Tridimit

12
Grafit şi Fulerene

13
Transformările unei forme cristaline, stabilă la o anumită temperatură, într- o altă formă
cristalină, stabilă la altă temperatură, se numesc transformări polimorfe. Transformarea
polimorfă constă într -o modificare a poziţiilor reciproce, o regrupare, a particulelor care
ocupă nodurile reţelei cristaline, la temperatura de transformare polimorfă, ca urmare a
vibraţiei particulelor. Transformările polimorfe pot fi enantiotrope sau monotrope.
Transformările enatiotrope reprezintă transformările reversibile ale unui compus între
modificaţii sale cristaline fără schimbarea stării de agregare, fiecare formă polimorfă având un
interval propriu de stabilitate. Transformă rile polimorfe monotrope sunt transformări
ireversibile de la o formă polimorfă instabilă la o formă stabilă. Trecerea formei instabile în
formă stabil ă are loc întotdeauna cu degajare de căldură; procesul invers are loc cu absorbţia
unei cantităţi egale de căldură, numită căldură latentă de transformare polimorfă. Unele
substanţe anorganice prezintă modificaţii polimorfe asemănătoare, cu diferenţe greu de
sesizat.

- Polimorfismul la substanţe cu importanţă farmaceutică influenţează calitatea

medicamentelor, având în vedere că determină stabilitatea lor, acţiunea farmacologică şi
eficacitatea lor (biodisponibilitatea):

• hidroxidul de aluminiu, Al(OH)3 - este o pulbere amorfă, practic insolubilă în apă cu care
formează în timp geluri, este solubil în acizi si baze; în farmacie este folosit ca antiacid,
absorbant si astringent. Capacitatea de legare acidă, mai intensă sau mai puţin intensă, de
mai lungă sau de mai scurtă durată, însoţită de o creştere a pH-ului stomacal depinde în
cea mai mare măsură de natura cristalină sau coloidală a Al(OH)3.
″Tipurile reactive″ de geluri de Al(OH)3 obţinute din soluţiile de AlCl3 şi Na2CO3 : 2AlCl3
+ 3Na2CO3 + 3H2O → 2Al(OH)3 + 6NaCl + 3CO2

sunt utilizate în farmacie, având capacitate superioară de tamponare a acidităţii stomacale

faţă de gelurile numite ″tipuri nereactive″, obţinute din soluţii de săruri de aluminiu şi
amoniac : AlCl3 + 3NH4OH → Al(OH)3 + 3NH4Cl

• substanţe organice medicamentoase cu forme polimorfe: acidul acetilsaliclic (aspirina),

antibiotice, sulfamide, citostatice, hormoni, vitamine etc.

IMPLICAŢIILE POLIMPORFISMULUI ÎN FARMACIE

SUBSTANŢA POLIMORFĂ ACŢIUNEA formei POLIMORFE

 SINTEZA
SUBSTANŢA ACTIVĂ
ANALIZA

FORMA FARMACEUTICĂ
TEHNOLOGIA

CONSERVAREA STABILITATEA
• Fizică
• Chimică

ELIBERAREA SUBSTANŢEI
ACTIVE în organism SOLUBILITATEA

ABSORBŢIA ACTIVITATEA

14
DISTRIBUŢIA METABOLIZAREA

ACŢIUNEA

ELIMINAREA

GRUPA VIII A (18)

GAZE NOBILE, INERTE, RARE

DESCOPERIRE. STARE NATURALĂ:

Izolate şi descoperite la sfârşitul secolului al XIX-lea (lucră rile lui RAYLEIGH 

explicarea diferenţei de densitate a azotului izolat din aer faţă de cel preparat pe cale
chimică - lord RAYLEIGH alias JOHN WILLIAM STRUTT, profesor de fizică la
Universitatea din Cambridge, laureat al premiului Nobel pentru fizică în 1904 lucră rile lui
Sir WILLIAM RAMSAY profesor de chimie la Universitatea din Londra, premiul Nobel
pentru chimie în 1904)

Se găsesc numai în stare liberă ; sunt constituenţi minori ai aerului (10 -3 %), apelor,
gazelor naturale, ai unor minerale şi roci ; după hidrogen, heliul este cel mai răspândit
element din Univers.
2 He 10 Ne 18Ar 36 Kr 54 Xe 86 Rn*
Heliu Argon Neon Krypton Xenon Radon
1s2 2 [He] 10 [Ne] 18 [Ar] 36 [Kr] 54 [Xe]
2s22p6 3s23p6 3d10 4s24p6 4d10 5s25p6 4f145d106s26p6
* element radioactiv

STRUCTURA ELECTRONICĂ SATURATĂ :

Formează molecule monoatomice în toate stările de agregare

Inerţia chimică

• 2e –
sau 8e -  structura electronică şi starea chimică cea mai stabilă pe care o poate
realiza o specie chimică (totuşi numai He şi Ne au învelişuri electronice complete!) 
starea finală a tuturor reacţiilor (în sens thermodinamic)  He are cea mai mare
energie primară de ionizare dintre toate elementele sistemului periodic. Chiar dacă
reactivitatea chimică a acestor elemente este mică, la unele dintre ele (Xe) nu este
neglijabilă  denumire de « gaze aerogene » sau « aragonide ».

• temenul de « gaze rare » este neadecvat – sunt « rare » potrivit valorii relative, nu celei
absolute (volumul la care se raportaeză este enorm) - Ar nu este un element rar, în
atmosferă este mai abundent decât CO2!

• termenul de « gaze inerte » este impropriu :

15
 ⇒ Xe este elementul cel mai reactiv din grupă, formând compuşi cu cele mei
electronegative elemente, fluorul şi oxigenul  Xe[PtF6] ; XeFn (n = 2, 4, 6) ;

XeO3 ; H2XeO4 ;.XeO4 ; H4XeO6

⇒ Pentrul Kr se cunosc fluoruri: KrF2, KrF4
⇒ nu a fost izolat nici un compus al Ar cu fluorul sau oxigenul

⇒ clatraţii – sunt compuşi de incluziune, moleculele gazelor nobile fiind incluse în

cavităţile poliedrice ale unor cristale (apă, fenol, hidrochinona) unde sunt reţinute
prin forţe van der Waals : E·5,75H 2O (E = Ar, Kr, Xe) ; 12C 6H5OH·xE (x = 3 sau
5, E = Xe ; x = 4, E = Ar, Kr)

UTILIZĂRI
He - Agent frigorific – criogenie ; gaz de umplere pentru baloane şi aerostate ( precauţii
din cauza inflamabilităţii)

Ne – dans les enseignes lumineuses (galben-portocaliu  ceaţă)

Ar – în lămpi fluorescente şi incandescente

He, Ar - Atmosferă inertă în procese şi reacţii chimice care necesită absenţa oxigenului

Kr, Xe – sunt « rare » şi scumpe  aplicaţii limitate - tehnica laserilor ; lămpi

stroboscopice

Xe – agent de fluorurare (fluorurile) şi de oxidare (oxizii şi perxenaţii).

HIDROGENUL H
DIHIDROGENUL H2

Hidrogenul este primul element din sistemul periodic. Atomul său are cea mai simplă
configuraţie electronică 1s1. Potrivit acesteia:

• Poate fi considerat element al grupei IA (1) – dar sunt evidente diferenţele întrre
proprietăţile fizice şi chimice ale metalelor alcaline şi hidrogenul nemetal.
• Atomul de hidrogen poate accepta un electron formând ionul hidrură H: -
cu
configuraţie electronică a atomului de He (gazul rar care urmează după H în sistemul
periodic al elementelor), asemănându-se prin aceasta cu halogenii.
 • Proprietăţile fizico – chimice specifice şi mult diferite de cele ale metalelor alcaline şi
halogenilor impun tratarea hidrogenului separat de aceste două familii.
DESCOPERIRE

• Existenţa lui a fost presupusă de Paracelsius, a fost izolat de Henry Cavendish (1766)
şi denumit „gaz inflamabil”, apoi denumit de A.L. Lavoisier „hidrogen” (din cuvintele
greceşti idor = apă şi gennao = a forma), datorită reacţie de ardere a hidrogenului în
aer cu formare de apă.
STARE NATURALĂ

• Este cel mai răspândit element din univers (93%); se gaseşte în stele, nebuloase,
comete, atmosfera soarelui

• Este al nouălea element ca răspândire pe pământ - păturile inferioare ale atmosferei,

apă (mări, oceane ...), hidrocarburi, gaze naturale.
• Este un constituent al materiei vii.
PREPARARE
• Metode termice
o Piroliza şi cracarea termică a hidrocarburilor:
t°C Kcatalizator
CH4 → C + 2H2
o Acţiunea vaporilor de apă asupra metanului:
t°C Kcatalizator
CH4 + 2H2O →CO + 3H2
CO + H2O  CO2 + H2

o Acţiunea vaporilor de apă asupra cărbunelui:

16
 t°C Kcatalizator
C + 2H2O → CO2 + 2H2
o Acţiunea vaporilor de apă asupra fierului înroşit:
t°C
3Fe + 4H2O → Fe3O4 + 4H2 (Fe3O4 = FeO·Fe2O3)
o Disocierea termică în absenţa aerului a unor hidruri ionice:
t°C
2LiH →2Li + H2

• Metode electrochimice:

o Electroliza apei alcalinizate

electroliza
2H2O(l) → 2H2(g) + O2(g)
o Electroliza saramurii (soluţie de NaCl)
electroliza
NaCl(aq) + H2O(l) → NaOH(aq) + H2(g) + Cl2(g)

• Metode chimice:

o Reacţia cu apă a:

ƒ Metalelor active – condiţii de reacţie diferite în funcţie de reactivitatea

metalului:
2Na + 2H2O  2NaOH + H2 (vezi Mg, Al, Fe…)
ƒ Nemetalelor:
t°C Kcatalizator
P4 +16H2O → 4H3PO4 + 20H2
t°C Kcatalizator
C + 2H2O →
ƒ Hidrurilor ionice:
CaH2 + H2O  Ca(OH)2 + H2

o Reacţia cu acizii a:

ƒ Metalelor cu potenţial standard de reducere negativ: Zn

+ 2HCl  ZnCl2 + H2
 2Al + 3H2SO4 dil.  Al2(SO4)3 + 3H2

ƒ Nemetalele:

Si + 6HF  H2[SiF6] + 2H2

ƒ Hidruri ionice:

LiH + HCl  LiCl + H2

o Reacţia cu bazele a:

ƒ Metalelor cu electronegativitate cuprinsă între 1,5 – 2,0 (coeficienţi în

scara lui Pauling):
Zn + 2NaOH + 2H2O  Na2[Zn(OH)4 ] + H2

ƒ Nemetalelor:
t°C
Si + 4NaOH →Na4SiO4 + 2H2

STRUCTURA

• Atomul de hidrogen are în nucleu un proton, iar în învelişul electronic un electron

(raza atomică 0,37 Å). Molecula de H2 este formată din doi atomi unţi printr-o legătură
covalentă simplă σ, deci este o moleculă covalentă nepolară (lungimea legăturii 0,74
Å).

17
PROPRIETĂŢI FIZICE ŞI CHIMICE

• Atomul de hidrogen are electronegativitatea 2,1 în scara lui Pauling, are energia de
ionizare 1312 kJ/mol şi afinitatea pentru electroni -73 kJ/mol.

• Hidrogenul molecular (H2) în condiţii normale este un gaz diatomic incolor, inodor,
insipid, cel mai uşor dintre toate gazele (densitatea = 0,09 g/L, aproximativ 1/14 din
cea a aerului)  justifică utilizarea la umplerea baloanelor şi dirijabilelor.

• Având o masă moleculară mică (1,0079 g/mol), hidrogenul are cea mai mare putere

de difuziune dintre toate gazele; la temperaturi înalte este absorbit în cantitate mare de
metale.

• Foarte stabilă, molecula de hidrogen disociază la temperaturi înalte (arc electric), în

hidrogen atomic (energia de disociere a moleculei 436 kJ/mol). Hidrogenul atomic
(H·) are un timp de înjumătăţire foarte scurt şi este mult mai reactiv decât H 2
molecular.

• H2 este foarte uşor inflamabil (temperatura de autoaprindere este 858 K), arde cu
flacără fierbinte (2318 K). Limita de inflamabilitate în aer este 4-75 % volume, limita
de detonabilitate este de 13-65 % volume (poate fi aprins prin scânteie sau electricitate
statică). Se transportă lichefiat, în rezervoare echipate cu izolatoare speciale, la
temperatuă scăzută.

Punct de Punct de Temperatura Entalpia de Entalpia de

topire fierbere critică topire evaporare

-259,34°C -252,87°C -239,96°C 0,12 kJ/mol 0.46 kJ/mol

• Se lichefiază foarte greu la –252,77° C fiind după He gazul cel mai greu de lichefiat.
La temperatura de –259,23° C şi presiune mare se solidifică într-o masă incoloră,
transparentă, cristalizată în sistemul hexagonal, asemănător metalelor (reţea
moleculară).
 • Puţin solubil în apă, este ceva mai solubil în alcool , benzen .

• Se cunosc trei izotopi ai hidrogenului :

o 1
1
H protiu (H  1p + 1n, constituent în proporţie de 99,8% al elemntului
hidrogen)
o 1
2
H deuteriu (D  1p + 2n)
Deuteriul (2D) izotopul greu , stabil al hidrogenului, a fost descoperit în anul
1931de chimistul Harold Clayton Urey (Premiul Nobel pentru chimie în 1934). Se
găseşte în natură în proporţie de 0,015% sau 1/5000 din hidrogenul natural. Se
obţine din apa grea (D2O) prin electroliză sau descompunere cu metale. Având
masa dubla faţă de izotopul protiu (2,0141 g/mol), sunt influenţate proprietăţile
fizice (densitate, puncte de topire şi de fierbere , călduri latente, viteza de
difuziune, etc.) şi chimice (moleculele izotopice conţinând deuteriu în structura lor,
au viteze mai mici, dau naş tere la procese chimice mai lente). Aceste deosebirii
stau la baza metodelor de separare a izotopului greu de cel uşor. Pe baza acestor
comportări, deuteriul se utilizează ca atom marcat stabil, în reacţii de schimb
izotopic la studiul unor mecanisme de reacţie, în probleme de structură, etc. având
aplicaţii în chimi, biologie, hidrologie, geologie, agricultură.
o 1
3
H tritiu (T 1p + 2n).
Tritiul (3T) izotopul cel mai greu al hidrogenului (3,016 g/mol) este radioactiv
(timp de înjumătăţire 12,26 ani). Se formeză în natură şi se obţine pe cale
artificială iradiind sărurile de litiu cu neutroni (se găseşte în natură în cantităţi

18
 foarte mici – 1/1014 din hidrogenul natural). Tritiul se utilizeaza ca atom marcat
radioactiv al hidrogenului în cercetări radiochimice sau ca sursă de radiaţii β.

• Prezintă alotropie nucleară (spini nucleari):

o Ambele nuclee din moleculă au acelaşi spin  spini paraleli  = ortohidrogenul

– momente magnetice simetrice
o Nucleele din moleculă au spin diferit  spini antiparaleli  = parahidrogenul

– momente magnetice antisimetrice

o Dihidrogenul este un amestec molecular de 3 : 1 = ortohidrogen : parahidrogen.

• La temperatură obişnuită hidrogenul molecular gazos este puţin reactiv; în condiţii

speciale de temperatură, în prezenţa unor catalizatori, prin iradiere cu lumină U.V.,
reactionează cu numeroase elemente şi combinaţii ale acestora, formând hidruri sau
compuşi hidrogenaţi.

• Comportamentul chimic este determinat de particularităţile, în special electronice ale

atomului de hidrogen:
o prezenţa unui singur orbital atomic 1s pe care hidrogenul
îl poate folosi în formarea de legături cu celelalte elemente
o absenţa unor nivele electronice interioare în structura
electronică a atomului de hidrogen
o din cauza volumului de mic, numărul de coordinaţie nu poate depăşi valoarea
doi
o capacitatea hidrogenului de a participa la interacţia chimică atât prin cedare cât
şi prin acceptare de electroni, şi proprietatea de a participa la formarea de
legaturi policentrice (vezi structura B2H6 – curs semestrul I)

• Chimia hidrogenului are la bază unul din următoarele procese:

o Formarea de ioni pozitivi (protoni H+):
ƒ H· - 1e -  H+ EI = 1312 kJ/mol
ƒ Ionul H+ ca atare există numai în fază gazoasă; în faze condensate,
având acţiune polarizantă mare (sarcină mare/rază mică), se leagă de
speciile chimice din mediu (în soluţie apoasă de moleculele de apă

formând ionii de hidroniu H3O+) – legătur ă covalent coordinativă în

 care are rolul acceptorului de electroni (acid Lewis)
o Formarea de ioni negativi (hidrură H-):
ƒ H· + 1e -  H: - AE = -73 kJ/mol
ƒ Din acest punct de vedere are comportament similar halogenilor, dar îl
poate manifesta numai faţă de elementele puternic electropozitive,
metalele alcaline şi alcalino-pământoase.

ƒ Având unicul orbital complet ocupat cu electroni (H: - configuraţie 1s2)

ionul hidrură are caracter de bază Lewis, funcţionând ca donor de

electroni.
o Formarea de legături covalente nepolare (H2) şi polare (H-X, H 2O, NH3, etc.
dielectronice şi dicentrice, precum şi legături dielectronice tricentrice – B2H6)

– vezi curs semestrul I!

o Formarea de legături de hidrogen (vezi curs semestrul I)

• Stările de oxidare ale hidrogenului sunt prin urmare -1, 0, +1, deci hidrogenul atomic
şi molecular are caracter oxido-reducător, predominând caracterul reducător
(potenţialul standard de reducere este 0,0V H+ + 1 e - → ½ H20)
• Cu exceptia gazelor rare, hidrogenul se combina cu toate elementele chimice în condi
ţii care variaza mult de la un element la altul Se combină direct cu:
o halogenii  hidracizi HX, intensitatea reacţiei scăzând de la fluor la iod

19
 o oxigenul - la rece numai în prezenţa catalizatorilor de platina sau paladiu;
reacţia este lentă între 180° –300°C şi amestecul devine exploziv între 550° –
840°C  apa.

o sulful şi seleniul – la temperaturi peste 250° C; cu telurul la temperaturi peste

400°C  sulfura, seleniura, telurura de hidrogen.

o azotul - numai la temperaturi şi presiuni ridicate, în prezenţă de catalizatori 

NH3.
o majoritatea metalelor - la cald  hidruri metalice.

• Hidrogenul este un excelent reducător al oxizilor, sulfurilor şi halogenurilor metalice.

o monoxidul de carbon, când, în funcţie de condiţiile de reacţie formează
metanol, metan sau alte hidrocarburi.
t°C 0

o CuO + H2 → Cu + H2O

• Hidrogenul atomic sau molecular dă reacţii de hidrogenare, prin adiţia la la legăturile

multiple ale compuşilor nesaturaţi  compuşi saturaţi (temperaturi ridicate, presiune,
catalizatori).

• Hidrogen în stare nascândă este denumit hidrogenul rezultat ca atare într-o reacţie
chimică (de exemplu din reacţia Zn + HCl  ZnCl2 + 2[H] sau Zn + H2SO4  ZnSO4 +
2[H]). El are reactivitate superioară H2 molecular, datorită atomilor de hidrogen
formaţi prin reducerea ionilor de hidrogen (H+), care nu s-au unit în molecule
de H2:
K2Cr2O7 + 3Zn + 7H2SO4  Cr2(SO4)3 + 3ZnSO4 + K2SO4 + 7H2O

• În funcţie de coeficientul de electronegativitate din scara lui Pauling, atribuit în funcţie

de numărul de oxidare al elementului se poate aprecia gradul de ionicitate – covalenţă
al compuşilor hidrogenului cu diferite elemente (vezi curs semestrul I). Pentru că în
combinaţiile binare elementul mai electronegativ determină tipul de compus, este
incorectă denumirea ca hidruri a tuturor acestor compuşi şi totuşi este practicată pe
scară largă.
Compus MHn cu legătura M-H, cu Compus HnE cu legătura H-E, cu
M mai electropozitiv ca H  M H-1 χ = 1,95 elementul E mai electonegativ decât H
are NO pozitiv, iar H are NO = -1 şi H+1 χ = 2,10 E are NO negativ, iar H are NO =
+1
χ = 0,7 χ = 0,9 - χ = 1,5 χ = 1,95 – 2,10 χ = 2,5 χ = 3,0 χ = 3,5 χ = 4,0
1,0
M alcaline M alcalino- Alte Semi-metale Nemetale
pământoase metale
Na+, Li+ Ca+2, Be+2 Al+3, B+3 Si+4, P+3 C-4, S-2 N-3, Cl- O-2 F-
=> legătur ă ionică cu metalele => legătură covalentă cu toate
alcaline şi majoritatea metalelor nemetalele
alcalino-pământoase
=> legătură covalentă cu celelalte
elemente (metale şi semimetale).
Prin urmare, în funcţie de natura legăturilor chimice dintre elemente, „hidrurile” binare pot fi
clasificate în urmatoarele categorii:
o HIDRURI IONICE
ƒ combinaţii de tipul sărurilor care conţin în reţeaua cristalină anionul hidrură şi
cationiioni metalici: LiH, CsH, CaH2, BaH2, etc.
o HIDRURI METALICE (metale din blocul „d” şi „f”)
ƒ au aspectul metalelor, sunt de obicei interstiţiale, nestoechiometrice cu formule
care depind de metodele de preparare

20
 ƒ în unele cazuri legatura lor chimică este parţial ionică şi parţial metalică, în alte
cazuri atomii de hidrogen se inseră în structura cristalină a metalului, modul lor de
legare fiind incomplet elucidat

ƒ sunt mai fragile decât metalele respective, sunt conductori sau semiconductori
o HIDRURI MOLECULARE COVALENTE
ƒ Sunt compusi gazoşi sau lichide volatile formaţi de elementele grupelor IV A –
VII A (14 – 17) CH4, SnH4, NH3, SbH3, H2O, H2S, AF, HCl, etc.
o HIDRURI CU LEGĂTURI MULTICENTRICE
ƒ Legatura este predominant covalentă, electronii de valenţă ai elementelor fiind
insuficienţi pentru a lega toţi atomii prin legături dielectronice dicentrice, formează
şi legături dielectronice tricentrice: BenH2n, AlnH3n, B2H6.
o HIDRURI COMPLEXE
ƒ Combinaţiile care conţin anionul H: - coordinat la ionii metalici: Na[BH4],
Li[AlH4], etc.
Clasificarea de mai sus nu este rigidă. Astfel, BeH 2 şi MgH2 sunt considerate hidruri
intermediare între cele ionice şi covalente (cu legături multicentrice). .
UTILIZĂRI

• Domeniul energetic - component de bază al unor combustibili gazoşi.

• Sinteză chimică - procese catalitice:

o procesul Haber pentru sinteza NH3

o obţinerea azotatului de amoniu, ureei  îngrăşăminte chimice o

hidrogenarea CO  obţinerea metanolului

o hidrogenarea uleiurilor vegetale nesaturate la grăsimi saturate

o procesul „oxo” - hidroformilarea alchenelor la aldehide şi alcooli.

21