Metoda orbitalilor moleculari

Construcţia unei diagrame de orbitali moleculari respectă următoarele reguli:

1.numărul orbitalilor moleculari formaţi este egal cu numărul orbitalilor atomici care se
combină;
2.numărul orbitalilor moleculari de legătură (, ) este egal cu numărul orbitalilor
moleculari de antilegătură (*, *);
3.se combină între ei numai orbitalii de aceeaşi simetrie şi cu energii apropiate;
4.orbitalii unui atom care nu pot fi combinaţi cu orbitali ai altui atom rămân orbitali
moleculari de nelegătură;
5.ocuparea cu electroni a orbitalilor moleculari se face pe baza aceloraşi principii
respectate la ocuparea orbitalilor atomici.

Molecule diatomice homonucleare

H2 : (s)2 OL = 1 H2+ : (s)1 OL = 0,5 He2+ : (s)2(s*)1 OL = 0,5

 Molecule diatomice homonucleare

Ordin de legătură (OL): numărul de perechi de electroni care revin efectiv

pentru o legătură.
Molecule diatomice: OL = nr.perechi de legătură – nr.perechi de antilegătură

Diferenţa energetică intre orbitalii 2s şi 2p creşte in perioadă de la stânga la dreapta:

485 kJ/mol (B); 2212 kJ/mol (F)

Compară ! z axa de legătură

 Molecule diatomice homonucleare

F2 : (s)2(s*)2(z)2(x)2(y)2(x*)2(y*)2 O2 : (s)2(s*)2(z)2(x)2(y)2(x*)1(y*)1
OL = 1 OL = 2
Moleculă paramagnetică
Moleculă diamagnetică

O2- (anion superoxide): (s)2(s*)2(z)2(x)2(y)2(x*)2(y*)1 OL = 1,5

O22- (anion peroxide): (s)2(s*)2(z)2(x)2(y)2(x*)2(y*)2 OL = 1
 Specii de oxigen reactive (ROS)
Radicalii liberi ai oxigenului sunt molecule
sau fragmente moleculare deosebit de
reactive care conţin unul sau mai mulţi
electroni impari. Acestea sunt: radicalul
superoxid, radicalul hidroxil, apa
oxigenata şi oxigenul singlet.

Radicalul anion superoxid: O2 + e-→ O2.-

Radicalul hidroxil - cea mai reactivă

Radicalul peroxinitrit: O2.- + NO∙ → ONOO–
Acidul hipocloros, HOCl:
H2O2 + Cl - → HClO + OH-
reacţie catalizată de mieloperoxidaza
specie a oxigenului. Radicalii hidroxil pot fi
generaţi în sistemele biologice pe mai
multe căi:
1) reacţia Fenton:
Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + OH. + OH-
2) reacţia Haber-Weiss:
O2.- + H2O2 → O2 + OH- + OH.
3) Cu+ + H2O2 → Cu2+ + OH. + OH-

Apa oxigenată - reprezintă specia reactivă de oxigen cea mai stabilă pentru care
membranele celulare sunt permeabile, având o viaţă lungă în celulă; este citotoxică.
Oxigenul singlet este de 1500 de ori mai reactiv decât 3O2 in cursul peroxidării acizilor
graşi polinesaturaţi.
Generarea necontrolată a ROS poate duce la acumularea lor, cauzând stresul oxidativ
la nivelul celulelor.
 Molecule diatomice homonucleare

B2 : (s)2(s*)2(x)1(y)1 C2 : (s)2(s*)2(x)2(y)2

Moleculă paramagnetică Moleculă diamagnetică

Molecule diatomice homonucleare Molecule diatomice heteronucleare

1) Diferentă de electronegativitate mică

intre atomi: NO, ClO

Moleculă diamagnetică

.. - + ...
: N. O: :N. O: sau :N O:
Molecule diatomice heteronucleare Molecule poliatomice
2) Diferentă de electronegativitate
mare intre atomi: HF, HCl

Molecule poliatomice:
OL = (nr.perechi de legătură – nr.perechi de antilegătură) / nr.legături
 Calculul numărului de orbitali moleculari de legătură (OML), orbitali moleculari de
antilegătură (OMAL) şi orbitali moleculari de nelegătură (OMNL):

Nr. OA = nr. OM
Nr. OM – nr. Perechi de electroni (PE) = nr. OML = nr. OMAL
Nr. OMNL = nr. OM – (nr. OML + nr. OMAL)

H2O: OA = OM = 6 SO2: OA = OM = 12 CO2: OA = OM = 12

PE = 4 PE = 9 PE = 8
OML = OMAL = 6 – 4 = 2 OML = OMAL = 12 – 9 = 3 OML = OMAL = 12 – 8 = 4
OMNL = 6 – (2 + 2) = 2 OMNL = 12 – (3 + 3) = 6 OMNL = 12 – (4 + 4) = 4

Succesiunea energetică reală a OM

 Orbitala moleculară cu cea mai inaltă energie ocupată

cu cel putin un electron: HOMO (highest occupied
molecular orbital);
 Orbitala moleculară liberă de cea mai joasă energie:
LUMO (lowest unoccupied molecular orbital).
 Caracteristicile legăturii covalente
Energii de legătură (kJ/mol)
Lungimea
Energia Legătură Energie Legătură Energie
Polaritatea C–H 412 C–O 360
Constanta de fortă
N–H 388 C=O 743
O–H 463 C–N 305
 = q·d C–C 348 N–O 210
C=C 612 N=O 630
1Debye (1D) = 3,33·10-30 C·m
CC 837 NN 945

Momente de legătură şi momente de dipol (în debye)

Legătură Moment de legătură Moleculă Moment de dipol

C–H 0,3 CH4 0

O–H 1,51 H2O 1,85
N–H 1,31 NH3 1,46
C–N 0,45 H2S 1,10
CN 3,6 SO2 1,60
C–O 0,86 HCN 2,1
C=O 2,4 CO2 0