Cursul 5

Erata Curs 4 Sinteza glicerolului

Cl2/H2O CH3 CH OH CH2 Cl CH3 HO Cl CH Li3PO4 O 280oC CH2 propenoxid H2O/ HO Cl2/H2O CH2Cl CH OH CH2Cl CHO CH Ce , Cu CH2 H2/ ZnO,MgO HO Cl CH2 epiclorhidrina aer/300 C
o

CH2OH CH CH2 alcool alilic CH2Cl CH O Cl2/H2O

CH2OH CH OH CH2 Cl Cl CH2OH H2O, H CH OH CH2 OH H2O/ HO

CH3 CH CH2 Cl2/ 500oC HCl

CH2Cl CH CH2

CH2OH CH

H2O2 / W2O5

CH2 acroleina alcool alilic Glicerolul este produs secundar (cantitati f. mari) la obtinerea biodieselului prin transesterificarea uleiurilor vegetale (de porumb, rapita, soia, floarea soarelui, palmier, arahide) cu alcooli inferiori (metanol, etanol). CH2OCOR1 CH OCOR2 CH2 OCOR3 + R OH cat. R1COOR CH2OH

R2COOR + CH OH R3COOR CH2 OH

9.5 Proprietatile chimice ale alcoolilor si polialcoolilor c) Reactia cu hidracizii si halogenurile de fosfor si sulf
R - OH + H - X R - X + H 2O X: Cl, Br, I

Reactivitate: alcooli 3o > 2o > 1o > CH3OH acizi HI > HBr > HCl (ZnCl2) R - OH + PX3
R - OH + PX5 R - OH + SOCl2 clorura de tionil R-X X: Cl, Br R - X + POX3 + H-X R - Cl+ SO2 + H-Cl

d) Formare de eteri
R - OH + HO - R H H2O 2 CH3CH2OH H2SO4 140 C
o

R-O-R
o

2
O CH2CH3 solvent; p.f. = 35 C

CH2 CH2

OH OH

H2SO4 CH2 H 2O CH2 H2SO4 H2O

O O CH2 CH2 O 1,4-dioxan CH2 CH2

CH3CH2

CH2 CH2 OH

CH2 CH2 OH H2SO4 H2O 2H2/Ni O THF (tetrahidrofuran) O

CH3 - O Na + R - X

CH3 O eter mixt

R + NaX

e) Formare de esteri (anorganici si organici)

CH3 - OH + H2SO4 CH2 CH OH OH + 3 HONO2

CH3 - O - SO3H + H2O sulfat acid de metil CH2 CH ONO2 ONO2 + 3 H2O

CH2 OH

CH2 ONO2 trinitrat de glicerol (explozibil) ("nitroglicerina") H CH3 - O - C - R + H2O O

CH3 - OH + R - COOH

10. HIDROXIARENE (FENOLI) 10.1 Clasificare. Nomenclatura Formula generala: Ar OH Denumire: Monohidroxilici cu o singura grupa hidroxi hidroxi + numele hidrocarburii; Ex: hidroxi benzen radicalul hidrocarburii + sufixul ol (il inlocuit cu ol) Fen + ol = Fenol comuna: hidroxitolueni = crezoli; hidroxixileni = xilenoli OH CH3 OH CH3 OH OH
CH3 2,4-xilenol

hidroxibenzen fenol

1-hidroxinaftalina naftol

o-hidroxitoluen o-crezol

Polihidroxilici (Polifenoli)
OH OH OH OH 1,2-dihidroxibenzen (pirocatechina) OH 1,3-dihidroxibenzen (rezorcina; rezorcinol) OH 1,4-dihidroxibenzen (hidrochinona) HO OH
4

OH

1,3,5-trihidroxibenzen (floroglucina)

10.2. Structura fenolului: molecula plana, conjugare p-p

OH

OH

OH

OH

OH

Fenolii sunt acizi mai tari decat alcoolii. Substituentii cu efect I si E (ex. NO2) maresc aciditatea fenolilor

Pozitiile o si p in raport cu pozitia m sunt mai mult influentate de prezenta substituentilor in nucleul aromatic.
Fenolul este un acid mai tare in raport cu alcoolii, dar acidul carbonic il scoate din saruri
C6H5O Na + H2CO3 C6H5OH + NaHCO3

2,4,6-trinitrofenolul (acidul picric) este un acid mai tare (pKa = 0.25) in raport cu acizii monocarboxilici (pKa = 4-5)

10.3 Metode de sinteza

Fenolii se obtin din alti compusi aromatici prin inlocuirea grupei functionale cu OH a) Din acizi sulfonici prin topire alcalina
SO3H 300oC SO3- Na NaOH Na2SO3 O- Na+ H OH

+ NaOH

Mecanism: substitutie nucleofila aromatica: aditie-eliminare

SO3HO HO SO3 - SO32 OH

complex Meisenheimer

b) Din izopropilarene
Ar - CH(CH3)2 Ar - C (CH3)2 OOH H Ar - OH + (CH3)2C=O

Izopropilbenzenul, obtinut prin alchilarea benzenului, este transformat in fenol si acetona.6

Metoda se aplica industrial si pentru obtinerea altor fenoli (ex.: hidroxinaftaline).

H3C CH

CH3

H3C C O2

CH3 OOH H H2O

H3 C C

CH3 O+ H3C C H3C H3C C=O + C6H5OH H3C O C6H5 OH2 H H3 C H3 C C O C6H5 OH

semiacetalul acetonei

c) Din derivati halogenati aromatici Din clorbenzen se obtine fenol cu randament mic la tratarea cu hidroxid de sodiu 10-25%, la 300-350oC si presiune de ~200 atm. Ca produs secundar se formeaza difenileterul. Reactia decurge mai usor in cazul in care halogenul este activat de prezenta unor grupe atragatoare de electroni in pozitiile o si p.
Cl Cl HO OH Cl Cl HO OH

Cl

Cl 2,4-D (2,4-diclorofenol)

NO2

NO2

d) Din saruri de diazoniu aromatice

Ar - NH2 + NaNO2 + HCl
NH2

0-5 C

Ar - N

N Cl
OH

H2O

Ar - OH + N2

N N]Cl

NO2 HNO3 H2SO4

NO2 NaSH NO2

NO2

NO2 1. [HNO2] 2. H2O NH2 OH

e) Sinteze pentru polifenoli

OH SO3H KOH 300oC OH OH SO3H OH OH HO CO2 pirogalol COOH acid galic OH OH KOH 300oC OH OH

OH HO

f) Surse naturale : gudroanele carbunilor de pamant -temp. ridicata : fenol

-temp. joasa: crezoli, xilenoli

naftol pur: - din izopropilnaftalina 10.4 Proprietatile fizice Fenoli monohidroxilici: subst. solide, miros caracteristic

putin solubil in apa (6,7% fenol in apa);

solubili in alcool si eter etilic o-nitrofenolul antrenabil cu vapori (legaturi de hidrogen intre OH si NO2) Fenoli polihidroxilici: subst. solide solubile in apa.

10.5. Proprietatile chimice ale fenolilor

A. Reactiile grupei OH Aciditatea. Formarea de saruri
Ar - OH + H2O K ArO + H3O pKa = 8 - 10

Ar - OH + NaOH + NaHCO3

Ar - O Na + H2O
9

Fenolul este un acid slab si este scos din sarurile sale de acidul carbonic.
Fenolii substituiti cu grupe nitro sunt mai acizi si reactioneaza cu bicarbonatul sau carbonatul de sodiu.
2 C6H5O Na + H2CO3 CH3COO Na + H2CO3 C 6H 5O < HO < RO C6H5OH > H2O > ROH creste aciditatea acizilor conjugati 2C6H5OH + Na2CO3

creste bazicitatea

Formare de eteri. Sinteza Williamson

Ar - O + RX Ar - O - R + X SN
C6H5O Na + C2H5Br
C6H5OH + ClCH2COOH
OH NO2 + (CH3)2SO4 NaOH OCH3 NO2

R = alchil (cicloalchil) primar sau secundar X = Cl, Br, I, ROSO2-O (sulfat de alchil)

C6H5OC2H5 + NaBr
NaOH C6H5OCH2COO Na HCl C6H5OCH2COOH acid fenoxiacetic

10

 Esterificare
Ar - OH

RCOCl Py Ar'SO2Cl OH Py

RCOOAr

Ar' SO2OAr OCOCH3

+ (CH3CO)2O NO2

CH3COO Na

+ CH3COOH NO2

B. Reactiile nucleului aromatic Substitutia electrofila

OH OH E +E + E E OH OH E

E - reactant electrofil : X , NO2, SO3, R , etc

11

OH

OH +E H E H H)

O H E

O H

OH

complex neutru O O O H + E H H E

O H

OH

intermediar neutru

Halogenarea fenolilor este o reactie care are loc foarte usor. Clorurarea si bromurarea se desfasoara la rece, in solutie slab bazica. Bromurarea are loc cantitativ si se foloseste la dozarea fenolului in solutii apoase.
OH Br + Br2/ H2O rece Br OH Br

In solvent mai putin polar (CHCl3, CCl4) se formeaza produsii monosubstituiti:

o-bromofenolul (minor) si
p-bromofenolul (major)

12

Alchilarea fenolilor Alchilarea Friedel-Crafts cu catalizatori de tip AlCl3 anh. nu are loc la fenoli pt ca acestia dezactiveaza acidul Lewis.
OH HF OH

+ (CH3)3CCl

tBu OH OH + RCHCH2R' RCH=CHR' H OH R CHCH2R

pentru R = CH3 dibutox

Acilarea fenolilor nu are loc cu catalizatorii Friedel-Crafts. Compusii acilati ai fenolului se obtin prin rearanjarea Fries:
OH OCOC2H5 AlCl3 + C2H5COCl CS2 antrenabil cu vapori de apa COC2H5 p-hidroxipropiofenona OH COC2H5 + OH

13

Sulfonarea

OH 20oC + H2SO4

OH SO3H 100oC

OH

control cinetic t >100 C control termodinamic

o

SO3H

OH

Nitrozarea
+ [HONO] H 0oC

OH

N=O tautomerie
OH OH + HONO3 diluat H2SO4 t > 100 C OH HNO3 OH NO2 H2O temp. H2SO4 SO3H SO3H o nitrofenol pur OH NO2
o

NOH
OH OH NO2 HNO3 O2N NO2

OH NO2 HNO3

Nitrarea

+ NO2 NO2 NO2 acid picric

14

Hidrogenarea catalitica

OH 3 H2/Ni 180oC

OH

Tautomeria fenolilor polihidroxilici

OCH3 3 CH2N2 _3 N 2 HO OCH3 OH O 3 H2NOH OH O O HON NOH + 3 H2O NOH

H3CO

Reactia de oxido-reducere
OH O OH FeCl3 O

OH hidrochinona

O 1,4-benzochinona (culoare galbena)

OH oxidare H3C crezoli OH OH oxidare

rosu-violet

culoare albastra

culoare verde

15