Tema

PROPRIETILE ACIDE I BAZICE ALE

COMPUILOR ORGANICI.

 Cele mai importante grupe funcionale,

care se ntlnesc n componena
compuilor naturali biologic activi sunt:

-, -SH, NH2, -COH, -COOH .a.

Conform teoriei lui Brnsted acizii sunt molecule

neutre sau ioni care au proprietatea de a ceda
protonul (donori de protoni); bazele sunt molecule
neutre sau ioni cu proprietatea de a adiiona
protonul (acceptori de protoni).

Aciditatea compuilor organici

Se deosebesc patru tipuri de acizi

organici:
O-H acizi (alcooli R-OH; fenoli Ar-OH, acizi
carboxilici R-COOH);

S-H acizi (tioli sau tioalcooli R-SH);

N-H acizi (amine R-NH2, amide R-CONH2 etc);
C-H acizi (hidrocarburi saturate i derivaii lor).

 Schema reaciei de ionizare n ap:

+ H 2O

A-

Ka = K H2O =

H3O+
AH

a constanta aciditii .

3O +

Practic se utilizeaz noiunea

a indice de aciditate
a = -lg .
R-2- ;
R-N2 ;
R- ;
R-S
50
30
12
10
Alcani
Amine
Alcooli
Tioli
Ar-
R-OOH
Fenoli
Acizi carboxilici
8
4-8
n chimia organic se efectueaz un studiu
relativ calitativ al aciditii, folosind n acest scop
stabilitatea anionului

Factorii, care influeneaz aciditatea:

1. Eelectronegativitatea i
polarizabilitatea atomului
elementului din centrul acidic (cu ct
acetia sunt mai mari cu att sunt mai
pronunate proprietile acide (aciditatea);

2. Gradul de delocalizare a sarcinii

anionului i a conjugrii
(cu ct sunt mai mari acestea,
cu att este mai pronunat aciditatea);

3. Influena efectelor electronice ale

substituenilor:
substituenii EA mresc aciditatea,
ED o micoreaz;
4. Gradul de solvatare (hidratare) a
anionilor

 1. Cu ct crete electronegativitatea i
polarizabilitatea atomului din centrul acidic,
crete stabilitatea anionului i se mrete
aciditatea.

< N < < S.

De exemplu:

C2H5NH2 < C2H5OH < C2H5SH

aciditatea crete

 2. Influena gradului de delocalizare a

sarcinii anionului asupra aciditii se poate
urmri prin compararea aciditii alcoolilor,
fenolilor, acizilor carboxilici ca OH acizi:
Fenolii snt acizi mai tari dect alcoolii:
O

Fenoxid

>

CH3

Metoxid

Compuii carboxilici snt acizi mai tari dect fenolii

R C

O
OH

_ +
H

R C

O
O

O
_

R C

anionul carboxilat

3. Influena substituenilor
OH

OH

OH

>
NO2

p-Nitrofenol
-NO2 EA (-I,-M)
mrete aciditatea

>
H

Fenol

CH3

p-Metilfenol
-CH3 ED (+I)
reduce aciditatea

n seria alcoolilor monohidroxilici alifatici

saturai aciditatea scade de la alcoolii primari
spre cei teriari.

CH3
+I

OH

>

+I

+I CH3

CH3
CH

+I CH3

Metanol

2-Propanol

alcool primar

alcool secundar

OH

>

CH3
+I

OH

CH3+I

2-Metil-2-propanol
alcool teriar

2. Bazicitatea compuilor organici

1) Baze de
.. amoniu (centrul de bazicitate
N
atomul de azot
..
RNH2
Amine primare
..
R3 N
Amine teriare

..
R2NH
Amine secundare
..
RCH=NH
Azometine

2) Baze de oxoniu (centrul de bazicitate

..
O atomul de oxigen)
O
R OH

R O R

Alcooli

R C

Eteri

Aldehide

O
R C R

Cetone

O
R C

OH

Acizi carboxilici

3) Baze de sulfoniu
..
(centrul de bazicitate S atomul de sulf)
..
RSH ;
Tioalcooli

..
RSR
Tioeteri

4) Baze -
(conin legturi duble, alchene, arene .a.)

R CH=CH2
Alchene

Arene

 1. Cu ct este mai mare

electronegativitatea atomului din centrul
bazic cu att mai mic este bazicitatea
compusului :

RNH2

>

ROH

ROR
Eteri

>
>

R SH
RSR
Tioeteri

 2. Conjugarea micoreaz bazicitatea

La aminele aromatice bazicitatea este mai
mic dect la aminele alifatice
C2H5

NH2

Etilamina

NH2

>
Anilina

Substituenii ED mresc bazicitatea

Substituenii EA micoreaz bazicitatea
NH2

NH2

NH2

>

>

NO2

CH3
p-Metilanilin
CH3 este ED

Anilin

Micorarea bazicitii

p-Nitroanilin
NO2 este EA

CH3

NH

CH3

Dimetilamina

CH3

NH2

Metilamina

Scade bazicitatea

H NH2

Amoniac

Proprietile acido-bazice ale heterociclurilor

ce conin azot

H 2O

Na
N
H

Pirol

NH3

N
+
Na

Pirolat de sodiu

+ NaOH
N
H

Pirol

Pirolul manifest proprieti slabe acide

n molecula piridinei atomul de azot posed o

pereche de electroni neparticipani pe un orbital
hibridizat sp2, care determin proprietile bazice
ale ei:
H2O

OH +
N
H

Cation de piridiniu

HCl
N

Piridin

Cl
N
H

Clorur de piridiniu

Imidazolul manifest proprieti amfotere,

deoarece conine doi atomi de azot: unul de tip
pirolic i cellalt de tip piridinic:
Atom de azot
piridinic

N
H

Atom de azot pirolic

H
N

N
Na
N

NH3

Na

Imidazolat de sodiu

N
HCl

Imidazol

Clorur de imidazoliu

CLASIFICAREA REACIILOR ORGANICE.

n mod general o reacie organic poate fi
prezentat ca un proces de transformare a
substanei iniiale (substratului) n produs de
reacie:
AB

Substrat
substana
iniial

C
Reagent

Starea de tranziie
include mecanismul
reaciei

Produs de
reacie

BC

Dup direcia i rezultatul lor deosebim:

reacii de adiie (A-reacii),
reacii de substituie (S-reacii),
reacii de eliminare (E-reacii) .a.
Dup mecanismul lor, deci dup modul de
desfacere a legturilor covalente, deosebim reacii
homolitice i heterolitice (polare sau ionice):

Scindarea homolitic a legturii chimice :

R X

Radicali
Reacii de adiie radicalic reacii AR

Reacii de substituie radicalic reacii SR

Scindarea heterolitic a legturii chimice

+

Carbocation
(electrofil )

+
+

X
X

Anion
(nucleofil Nu )

Reaciile ionice n funcie de natura reagentului,

care atac substratul organic, se mpart n reacii
electrofile i nucleofile.

 Reagenii electrofili (E) :

Particulele electrofile, de regul, sunt cationi sau
substane cu insuficien electronic:

O
+
+
+
+
H , CH3 , Br , NO2 , SO3, CO2, AlCl3, FeBr3, R-C-Cl

Reagenii nucleofili ( Nu ) :
Reagenii nucleofili sunt particulele cu sarcin negativ
sau substanele neutre care posed perechi de electroni:
-

H , OH , NH2 , R , RO , RCOO , H2O, R-OH, NH3, R-NH2, R-SH

Reacii electrofile (E) i reacii nucleofile (Nu):

SE - substituie electrofil ;
AE - adiie electrofil;
SN - substituie nucleofil;

AN - adiie nucleofil.

Reaciile de adiie electrofil

(AE - reacii)
Schema general a reaciilor :
E
C

E Nu

C
Nu

Alchen

Reagentul

Produsul reaciei
de adiie

Mecanismul general al reaciilor de

adiie electrofil (-reacii) :

+ E+

C
E+

Legtura

Complex

C
E

+
C

Nu

Nu

C
E

carbocation
Complex
Produs final

Reacia de hidrohalogenare:

CH3

CH CH2

HCl

CH3

CH CH3
Cl

Propena

2-Clorpropan

Mecanismul reaciei (AE):

C H3

CH

C H2

P ro pena

C H3

+
CH

C o m p le x

C H3

CH

E le c trofil

C H3

C H2
H

Cl

C o m p le x

C H3

CH
Cl

C H3

2 -Clo rp ro p a n

Reaciile de substituie electrofil

(SE reacii)
+

Kat.

Nu

Mecanismul SE
H
+ E+

H
E+

- Complex

HNu

E
-H+

- Complex

Produsul
reaciei

Reacii de substituie nucleofil

(SN reacii)

Halogenoderivai
Alcooli

( R - Hal),

(R -),

Tioalcooli

(R - S)

Amine

(RN2 ).

Legtura chimic carbon heteroatom este polarizat:

+
C

Nu-

Nu C

X-

 SN2

Substituie nucleofil
bimolecular

SN1

Substituie nucleofil
monomolecular

CH3 CH2 Br + NaOH

Brometan
CH3 CH2 OH
+
Etanol

NaBr

 Mecanismul SN2 :
CH3

CH3
-

HO +

Br

HO

C
H H

H
H

nucleofil

substrat

stare de
tranziie

CH3
Br

HO

C
H H

+ Br -

produsul
grupa
reaciei deplasant

Mecanismul SN1
CH3

CH3
CH3

Br

CH3

NaOH

Bromura de ter-butil

CH3

C Br
CH3

+ NaBr

CH3

CH3

CH3

OH

Ter-butanol

CH3

.
-Br-

CH3

C+
CH3

Carbocation

CH3

OH

CH3

C OH
CH3

Reacii de adiie nucleofil

(N reacii)
R
(R)H

C O +

O-

Nu

(R)H

E+

Nu

R
(R)H

De exemplu, adiia acidului cianhidric

O
CH3

HCN
H

OH

CH3

CH CN
OH

OE
C

Nu