N, P, S, X, etc.

• D3: chimia legăturilor covalente

11
 Exemple

Molecule mici:

H H
Metan CH4 H C H C H
H H
H

H H H H
Etan C2H6 H C C H H C C H
H H H H

12
 Exemple
Molecule mari, complexe: ADN, proteine, enzime, etc.

13
 COMPUŞI NATURALI
• Iniţial, numele „organic” a fost dat substanţelor provenite din
organismele vii: plante şi animale.

• Din antichitate, compuşii organici au fost utilizaţi:

- în scopuri medicale – extracţie cu apa din frunze,
rădăcini, flori, etc.
- compuşi naturali obtinuţi prin fermentaţie
- obţinere de coloranţi din plante sau animale

• Majoritatea medicamentelor de uz curent – compuşi organici

• Multe medicamente utilizate azi fără prescripţie medicală îşi au

originea în unele remedii sau leacuri populare utilizate de-a
lungul secolelor pentru a atenua simptomele unor boli.
14
 Aspirina
• Istoria aspirinei începe la data de 2 Iunie 1763 – Edward Stone:
„Efectele benefice ale scoarţei de salcie (Salix) în tratamentul
malariei”

• După aproape un secol un medic scoţian a constatat că extractul

de salcie poate fi utilizat şi pentru a atenua simptomele
reumatismului acut.

• În cele din urmă s-a demonstrat că acest extract are efect:

 analgezic (reduce durerea)
 antipiretic (reduce febra)
 antiinflamator

 Ingredientul activ: acidul salicilic (Salix – salcie)

extras din florile de creţuşcă – Spiraea sp. – aspirina vegetală
(aldehida salicilică) 15
 Aspirina
Fabricarea industrială  medicament

O O
C OH C O Na+
NaOH

OH OH
Acid salicilic Salicilat de sodiu
Iritatii ale membranelor tubului digestiv: mai putin acid
gura, esofag, stomac gust neplacut

Felix Hofmann, 1893 – Bayer:

O

ASPIRIN C OH
A = acetil O
SPIRIN = Spiraea
O C CH3
16
Acid acetilsalicilic
Aspirina

17
 Aspirina

Istoria aspirinei este tipică pentru multe

medicamente de uz curent:

1. Punct de pornire: extract sau remediu popular

2. Principiul activ: izolat, purificat, caracterizat structural molecular

3. Medicamentul este îmbunătăţit: modificări structurale

< 1960: empiric SAR (Relaţii calitative Structură – Activitate)

> 1960: QSAR (Relaţii Cantitative Structură – Activitate)

18
 ANALGEZICE
Aminele acilate
O
O H C
O H N CH3
C
H C N CH3
N CH3

OH
Acetanilida O CH2 CH3 Acetaminofen
Antifebrina Fenacetina (Paracetamol)

- analgezice slabe (alină durerea)

- antipiretice (reduc febra) 19
 ANALGEZICE
Efectul antipiretic al acetanilidei a fost descoperit accidental:

Cahn şi Hepp (1886) au testat naftalina ca

posibil vermifug
Naftalina

H
N CH3
Analiza efectuată de un chimist  acetanilida C
(antifebrin)
O

Carl Duisberg (directorul Cercetării la Bayer): O

H C
NH2 N CH3
NH2
deşeu
~50 t dezactivare OH CH3COOH, 
Toxicitatea fenolului acilare
presupusă
OH O CH2 CH3 O CH2 CH3
p-aminofenol Fenacetina 1877 20
 ANALGEZICE
 Paracetamolul este un derivat de para-aminofenol, cu acțiune
analgezică și antipiretică.

 Sintetizat în 1873 prin reducerea p-nitrofenolului în mediu de acid

acetic.

 Paracetamolul a fost decelat în urina pacienților cărora li se

administrase fenacetină (1893), și în cea a pacienților care luaseră
acetanilidă (1899).

 În 1946 s-a descoperit ca efectul analgezic al acetanilidei se datora

metabolitului său, paracetamolul.

21
 Evoluţia chimiei organice

Kekulé: prima formulă ciclică 1865

Modelul structural organic: 2D Benzen

Kolbe: “problema structurii 3D nu va fi niciodată rezolvată”

Van’t Hoff
Modelul tetraedric al
atomului de carbon:
Le Bel
1874
C 22
 Modelul tetraedric al atomului de carbon

Le Bel şi van’t Hoff, 1874

x d1 ≠ 1d1 x
d1
d2 ≠ 2d2 1d
1 aceşti izomeri nu au
x C y y C y fost găsiţi în realitate
d2 2d
2
y x
valenţele atomului de carbon
(I) (II) sunt orientate în spaţiu:

Atomul de carbon ocupă centrul unui tetraedru regulat, iar

valenţele lui, identice, sunt îndreptate înspre cele patru vârfuri
x x x
C C
y y y
x x
y y x y 23
 Funcţiune chimică organică

R–H R–X
Radical hidrocarbonat Grupa funcţională
X = O, S, N, C=C, etc.
Grupa funcţională X:
elementul de structură responsabil de funcţiunea chimică

Funcţiune chimică:
setul de proprietăţi indus de grupa funcţională X
Radicalul hidrocarbonat:
influenţează proprietăţile grupei funcţionale X, fără a
modifica însă esenţial caracterul chimic fundamental, specific,
al acesteia. 24
 Funcţiune chimică organică
• Compuşii chimici ai unei clase, cu aceleaşi funcţiuni, pot fi grupaţi în
aşa-numite serii omologe, în care fiecare termen diferă de cel
precedent printr-un atom de carbon.

• Toţi termenii unei serii omologe au proprietăţi caracteristice comune:

• Compuşii carboxilici R–COOH au caracter acid, proprietate

fundamentală a clasei; natura radicalului R influenţează numai
tăria acidului sau unele proprietăţi fizice.
• Aminele cu formula generală R–NH2 au caracter bazic,
independent de natura radicalului R; bazicitatea lor este însă
influenţată de natura acestui radical.

• Clasificarea compuşilor organici după funcţiuni are avantajul de a

permite o tratare sistematică a numărului imens de substanţe
cunoscute, oferind totodată o imagine clară şi completă asupra
proprietăţilor fizice şi chimice ale unei anumite clase de compuşi
organici. 25
 STRUCTURA CHIMICĂ
Ansamblu de informaţii experimentale de natură chimică şi fizică:

• poziţia relativă a atomilor care compun o moleculă organică

• interacţiunile dintre ei
• consecinţele care decurg din acestea
Etape:

(a) Stabilirea compoziţiei substanţelor organice, adică a naturii şi a

numărului de atomi care compun moleculele compuşilor studiaţi

(b) Stabilirea constituţiei compuşilor organici: felul în care se leagă atomii

în moleculă prin precizarea poziţiilor reciproce ale acestora – 2D

(c) Determinarea configuraţiei moleculei: dispunerea spaţială – 3D

(d) Stabilirea structurii electronice moleculare – stratul de valenţă

26
 Compoziţia substanţelor organice
Obţinerea informaţiilor necesare determinării compoziţiei
necesită utilizarea metodelor de analiză elementală calitativă şi
cantitativă.

Aceste analize trebuie efectuate asupra unor substanţe pure.

O substanţă este cu atât mai pură cu cât metoda de analiză este mai proastă!

 ÎN NATURĂ
• SINTEZĂ ORGANICĂ AMESTECURI

IZOLARE
CRITERII DE PURITATE
PURIFICARE
27
 Criterii de puritate
punctul de topire – p.t.
punctul de fierbere – p.f.
densitatea – d
indicele de refracţie – n
Proprietăţi fizice:
conductibilitatea electrică
rotaţia planului luminii polarizate, etc.

spectroscopia de raze X
spectroscopia de masă
UV-VIS
Proprietăţi spectroscopice:
IR
RMN
RES
28
 METODE DE PURIFICARE
• Recristalizarea
• Extracţia
• Distilarea
• Sublimarea
Cromatografia
Utilizarea ei se bazează pe capacitatea compuşilor organici de a suferi
adsorbţii (şi desorbţii) selective pe diferite suprafeţe solide.
• Faza staţionară (adsorbantul) – un material nevolatil (de obicei),
capabil să fixeze pe suprafaţa sa alte substanţe prin forţe de natură
fizică. Ex. C activ, silicagelul, celuloza şi oxidul de aluminiu (Al2O3).

• Faza mobilă (solventul) care conţine amestecul de substanţe a căror

separare este urmărită, este trecută peste faza staţionară.

Eficacitatea acestui proces, numit eluţie, este condiţionat de diferenţa

dintre forţele de atracţie a componentelor faţă de faza staţionară şi
faţă de moleculele de solvent.
Solventul este numit şi eluent, iar despre componente se spune că
sunt eluate.
Timpul de eluţie constituie o caracteristică fizică a fiecărui compus,
servind la identificarea acestuia. 29
 Analiza elementală organică

Analiza preliminară

Scop:
caracterul organic al substanţei
precizează
starea de agregare
o serie de
proprietăţi specifice culoarea
mirosul

caracteristicile
spectroscopice
Descompunerea termică şi arderea unei porţiuni de substanţă:

se urmăreşte dacă substanţa se topeşte, este explozivă sau inflamabilă,

dacă se degajă gaze (mirosul lor, cu precauţie) şi dacă, după calcinare,
lasă sau nu rezidiu care poate fi analizat
30
 Analiza elementală calitativă

SO: (C, H, O, N, S, X, …) CuO

CO2 + H2O + …
C + 2CuO  CO2 + 2Cu CO2 + Ba(OH)2  BaCO3 + H2O
pp.
Proba Lassaigne: topirea SO cu Na metalic
Na, p.t.
SO: (C, H, O, N, S, X, …) NaX + NaCN + Na2S + NaOH

Identificarea N FeSO4 + FeCl3 Identificarea S

Fe2+ + 6NCˉ  [Fe(CN)6]4- S2- + Pb(CH3COO)2  PbS + 2CH3COOˉ
3[Fe(CN)6]4- + 4Fe3+  Fe4[Fe(CN)6]3 pp.

Hexacianoferat feric Identificarea X

Albastrul de Berlin Xˉ + AgNO3/ HNO3  AgX + NO3ˉ
pp. 31
 Analiza elementală cantitativă

Informaţiile cuprinse în analiza elementală cantitativă au o importanţă

deosebită în atribuirea structurii compuşilor organici.

Proba supusă analizei trebuie să fie de puritate avansată

Elementele prezente în mod obişnuit în compuşii organici, în ordinea

descrescândă a frecvenţei apariţiei, sunt: C, H, O, N, X (halogeni), S, P.

Cuptor
O2 O2 neconsumat

700°C
CuO
proba în nacelă anhidronă
A B
(a grame) [Mg(ClO ) ]
-H2O 4 2 -CO2 ascarit
(b gr.) (c gr.) (NaOH)
fin divizat

32
Procentele, în masa, de carbon şi hidrogen pot fi calculate conform
principiilor stoechiometrice ale chimiei generale:

300c 100b
%C  ; %H 
11a 9a
%C + %H ≈ 100% C+H

%C + %H < 100% C + H + O %O = 100 – (%C + %H)

Cu sau Pt
N – metoda Dumas NxOy N2 (volumetric)

HNO3,  (Carius)
S SO42- BaSO4 (grame)
Na2O2 (metoda Parr)
HNO3,  (Carius) –
X X AgX (grame)
Na2O2 (metoda Parr) 33
 Interpretarea datelor analizei elementale
• Formula procentuală – felul atomilor componenţi precum şi
părţi în greutate din fiecare element în 100 părţi greutate
substanţă. Ex.: C80%, H20%

• Formula brută (empirică) indică natura atomilor componenţi

şi raportul numeric dintre aceştia în orice cantitate de
substanţă.
Pentru obţinerea ei se determină numărul de atomi – gram
din fiecare element component aflat în 100 de grame
substanţă. Ex.: 80:12=6,66 at-gr C; 20:1= 20 at-gr. H 
6,66:6,66=1; 20:6,66=3 F.B.: C1H3 sau CH3

• Formula moleculară exprimă natura şi numărul atomilor

componenţi ai unei molecule. FM=(FB)n
Pentru transformarea formulei brute în formula moleculară
este necesară cunoaşterea masei moleculare, M.

Dacă M=30  n=M/m(FB)=30/15=2 FM=C2H6 34

 Masa moleculară, M, a compuşilor volatili poate fi
determinată pe baza legilor gazelor ideale:

O cantitate m din compusul a cărui masă moleculară urmează a

fi determinată este vaporizată la o anumită temperatură T
(grade Kelvin, K) şi i se măsoară volumul aferent, fie el V şi
presiunea exercitată, p.

Relaţia de calcul a masei moleculare este:

m T 760
M    22,4 [T]  K ; [p]  mm Hg
V p 273

35
Experimental se poate proceda în mai multe variante:

se cântăreşte un volum dat de gaz la presiune şi

temperatură cunoscute (Dumas)

se determină volumul unei cantităţi date de gaz la

presiune şi temperatură cunoscute (Viktor Meyer)

se determină presiunea unei cantităţi date de substanţă

la temperatură cunoscută, într-un volum dat (J. S.
Leundesen)
Multe metode de determinare a masei moleculare, M, măsoară:

– creşterea punctului de fierbere al unui solvent (ebulioscopie)

– scăderea punctului său de congelare (crioscopie)
la adăugarea unei cantităţi date din substanţa a cărei masă
moleculară urmează a fi determinată.

Masa moleculară se calculează cu relaţia:

m  K  1000
M
S  t
m – cantitatea de substanţă, măsurată în grame,

S – masa de solvent (grame),

K – constanta crioscopică (ebulioscopică) a solventului

t – măsoară scăderea punctului de congelare sau creşterea

37
punctului de fierbere faţă de p.c./p.f. solvent pur
Exemplul 1.
m g substanţa organică + O2  m1 g CO2 + m2 g H2O
6,60 mg 13,20 mg 5,40 mg

Greutatea carbonului din probă 12

 13,20  3,60 mg C
44

2
Greutatea hidrogenului din probă   5,40  0,60 mg H
18

mg C 3,60
%C  100  100  54,54%C
m mg 6,60

mg H 0,60
%H  100  100  9,09 %H
m mg 6,60

Diferenţa = 100,00 – 54,54 – 0,09 = 36,37 %O 38

 substanţa este alcătuită din elementele:
carbon (C), hidrogen (H) şi oxigen (O)
54,54
C:  4,545 atomi - gram; 4,545 : 2,273  2
12
9,09
H:  9,09 atomi - gram; 9,09 : 2,273  4
1
36,37
O:  2,273 atomi - gram; 2,273 : 2,273  1
16

FB = C2H4O

Multiplii superiori satisfac de asemenea raporturile de mai sus; dintre

aceştia - (C2H4O)n –unul va corespunde formulei moleculare, n fiind
determinat dacă se cunoaşte masa moleculară, M:
M
n FM = (C2H4O)n cu n precizat
2 12  4 1  16
Micile abateri de la numere întregi reprezintă eroarea experimentală,
acceptată, dacă valorile de compoziţie au o abatere de ± 0,2. 39
Exemplul 2.

În urma arderii a 6,51 mg compus organic (C.O.) s-au obţinut 20,47 mg

CO2 şi 8,36 mg H2O. Masa moleculară a compusului este 84. Stabiliţi
formula empirică (brută) şi formula moleculară a substanţei organice.
44 g CO2 ……………. 12 g C 18 g H2O…………….. 2 g H
20,47 mg CO2……….. x mg C 8,36 mg……………….. y mg H

x = 20,47x12/44=5,5827 y=8,36x2/18=0,9288

5,5827 mg C + 0,9288 mg H = 6,5115 mg C.O. C.O. – C, H

C: 5,5827/12 = 0,4625 at-gr C 0,4625/0,4625 = 1

H: 0,9288/1 = 0,9288 at-gr H 0,9288/0,4625 = 1,9965 = 2

n = 84/14 = 6 FM = (CH2)n FB = CH2

FM = (CH2)6 C6H12
40
 Constituţia substanţelor organice
Pentru înţelegerea comportării fizico–chimice a substanţelor
organice sunt necesare informaţii suplimentare referitoare la

• modul în care sunt legaţi atomii în moleculă

informaţii înglobate
sub termenul
• poziţiile lor reciproce
general de
constituţie
Cunoasterea formulei moleculare nu este suficientă pentru stabilirea
unor relaţii biunivoce între aceasta şi proprietăţile colecţiilor de sfere
atomice ce constituie un sistem molecular.

FM = C4H10 2 izomeri FM = C7H16 9 izomeri

FM = C9H20 35 izomeri FM = C20H42 366.183 izomeri
eicosan

FM = C40H82 6,25x1013 izomeri

tetracontan 41
 Izomerii au proprietăţi fizice diferite:

Izomerul p.t. [°C] p.f. [°C] d [g/cm3] nD20

C4H10 Normal-butan -138,2 -0,5 0,578

Izobutan -159,4 -11,7 0,603

C5H12 Normal- -129,7 36,0 0,626 1,3557

pentan
Izopentan -159,8 27,8 0,620 1,3500

Neopentan -16,6 9,5 0,613 1,3513

42
 Metodologii standard de cercetare
pentru identificarea constituţiei:

1. Analiza atentă a proprietăţilor poate conduce la alegerea

izomerului corespunzător acestora.

2. Dacă este posibil, compusul analizat este scindat în molecule

mai simple şi apoi, dacă este posibil, este sintetizat din acestea.

3. Se determină direct constituţia cu ajutorul tehnicilor moderne de

investigare a structurii (spectre IR, UV-VIZ, RMN, de masă, etc.).

Etapele menţionate mai sus pot fi combinate sau sunt parcurse succesiv

Alegerea izomerului cel mai probabil presupune, în primul rând,

stabilirea constituţiei tuturor izomerilor posibili.

Elementele de bază ale constituţiei sunt scheletul hidrocarbonat,

precum şi grupele funcţionale grefate pe acesta. 43
 Catena hidrocarburii de bază
poate să fie alifatică liniară, I, (normală), ramificată, II şi III sau ciclică (IV)
CH3 CH3 CH2
H3C CH2 CH2 CH2 CH3 H3C CH CH3 H3C CH3 CH2 CH2

CH2 CH2
I II CH3
III IV

Hidrocarburile aromatice
conţin unul (V) sau mai multe nuclee benzenice izolate (VI), condensate
liniar (VII) sau angular (VIII)

CH2

44
V VI VII VIII
 Grupele funcţionale – F
sunt elemente de constituţie compuse dintr-un atom sau din mai mulţi
atomi care conferă moleculei pe care sunt grefate o serie de
proprietăţi specifice, înglobate în termenul de funcţiune chimică.

R F
Clasificare
1. Grupe funcţionale omogene

H3C CH CH CH3 H3C C C CH3

IX X

2. Grupe funcţionale heterogene

constituite din atomi diferiţi
45
 (a) Grupe funcţionale monovalente

formate din unul sau mai mulţi heteroatomi legaţi printr-o legătură
simplă de restul hidrocarbonat:

H3C CH2 OH H3C CH2 Cl H3C CH2 NO2 H3C CH2 CH2 SO3H

(b) Grupe funcţionale bivalente

formate dintr-un atom de carbon şi două grupe funcţionale monovalente

grefate pe acest atom sau grupele rezultate prin eliminarea unei
molecule simple din acest sistem:

OH
H3C CH H3C CH O + H2 O
OH
OH
H3C CH H3C CH NH + H 2O
46
NH2
(c) Grupe funcţionale trivalente

formate dintr-un atom de carbon şi trei grupe funcţionale monovalente

grefate pe acest atom sau grupele rezultate prin eliminarea unei
molecule simple din acest sistem:
OH O
H3C C OH H3C C + H2O

OH OH

OH O
H3C C NH2 H3C C + NH 3
NH2 NH2

(d) Grupe funcţionale tetravalente

OH OH
HO C OH O C + H2O

OH OH 47
 Natura scheletului hidrocarbonat şi a grupelor funcţionale grefate pe
acesta poate fi stabilită dacă se cunoaşte formula moleculară şi
gradul de nesaturare, nS.

2   ni vi  2 
nS 
vi = 1 pentru i = H şi F;
vi = 2 pentru i = O;
vi = 3 pentru i = N;
vi = 4 pentru i = C;
vi = 3 sau 5 pentru i = P, As şi Sb;
vi = 2, 4 sau 6 pentru i = S, Se, Te;
vi = 1, 3, 5 sau 7 pentru i = Cl, Br, I.
2
ni – numărul de atomi din specia i care
prezintă valenţa vi
La atomii care pot prezenta grade
diferite de oxidare – P, As, Sb, S, Se,
Te şi Cl, Br, I – acesta trebuie
cunoscut cu anticipaţie.
La azot (N) este obişnuită valenţa 3,
deşi trebuie admisă o valenţă
formală de 5 în RN4+X‾, R-NO2,
RONO2.
48
 nS = 1 C=C; C=O, C=N, C=S, etc.; ciclu

nS = 2 C≡C, C≡N; 2 C=C; C=C + ciclu

nS = 4 nucleu benzenic (3 C=C + ciclu)

Exemple:

C4H8 nS = [2 + 4(4-2) + 8(1-2)] / 2 = 1  H2C=CH-CH2-CH3 sau izomerii

C2H4O nS = [2 + 2(4-2) + 1(2-2) + 4(1-2)] / 2 = 1  CH3-CH=O sau etilenoxid

C 6H 6 nS = [2 + 6(4-2) + 6(1-2)] / 2 = 4

49
 Dacă se cunoaşte gradul de nesaturare şi natura atomilor
componenţi ai moleculei, se pot alege elementele de
constituţie ale moleculei:
Exemplul 1:
Pentru formula moleculară CH3NO2, şi vN = 5, se obţine:

nS = [2+1(4-2)+3(1-2)+1(5-2)+2(2-2)] / 2 = 2

Molecula poate conţine două duble legături:

de fapt o dublă legătură şi o legătură coordinativă.

Sau o legătură dublă şi un ciclu, exemplu necunoscut pentru acest caz.

50
Exemplul 2:
Pentru formula moleculară C5H8 rezultă un grad de nesaturare:
nS = [2+5(4-2)+8(1-2)] / 2 = 2
CH3

HC C CH2 CH2 CH3 HC C CH CH3 H3C C C CH2 CH3

XI XII XIII

CH3
H2C C CH CH2 CH3 H3C CH C CH CH3 H2C C C
XIV XV XVI CH3

51
 CH3

H2C CH CH CH CH3 H2C C CH CH2 H2C CH CH2 CH CH2

XVII XVIII XIX

HC CH CH CH2
H2C CH2 H2C
CH2 CH CH2
XX XXI

52
În cazul sistemelor alifatice, izomerii de catenă se construiesc pornind de
la catena liniară, din care se desprinde, succesiv, câte un radical metil
care se dispune în toate poziţiile distincte posibile de pe catena rămasă:

H3C CH2 CH2 CH2 CH2 CH3

H3C CH2 CH2 CH CH3 H3C CH2 CH CH2 CH3

CH3 CH3

CH3

H3C C CH2 CH3 H3C CH CH CH3

CH3 CH3 CH3

53
 Sisteme aromatice:

4n grade de nesaturare corespund unui sistem cu n nuclee izolate

3n+1 grade de nesaturare indică n nuclee condensate liniar sau angular

Exemple:
C12H10 nS = ½[2+12(4-2)+10(1-2)] = 8 = 4x2  2 nuclee izolate (XXII)

XXII XXIII XXIV

liniar (XXIII) angular (XXIV)

C18H12 nS = ½[2+18(4-2)+12(1-2)] =13 = 3x4+1  4 nuclee condensate

54
 • După construirea tuturor scheletelor hidrocarbonate posibile se
dispun grupele funcţionale în toate poziţiile distincte ale fiecărui
izomer de catenă.
• Se obţin astfel o serie de izomeri:
C4H9Cl nS = ½[2+4(4-2)+9(1-2)+1(1-2)]=0  grupa funcţională clor (Cl)

H3C CH2 CH2 CH2 Cl

H3C CH2 CH2 CH3
H3C CH2 CH CH3

Cl

CH3

H3C CH CH2 Cl
CH3
CH3
H3C CH CH3
H3C CH3
55
Cl
După ce au fost construite toate structurile
izomere:

• se compară proprietăţile substanţei pe

care o studiem cu proprietăţile
probabile ale izomerilor deduşi teoretic;

• se fac aprecieri prin similitudine cu alte

combinaţii din clase de compuşi
asemănători.

56
 Structura compuşilor organici
Structura – aranjamentul reciproc al atomilor dintr-o moleculă
Structura poate fi cunoscută la următoarele nivele:
– Nivelul constituţional (2D) – tradiţional (grafuri – topologie chimică)
– Nivelul configuraţional (3D) – edificii atomice în spaţiul 3D
– Nivelul conformaţional (3D) – rotaţii libere în jurul C–C, C–N, etc.
– Structura electronică – calcule mecanic cuantice
Teoria structurală stă la baza înţelegerii modului în care atomii sunt
menţinuţi în edificiul molecular şi electronii sunt repartizaţi între
atomi.
sistematizarea şi înţelegerea întregii lumi chimice
identic
structură proprietăţi
identice aranjament al atomilor
Substanţele – FM identică
izomere aranjament al atomilor
57
diferit
 Structura atomului
• Un atom este constituit:
- nucleu dens (protoni – H+ + neutroni – N) cu sarcini “+”
- electroni dispuşi în spaţiul din jurul nucleului
(sarcini electrice negative)

• Mărimea sarcinii pozitive purtată de un proton este egală cu

cea a sarcinii negative a unui electron (e-)

• Un atom este neutru din punct de vedere electric: numărul

sarcinilor “+” (nr protonilor) este egal cu numărul sarcinilor “-”
(nr electronilor)

• Protonii şi neutronii au aproximativ aceeaşi masă, fiind de 1833

de ori mai grei decât electronii

• Masa unui atom este concentrată în nucleu. 58

 Structura atomului
Z – Număr atomic Z = 1, 2, 3, … Z = numărul protonilor = numărul e-

A – Număr de masă
A=Z+N
N – Numărul neutronilor
12C A = 6H+ + 6N 98,89%
C Z=6 13C A = 6H+ + 7N 1,11%
IZOTOPI
N diferit
Izotopii au Z – identic
A diferit

Greutatea atomică a unui element = media maselor izotopilor componenti

o unitate de masă atomică (u.a.m.) = 1/12 din masa atomică a izotopului 12C
59
greutatea atomică a izotopului 12C este 12,0000 u.a.m.

greutatea atomică a izotopului 13C este 13,0034 u.a.m.

greutatea atomică a carbonului (C) este 12,011

0,9889 x 12,0000 + 0,0111 x 13,0034 = 12,011

Trebuie să remarcăm faptul că greutatea atomică a

unui element dat nu este un număr întreg, deoarece
ea include contribuţiile tuturor izotopilor.
60
 Legătura chimică – teoria clasică (< 1926)
Walter Kossel şi G. N. Lewis au încercat să explice modul în care sunt
legaţi atomii în molecule plecând de la ipoteza următoare:

un atom este mai stabil dacă stratul Regula octetului

electronic exterior conţine opt electroni

Această idee are un puternic suport experimental:

lipsa de reactivitate (mai bine zis, reactivitatea redusă) a gazelor

inerte (rare) din grupa a VIII-a a sistemului periodic

Conform teoriei Kossel-Lewis, un atom poate ceda, primi sau pune

în comun electroni pentru a atinge configuraţia electronică stabilă
a gazului inert cel mai apropiat din sistemul periodic:

octetul (sau dubletul) electronic

61
 Legătura chimică – teoria clasică (< 1926)
 Există două căi pentru a atinge configurația de gaz inert:

 O primă cale constă în transferul de electroni, în care un atom

cedează electroni și devine ion pozitiv, iar celălalt acceptă
electronii și devine ion negativ; ambii dobândesc astfel
configurația gazului inert cel mai apropiat.
 atomul de litiu (1s22s1) cedează un electron și formează un ion
de litiu (Li+), cu configurația electronică a heliului (1s2)
 atomul de fluor (1s22s22p5) acceptă un electron și formează un
ion negativ (F-) cu configurația electronică a neonului
(1s22s22p6).
 Ionii sunt atrași între ei prin forțe electrostatice și astfel ia
naștere o legătură ionică (electrovalență sau legătură
electrovalentă).

 Cea de a doua cale constă în punerea în comun a câte unui

electron de la fiecare atom; ia naștere o legătură de doi electroni
numită legătură covalentă sau covalență. 62
 Legătura ionică – Kossel
Elementele de tipul litiului şi sodiului sunt denumite electropozitive, deoarece
ele pierd uşor electroni, rezultând ioni pozitivi.

Li Li+ + e- - - -1e- Li 2e-

Li 2e 1e

Na Na+ + e-
Electronii exteriori sunt numiţi
electroni de valenţă, iar stratul pe
• Litiul (Li) are un singur electron în orbitalul 2s. care se găsesc este stratul de
valenţă.
• Prin pierderea acestui electron el poate atinge o configuraţie electronică
stabilă, de dublet, doar orbitalul 1s fiind ocupat cu doi electroni.
• Energia necesară pentru eliberarea unui electron dintr-un atom poartă numele
de energie de ionizare.
• Litiul are o energie de ionizare relativ mică, deoarece el pierde relativ uşor un
singur electron.
• Sodiul (Na), situat tot în grupa I, dar în perioada a treia pierde şi mai uşor un
electron de pe stratul exterior, 3s, stratul exterior rezultat conţinând opt
electroni. 63
 Legătura ionică – Kossel
Elementele care acceptă uşor electroni sunt denumite elemente
electronegative, deoarece ele se transformă astfel în ioni negativi.

F + e- F
- +1e-
F 2e 7e -
F 2e- 8e-

Cl + e- Cl

• Fluorul are şapte electroni pe stratul de valenţă; pentru eliminarea

acestora ar fi necesară o cantitate de energie prea mare.
• De aceea, mai degrabă, el va accepta un electron. În acest mod
stratul electronic exterior va avea opt electroni, la fel ca şi gazul inert
care urmează fluorului în tabelul periodic.
• La acceptarea unui electron (sau a mai multora) se degajă energie.
• Această energie eliberată poartă numele de afinitate electronică.

Na + Cl Na+ Cl -

64
Legatura ionica
 Legătura covalentă – Lewis
Există şi o altă posibilitate prin care un atom
poate atinge configuraţia electronică stabilă
punerea în comun a electronilor
F + F F F de pe stratul exterior (de valenţă)
legatura covalenta

H + H H H H + Cl H Cl

Pentru a forma legături covalente, oxigenul pune în comun doi

electroni din stratul de valenţă, azotul trei, iar carbonul patru:

2H + O H O 3H + N H N H
H H
H
4H + C H C H 65
H
 Structuri Lewis pentru H2O, H3O+, HOˉ şi H2O2:
H H+
H O H O H H O H O O H
apa ion de hidroniu ion hidroxil peroxid de hidrogen
(apa oxigenata)

în jurul atomilor de hidrogen trebuie să plasăm dublete de electroni

în jurul atomilor de C, N, O şi halogen (F, Cl, Br, I) – octete electronice

regula octetului

Electronii de valenţă care nu sunt utilizaţi în legături poartă numele de

electroni de nelegătură sau perechi de electroni neparticipanţi.

66
 După scrierea corectă a unei structuri Lewis, trebuie
determinate sarcinile purtate de atomi – sarcini formale d care
nu aparţin în întregime şi în mod necesar atomului respectiv

d = nV – (nNL + ½ nL)
nV – numărul electronilor de valenţă ai atomului „izolat”
(egal, în general, cu numărul grupei)
nNL – electronii neparticipanţi (de nelegătură)

nL – numărul electronilor de legătură

H
.. nV = 6
nNL = 4
H
.. + nV = 6
nNL = 2
HO
.. nL = 4 HO
.. H nL = 6

nV = 5
H H+ H H H
H N H H N H H N H N N H
H
amoniac ion de amoniu ion amidura hidrazina 67
 Carbonul are patru electroni de valenţă.
Luând în considerare acest fapt şi ţinând cont de electronii
„proprii”, vom înţelege uşor valoarea indicată a sarcinilor
formale din formulele de mai jos:

carbocation carbanion radical

H H+ H H
H C H H C H C H C
H H H H
metan cationul metil anionul metil radicalul metil

Hidrogenul are un singur electron de valenţă:

-e-
H H+ ion de hidrogen (proton)
e- -
H H ion de hidrura 68
 Pentru înţelegerea structurii compuşilor organici vom reaminti
faptul că oxigenul formează două legături covalente, azotul trei şi
carbonul patru.
Hidrogenul şi halogenii prezintă o singură valenţă.
F Cl
O N C H
I Br
oxigen azot carbon hidrogen halogeni
doua legaturi trei legaturi patru legaturi o legatura o legatura

Structuri Kekulé – Cooper:

Perechea de electroni a
unei legături chimice este O H
simbolizată printr-o linie,
iar electronii neparticipanţi
H C O H H C N H O N O H C O
(de nelegătură) nu sunt H H H H H H H H
figuraţi decât dacă ei sunt
necesari pentru H C H H C C H H C C C H H C N
înţelegerea unei H H H H H H H H
proprietăţi chimice sau a
unui mecanism de 69
reacţie.
STRUCTURI CONDENSATE

• Structurile sunt adeseori simplificate prin omiterea unor

legături covalente sau a tuturor.

• Sunt scrise simbolurile atomilor legaţi de un atom de

carbon (sau de oxigen sau de azot) înaintea şi/sau după
acesta, fiind urmate de un subscript care precizează
numărul acestora.

HCO2H HCN HNO2

CH2O CH4 CH3CH3

CH3CH2CH3 CH3NH2 70
 Legături covalente nepolare
.. .. ..
H .. H H H .. F.. F
F F
Cei doi electroni din legăturile covalente formate între doi
atomi de hidrogen (sau de fluor) sunt atraşi cu aceeaşi forţă
de către nucleele atomilor de hidrogen (respectiv de fluor).

electronii legăturii covalente sunt astfel distribuiţi între cei doi atomi
identici încât un electron aparţine unuia dintre cei doi atomi tot
atâta timp cât aparţine şi celuilalt atom

Sarcina electrică va fi uniform distribuită între nuclee, atomii legaţi

covalent fiind neutri din punct de vedere electric:
nu apare o „separare” a sarcinilor pozitive de cele negative. 71
 ELECTRONEGATIVITATEA

tendinţa unui atom de a atrage electronii spre el

Electronii legăturilor covalente sunt atraşi într-o măsură mult

mai mare înspre atomul cu electronegativitatea mai mare.

distribuţia neuniformă a sarcinii între nucleele legate covalent

POLARIZAREA LEGĂTURII COVALENTE

72
LEGĂTURĂ COVALENTĂ POLARĂ
 Scala Pauling a electronegativităţii - 1932

I II III IV V VI VII
H 2,1
Li 1,0 Be 1,5 B 2,0 C 2,5 N 3,0 O 3,5 F 4,0
Na 1,0 Mg 1,2 Al 1,5 Si 1,8 P 2,1 S 2,5 Cl 3,0

K 0,9 Ca 1,0 Br 2,8

Rb 0.8 I 2,5
Cs 0,79

 În principiu, dacă diferența de electronegativitate dintre doi atomi este

mai mică de 0,5 legătura este considerată covalentă nepolară;

 pentru o diferență de electronegativitate între 0,5 și 2 legătura este

covalentă polară;
73
 pentru diferențe mai mari de 2 legătura este ionică.
 Legături covalente polare
d d d d d d d
H Cl H O H N H

electronii legăturilor covalente H H

sunt atraşi mai mult de unul d d
dintre atomii covalenţelor din
cauza electronegativităţilor distribuţie neuniformă a
diferite sarcinii între nucleele implicate
în legătura covalentă
d+ d‾
H Cl polarizarea legăturii
pol pozitiv pol negativ

DIPOL Momentul dipol = m = e × d [D]

se măsoară experimental 74
 MOMENTUL DIPOL

sarcina unui electron = 4,8 × 10-10 [u.e.s]

unităţi electrostatice de sarcină

distanţa dintre sarcini ≈ 10-8 cm (1Å)

Debye

m = e x d = 10-10 [u.e.s] x 10-8 cm = 10-18 [u.e.s]•[cm] = 1D

Peter Debye s-a născut în Olanda. A fost profesor la universităţile

din Zürich (unde i-a succedat lui Einstein), Leipzig şi Berlin. S-a
reîntors în Olanda în 1939, de unde a plecat în S.U.A. pentru o
conferinţa la Universitatea Cornell, devenind cetăţean american în
1946. A luat premiul Nobel pentru chimie în 1936 pentru lucrările
lui asupra momentelor dipol şi asupra proprietăţilor soluţiilor.
75
Cu cât diferenţa de electronegativitate este mai
mare cu atât legătura covalentă este mai polară
ELECTRONEGATIVITATEA

F > O > Cl, N > Br > C, H

Momente dipol de legătură

Legătura m [D] Legătura m [D]
H–C 0,4 C–C 0,0
H–N 1,3 C–N 0,2
H–O 1,5 C–O 0,7
H–F 1,7 C–F 1,4
H–Cl 1,1 C–Cl 1,5
H–Br 0,8 C–Br 1,4
H–I 0,4 C–I 1,2 76
 Polaritatea moleculelor
O moleculă este polară dacă centrul sarcinilor
pozitive nu coincide cu centrul sarcinilor negative
două sarcini opuse, egale, separate în spaţiu de o distanţă d
dipol
simbolizat prin
Polaritatea legăturilor Polaritatea moleculelor p.t., p.f.,…

felul reacţiei care are loc la legătura respectivă

m m m
H2 0 HF 1,75 CH4 0
O2 0 H2O 1,84 CH3Cl 1,86
N2 0 NH3 1,46 CCl4 0
77
Cl2 0 NF3 0,24 CO2 0
 Polaritatea moleculei depinde de polaritatea legăturilor,
dar într-un mod mai complex:

m vectori Adunarea vectorială

m=exd m2 mR
H2, O2, Cl2, N2,… e=0 m=0
H F m1

m=1,75D Regula paralelogramului

Cl
H Cl
C H
C H C Cl H H
H H Cl Cl m = 1,86D
m=0 m=0
78
 Pe o scală continuă a tipurilor de legături, ne putem imagina că
legătura ionică este la unul din capete, iar cea covalentă nepolară la
celălalt capăt:

• în primul caz punerea în comun a electronilor este complet exclusă.

• în cazul legăturii covalente nepolare, punerea în comun a electronilor

celor doi atomi este egală.

• în mijlocul acestei scale putem figura legătura covalentă polară.

• Cu cât diferenţa de electronegativitate dintre atomii componenţi ai

legăturii chimice este mai mare, cu atât legătura respectivă este
mai apropiată de o legătură ionică.

Legătura ionică Legătura covalentă Legătura covalentă

polară nepolară
79
 Abordarea mecanic-cuantică a
legăturii chimice
•1926 – Erwin Schrödinger: a formulat pentru unda
tridimensională a mişcării unei particule elementare cu sarcina - 1
(electron) în câmpul altei particule cu sarcină +1 (proton), o expresie
matematică, numită ecuaţie de undă.
HΨ = EΨ ecuaţie matematică care
descrie mişcarea unui electron
H – operatorul hamiltonian în funcţie de energia sa
E – operatorul energetic:
E=T+V T = energia cinetică
V = energia potenţială

Ecuaţia de undă are o serie de soluţii numite funcţii de undă: Ψ

Fiecare funcţie de undă corespunde unui nivel energetic diferit al e-

80
de Broglie – dualitatea: undă corpuscul
 Abordarea mecanic-cuantică a
legăturii chimice

 Prin ecuaţia de undă nu se poate preciza poziţia exactă a

electronului în spaţiu, la un anumit moment, din motive teoretice.

 Ea indică însă posibilitatea de a întâlni electronul într-un anumit

element de volum al spaţiului (Ψ 2dV) din vecinătatea nucleului.

 Electronul trebuie imaginat ca o particulă în mişcare foarte

rapidă în jurul nucleului, care creează în jurul acestuia, după un
anumit timp, o sarcină negativă difuză, un nor de electroni, a
cărui densitate maximă este exprimată de mărimea Ψ.

81
 Orbitali atomici – OA
Heisenberg – principiul de incertitudine:
nu putem stabili simultan atât poziţia cât şi
momentul (viteza) unei particule atomice (e-)

vom putea estima o anumită zonă în

jurul nucleului în care vom putea găsi
e- cu o probabilitate >90%

Orbital – regiunea din spaţiu în care vom putea găsi un

electron cu o anumită probabilitate dată (≥ 90%)

Putem vorbi de un nor electronic – o zonă din jurul nucleului

în care probabilitatea de a găsi electronul este mai mare, de
o regiune cu cea mai mare sarcină negativă sau densitate
electronică.
82
Ocuparea cu electroni a OA se face conform principiilor:
Principiul de „construire treptată” (aufbau)
 indică modul în care sunt atribuiţi electronii orbitalilor:
 un e- va ocupa întotdeauna orbitalul disponibil cu energia
cea mai joasă

Principiul (de excluziune al) lui Pauli

(a) maximum doi electroni pot ocupa un orbital atomic
(b) cei doi electroni trebuie să aibă spinul opus (+½ şi -½)
O imagine conceptuală utilă a spinului electronic, care nu ţine totuşi cont de
caracterul dual (undă–corpuscul) al electronului, asimilează această particulă cu o
sferă încărcată electric negativ, care se roteşte în jurul centrului ei, direcţiile opuse
de rotaţie fiind indicate prin valorile +½, respectiv -½).

Regula lui Hund

 stabileşte modul de ocupare a orbitalilor de aceeaşi energie – degeneraţi
 ei vor fi ocupaţi, pe rând, fiecare, cu câte un electron 83
• Orbitalii dintr-un atom sunt organizați în straturi, care au mărime și energie
din ce în ce mai mare.
• Diferitele straturi electronice conțin diferite tipuri de orbitali

• Primul strat conține doar un orbital s, denumit 1s și poate avea maximum

doi electroni.
• Al doilea strat conține un orbital 2s și trei orbitali 2p, și poate conține
maximum 8 electroni.
• Al treilea strat conține un orbital 3s, trei orbitali 3p și 5 orbitali 3d, cu o
84
capacitate totală de 18 electroni
 E
H 1s1 dublet electronic stabil He 1s2
1s 1s

2s 2s 2s
Li 1s22s1 1s Be 1s22s21s B 1s22s22p11s
2px 2py
2pz
2s 2s

C 1s22s22p2 1s N 1s22s22p3 1s

2s 2s
2px 2py 2pz
O 1s22s22p4 1s F 1s22s22p5 1s

2s

octet electronic stabil Ne 1s22s22p6 1s 85

Regiunea din spaţiu în care vom putea
găsi un electron cu o probabilitate dată ≥ 90% orbital

care este forma unui orbital?

Calcule matematice au arătat că orbitalul atomic s este o
sferă care are centrul chiar în centrul atomului (în nucleu).
Atunci când spunem că un electron ocupă un orbital 1s, înţelegem
faptul că există o probabilitate mai mare de 90% ca respectivul
electron să se găsească în interiorul spaţiului definit de sferă
Principiul de incertitudine al lui Heisenberg
„ne împiedică” să stabilim simultan Rezultă că nu vom putea
atât poziţia cât şi momentul (viteza) localiza precis electronul în
unei particule atomice (electron) regiunea din jurul atomului, dar
vom putea estima o anumită
există diferite tipuri de orbitali zonă în care îl vom putea găsi
cu forme şi mărimi diferite cu o probabilitate >90%.

s, p, d, … 86
• Există patru tipuri diferite de orbitali: s, p, d și f, fiecare având o altă
formă.

• Ne vom ocupa doar de orbitalii de tip s și p, deoarece carbonul conține

aceste tipuri de orbitali, care sunt cei mai întâlniți în chimia organică.

• Orbitalul de tip s este sferic, cu nucleul în centru.

• Orbitalul de tip p are formă bilobară și poate fi orientat în spațiu de-a

lungul axelor de coordonate; există trei orbitali p: px, py, pz.

• Cei doi lobi ai orbitalilor p au semne algebrice diferite (+ și –) în funcția de

undă și sunt separați printr-o regiune ce are densitate electronică zero,
numită nod.

87
 Proprietăţile ondulatorii ale electronilor ne ajută să înţelegem forma
orbitalilor s: 1s, 2s, …

Un electron poate fi z Un orbital 2s este mai complex

oriunde în
z
interiorul sferei 1s
există porţiuni ale orbitalului în
nod
care probabilitatea de a găsi
electronul tinde spre zero
x y x y

Această zonă in care densitatea

electronică este zero poartă
numele de plan nodal sau, pur şi
orbital atomic 1s orbital atomic 2s simplu, nod.

Pentru a înţelege existenţa nodurilor trebuie să ne reamintim faptul

că proprietăţile electronilor sunt caracteristice atât undelor cât şi
particulelor  dualitatea undă – corpuscul
88
 Orbitali moleculari – OM
• Legătura covalentă apare dintr-o combinare matematică a orbitalilor
atomici (funcții de undă) din atomi diferiți, cu formarea unor orbitali
moleculari (denumiți astfel pentru că aparțin întregii molecule, nu
doar unui atom).

• Similar cu definiția orbitalului atomic, un orbital molecular descrie

regiunea din spațiul unei molecule unde este cea mai mare
probabilitate să existe electronii.

• Ca și orbitalii atomici, orbitalii moleculari (OM) au o anumită mărime,

formă și energie.

• Combinarea orbitalilor atomici (OA) se poate produce, plecând de la

funcțiile de undă, în două moduri:

• prin adunare (aditiv) OM de legătură

• prin scădere OM de antilegătură 89

 Orbitali moleculari – OM

OM de legătură, cu energie mai

OM de antilegătură, cu
scăzută decât a orbitalilor din care a
energie mai ridicată decât
provenit, în care electronii se găsesc
a OA inițiali
în cea mai mare parte a timpului în
regiunea dintre cele două nuclee

90
 Orbitali moleculari – OM
Aceleaşi reguli răman valabile şi în cazul ocupării orbitalilor moleculari !

OM sunt consideraţi centraţi pe mai Distribuţia nucleelor şi a

multe nuclee, uneori “acoperind” electronilor asigură cea mai
întreaga moleculă mare stabilitate moleculei

Complicatul aparat matematic îl putem înlocui cu o descriere

calitativă bazată pe următoarele două presupuneri simplificatoare:

1. Fiecare pereche de electroni este localizată în jurul a două nuclee

Ideea de OM localizaţi (orbitali de legătură) – aproximaţie bună
similară conceptului tradiţional de legătură chimică ca forţă
acţionând între doi atomi, relativ independent de restul moleculei

2. Formele OM localizaţi şi dispoziţia lor reciprocă sunt legate de

formele şi poziţiile OA 91
• Conform teoriei legăturii de valență, o legătură covalentă se formează
atunci când doi atomi se apropie unul de celălalt suficient de mult
pentru ca un orbital ocupat cu un singur electron al unuia dintre atomi
să se suprapună cu un orbital similar (ocupat cu un singur electron) al
celuilalt atom.

• Electronii devin pereche în orbitalii suprapuși și sunt atrași de nucleele

ambilor atomi, legând astfel cei doi atomi.

• în molecula de hidrogen, legătura H–H apare din suprapunerea a

doi orbitali 1s ocupați fiecare cu câte un electron

o
0,77A
Legături sigma (σ)
92
H H
 Legătura covalentă
 se realizează prin întrepătrunderea OA

 fiecare OA fiind ocupat cu un singur electron

 atomii sunt astfel poziţionaţi încât „acoperirea” OA –

maximă

 OA care se întrepătrund formează un singur OM de

legătură

 OM de legătură este ocupat cu 2 e- cu spin opus

 fiecare e- este disponibil întregului OM  aparţine ambelor

nuclee. 93
 Acest aranjament al electronilor şi nucleelor conţine mai
puţină energie decat aranjamentul atomilor izolaţi

Formarea unei legături este acompaniată de eliberarea de energie:

Cantitatea de energie (per mol) care se degajă la formarea

unei legături sau care trebuie dată pentru a rupe legătura

Energie de disociere a legăturii (D)

D este caracteristică unei legături particulare

Distingem
homolizã “homo” = acelaşi, aceeaşi
..
A B A . + .B
“hetero” = diferit
.. heterolizã + “lysis = rupere
A B A + B 94
Energii de disociere homolitică a legăturii

D(A B A . + . B) = H kcal/mol

H–H 104 CH3–H 104

H–F 136 F–F 38 CH3–F 108

H–Cl 103 Cl–Cl 58 CH3–Cl 84

H–Br 88 Br–Br 46 CH3–Br 70

H–I 71 I–I 36 CH3–I 56

95
 Energii de disociere heterolitică a legăturii
+
D(A B A + B ) = H kcal/mol

H–H 401 CH3–H 313 Dhetero >> Dhomo

H–F 370 CH3–F 256
H–Cl 334 CH3–Cl 227 moleculă ioni
H–Br 324 CH3–Br 219
solvent
H–I 315 CH3–I 212
H–OH 390 CH3–OH 274 Forţele atractive

compensează o parte din Dhetero

Disocierea homolitică fază gazoasă

Disocierea heterolitică solvent ionizant 96

 HIBRIDIZARE

 Atomii elementelor din perioada a doua au electronii de valență

în orbitali cu energii și geometrii diferite: orbitalii 2s cu energie
joasă și geometrie sferică și orbitalii 2p cu energie mai ridicată,
având doi lobi orientați de-a lungul axelor de coordonate.

 Nici unul din acești orbitali nu poate atinge o întrepătrundere

maximă cu un alt orbital s sau p al unui alt atom.

 Situația sterică și energetică cea mai favorabilă pentru formarea

legăturilor se obține prin contopirea orbitalului 2s cu orbitali 2p.

 Orbitalii astfel formați, hibrizi între orbitalii s și p, se

numesc orbitali hibridizați, iar fenomenul se numește
hibridizare.

97
 HIBRIDIZARE
 Orbitalii hibridizați sunt dirijați diferit în spațiu; ei nu mai formează
unghiuri de 90° ca în cazul orbitalilor p, ci unghiuri care depind de
tipul și gradul de hibridizare.
 Ea este favorizată la atomii cu volum mic, atunci când orbitalii care
se întrepătrund sunt apropiați în spațiu.
 Hibridizarea este un fenomen care are loc la formarea legăturilor
covalente; ea nu există în atomii liberi.

 combinarea liniară a OA
Hibridizarea  orbitali hibrizi care asigură o
întrepătrundere maximă

Hibridizare
+ + + +
s p
98
OA OH
 În atomul liber de carbon, cei patru electroni de valență se află repartizați
astfel: doi electroni (cu spin opus) în orbitalul 2s și doi electroni în orbitalii p
(câte unul în fiecare, cu spin paralel).

 Sub influența atomilor cu care se combină ei se plasează în orbitali

hibridizați sp3, sp2 sau sp.

 Observăm că energia orbitalilor sp este mai scăzută decât a celor sp2, care
la rândul lor au energie mai mică decât cei sp3.

 Cu cât energia orbitalilor este mai mică, cu atât aceștia sunt mai stabili.

99
 Hibridizarea sp3 – CH4
C 1s22s22p2 II.

Orbitali hibrizi sp3

Unghi de valenţă 109,50 1090 27`

1e-

+ Tetragonali
+
1 C
+ H 1s + +
o
109,5
+ H o
o
109,5 + o 1,09A
C 109,5o
109,5 C H
+ + C H H
o
109,5
100
Hibridizarea sp3 – CH4

101
 Formarea legăturii C–C σ sp3-sp3 în etan;
este permisă rotația liberă în jurul legăturii

102
Hibridizarea sp2

103
 Hibridizarea sp2

Structura moleculei de etenă

 Când doi atomi de carbon hibridizați sp2 se apropie unul de celălalt, ei

formează o legătură σ prin suprapunerea a doi orbitali hibrizi sp2
(legătură σsp2-sp2).

 Simultan, orbitalii nehibridizați p se apropie unul de celălalt cu

geometria corespunzătoare pentru suprapunerea laterală, formând o
legătură π.

 Ca urmare, cei doi atomi hibridizați sp2 au în comun patru electroni (2

e ̄ în legătura σ și 2 e ̄ în cea π) și sunt legați printr-o legătură dublă. 104
 Hibridizarea sp2

Structura moleculei de etenă

 Electronii din legătura σ ocupă zona dintre cele două nuclee, în timp ce
electronii din legătura π ocupă regiuni de o parte și de alta a axei dintre
cele două nuclee.

 În molecula de etenă ceilalți patru orbitali sp2 sunt legați fiecare de câte
un atom de hidrogen (toți cei șase atomi, 2C și 4H, se găsesc în același
plan).

 Rotirea liberă în jurul legăturii C = C este împiedicată de existența

legăturii π. 105
Hibridizarea sp
 Hibridizarea sp

Formarea moleculei de acetilenă

 Datorită hibridizării sp a atomilor de carbon, acetilena este o moleculă

liniară, în care unghiurile legăturilor H–C–C sunt de 180º.

 Lungimea legăturii triple C ≡ C este de 1,20 Å, iar tăria legăturii de 965

kJ/mol, fiind cea mai scurtă și cea mai puternică dintre legăturile
carbon-carbon.

 Nici în acest caz nu este permisă rotația în jurul legăturii σ. 107

108
 Perechi de electroni neparticipanţi

Amoniac – NH3 N, O  sp3 Apă – H2O

.. D = 103 kcal/mol ..
N H O :
H H H H
1,01Å
0,96Å
1070
1050

D = 118 kcal/mol
H H Observaţii:
N H – NU sp2 – plan trigonal: 1200
.. – NU p – nehibridizat: 900
109
 Hibridizarea azotului Hibridizarea oxigenului în
în metilamină (CH3NH2) metanol (CH3OH)

110
 Efectele electronice în compuşii organici
• Sunt modificări electronice la nivelul legăturilor covalente din compuşii organici care
vizează starea electronilor din aceste legături (s sau p şi nu structura compuşilor.
• Sunt interacţiuni intramoleculare care depind de tipul de electroni implicaţi:
• Efecte inductive (I): implică electroni s
• Efecte electromere (E): implică electroni p

Efectul inductiv (I):

• o deplasare parţială a electronilor s din legăturile covalente s.
• este cauzată de atragerea sau respingerea electronilor s datorită diferenţelor de
electronegativitate dintre atomii implicaţi în legatura s.

Efect inductiv donor de electroni (+I): respingerea de electroni de către un atom

sau o grupă de atomi la un alt atom care suportă efectul

111
 Efectele electronice în compuşii organici
Efect inductiv atrăgător de electroni (-I): atragerea de electroni de către un atom
sau o grupă de atomi de la un alt atom care suportă efectul:

112
 Efectele electronice în compuşii organici
Efectul Electromer (E) – Efect de conjugare, Efect de rezonanţă (R), Efect
mezomer (M)
• deplasarea efectivă a electronilor p într-un sistem conjugat
• tendinţa de conjugare (delocalizare in sistemele p-conjugate)

+E (donor de electroni): Conjugare p → p - manifestă efect +E un atom sau

o grupă de atomi, direct legat(ă) de un atom de carbon hibridizat sp2 dintr-un sistem
p conjugat, care posedă o pereche de e- neparticipanţi.
Prin manifestarea acestui efect densitatea de electroni creşte în sistemul conjugat
şi scade la atomul sau gruparea care a creat efectul.
atom (grupa)
cu efect +E

Hibrid de rezonanţă

113
 Efectele electronice în compuşii organici
-E (atrăgător de electroni): Conjugare p → p - manifestă efect -E o
grupă de atomi care posedă un atom hibridizat sp2 sau sp implicat într-o
legătură dublă sau triplă şi care este legată direct de un sistem p
conjugat.
Prin manifestarea acestui efect densitatea de electroni scade în sistemul
conjugat şi creşte la gruparea care a creat efectul.
grupa
cu efect -E

Hibrid de rezonanţă

114