SINTEZE ELECTROCHIMICE DE MATERIALE

Suportul de curs

1. Concepte de bază privind aplicaţiile electrochimiei în sinteza de materiale

Scopul şi obiectivele: Recapitularea şi fixarea cunoştinţelor de bază de electrochimie pentru a înţelege
aplicaţiile acesteia în sinteza de materiale şi protecţia mediului; însuşirea cunoştinţelor legate de: reacţii
electrochimice, electrozi, potenţial de electrod, legile lui Faraday, densitate de curent, densitate de curent
de schimb

1.1. Reacţii electrochimice

Reacţiile electrochimice sunt reacţii chimice eterogene care au loc prin transferul de sarcină la
interfaţa electrod - electrolit.
(a) Reacţiile care au loc la electrozi pot duce la o nouă fază gazoasă, solidă respectiv lichidă v.
reacţiile (1), (2) şi (3) diferită de aceea a uneia din feţele electrodului.
2H+(l) + 2e-  H2(g) (1)
Cu2+(l) + 2e-  Cu(s) (2)
2Al(s) + 3 H2O(l) - 6e-  Al2O3(s) + 6H+(l) (3)
Sn(s) + 4 OH-(l) - 2e-  Sn(OH)42-(l) (4)
2H2O(l) - 4e-  O2(g) + 4H+(l) (5)
Cu(CN)32-(l) + e-  Cu(s) + 3CN- (6)
CH3OH(l) + H2O(l) - 6e-  CO2(s) + 6H+(l) (7)
Pb(s) + HSO4-(l) - 2e-  PbSO4(l) + H+(l) (8)
PbO2(s) + 3H+(l) + HSO4-(l) + 2e-  PbSO4(l) + 2H2O(l) (9)
H2(g) - 2e- 2H+(l) (10)
Fe3+ + e- Fe2+ (11)
2Cr3+ - 6e- +7H2O  Cr2O72- + 14 H+ (12)
2CH2=CHCN + 2H2O + 2e- (CH2CH2CN)2 + 2OH- (13)
2H2O + 2e- H2 + 2OH- (14)
O2 + 4H+ + 4e-  2H2O (15)
O2 + 2H2O + 4e-  2HO- (16)
Pb + 4RMgBr - 4e-  PbR4 + 4MgBr+ (17)
unde R = etil, metil.
Hg2Cl2 + 2e- 2Hg +2Cl- (18)
O2 + 2H2O + 2e-  HO2- + HO- (19)
Cu(s) - 2e-  Cu2+(l) (20)

9
 (b) Reacţiile electrochimice pot duce la:
- formare de gaze, v. reacţiile: (1), (5), (7) şi (14);
- depunerea unui metal, v. reacţiile: (2), (6), (18);
- dizolvarea unor metale, v. reacţiile: (4) şi (20);
- transformarea fazei unui electrod, v. reacţiile: (3), (8), (9), (17) şi (18);
- consumul prin oxidare a unui reactant într-o pilă de combustie, v. reacţiile: (7) şi (10);
- la schimbarea stării de oxidare a unor ioni din soluție, v. reacţiile: (11) şi (12) şi
- la hidrodimerizarea unor olefine activate v. reacţia (13).
(c) Solventul însuşi poate fi reactant în unele reacţii de electrod sau produs în altele, v. reacţiile: (3),
(5), (7), (9) şi (12 -16).
(d) pH-ul poate influenţa reacţia de la electrozi fie fiindu-le favorabil fie modificându-se datorită
reacţiilor de la electrozi astfel reacţiile (1), (9), (13 -16) şi (19) cresc pH-ul pe când reacţiile (3), (5),(7),
(8), (10) şi (12) îl scad;
(e) Unele reacţii presupun existenţa a trei faze în acelaşi timp, v. reacţia (10), situaţie în care pentru a
facilita un contact cât mai bun între faze este necesar să se apeleze la electrozii volumici, caracterizaţi
printr-o mare suprafaţă activă. Sistemele trifazice nu sunt unicele care solicită o suprafaţă electrodică
activă cât mai mare, acelaşi lucru este necesar şi în cazul unor procese de electrodepunere, când pe
această cale se măreşte de asemenea suprafaţa activă (exp. extracţia metalelor din soluţii diluate sau
electrozii din pilele electrochimice de tipul acumulatorul acid cu plumb etc.).
(f) Reacţia de electrod poate decurge diferit, în funcţie de pH-ul soluție v. reacţiile (1) şi (14)
respectiv (15) şi (16).
(g) Se poate ajunge la acelaşi produs atât prin oxidare cât şi prin reducere v. reacţiile (8) şi (9).
(h) Electrodul poate fi chiar el un reactant v. reacţia (17).
(i) Uneori, complecşii joacă un rol important. Este elocvent cazul cromului tri şi hexavalent v. reacţia
(12), dar şi al cuprului, când este posibil să existe ioni Cu+ sub forma de complex Cu(CN)32- v. reacţia (6),
ceea ce dublează echivalentul electrochimic al speciei care se reduce faţă de:
Cu(H2O)62+ + 2e-  Cu + 6H2O. (21)
(j) Unele reacţii de electrod sunt puternic reversibile, v. reacţia (18), ceea ce permite şi utilizarea lui
ca electrod de referinţă, cazul plumbului, v. reacţiile (8) şi (9), fapt ce permit folosirea acestuia în
acumulatorul acid pe când altele sunt complet ireversibile, v. reacţia (3).
(k) Funcţie de natura electrodului, a feţei lui electric conductoare, dar şi de nivelul polarizării, se pot
obţine specii inactive, neutre din punct de vedere a încărcării electrice sau din contră foarte reactive, vezi
reacţiile (15), (16) şi (19).
Orice proces de electrod solicită ca specia reactantă să fie la distanţă moleculară de suprafaţa
electrodului. Prin urmare, un rol deosebit de important pentru desfăşurarea reacţiei de electrod este ca

10
specia reactantă să fie adusă la suprafaţa electrodului cu o viteză suficient de mare pentru ca procesul
global de electrod să nu fie încetinit.

1.2. Electrozi şi potenţialul de electrod

Cel mai important sistem electrochimic este electrodul, constituit, în mod obligatoriu, dintr-un
conductor electronic în contact cu un conductor ionic. Interfaţa metal/soluție de electrolit sau uneori mai
simplu metal/electrolit, este cel mai reprezentativ şi cel mai comun electrod.
Asocierea a doi electrozi reprezintă un sistem electrochimic cu un grad de complexitate superior
electrodului. Se obţine astfel o celulă electrochimică. În funcţie de destinaţie celulele electrochimice se
clasifică în două categorii:
- celule de electroliză, unde trecerea curentului electric rezultă de pe urma aplicării unei tensiuni
exterioare între cei doi electrozi; ele reprezintă sisteme electrochimice care transformă energia electrică în
energie chimică şi
- elemente galvanice, în care trecerea curentului electric rezultă în urma desfăşurării spontane a
proceselor electromotric active de la cei doi electrozi; ele constituie reversul celulelor de electroliză,
transformând energia chimică în energie electrică.
Potenţialul unui electrod poate fi determinat numai în valoare relativă faţă de un alt electrod, numit
electrod de referinţă; asocierea celor doi electrozi constituie un element galvanic. Ca electrod de referinţă la
care se raportează potenţialele tuturor electrozilor, s-a ales electrodul de hidrogen normal (EHN) definit
astfel:
Pt(H2)/H2(p = 1 atm), H+(aH+ = 1) (1)
De aceea, FEM a pilei galvanice formate prin asocierea electrodului dat cu electrodul de hidrogen normal
este numeric egal cu potenţialul relativ al electrodului, care se notează cu . Potenţialele relative sunt
numite simplu potenţiale de electrod, subînţelegându-se că se referă la valori relative.
Deoarece prin asociere cu electrodul standard de hidrogen, un electrod poate fi anod sau catod, a apărut
necesitatea atribuirii unui semn potenţialului de electrod.
Semnul potenţialului de electrod (în recomandarea IUPAC - International Union of Pure and Applied
Chemistry) este dat de polaritatea observată la instrumentul de măsură, dacă electrodul al cărui potenţial
se măsoară este legat la borna pozitivă a voltmetrului, iar electrodul de hidrogen normal - la masă.
Întru-cât utilizarea electrodului de hidrogen normal la măsurarea potenţialelor de electrod este dificilă, în
determinările curente se folosesc alţi electrozi de referinţă. La exprimarea potenţialelor de electrod trebuie
specificat întotdeauna electrodul de referinţă. Valorile potenţialelor unor electrozi de referinţă utilizaţi curent
faţă de EHN sunt redate în tabelul 1.
De la valoarea potenţialului de electrod determinat faţă de un electrod de referinţă oarecare se poate trece
la valoarea faţă de EHN, folosind acest tabel. Astfel, dacă potenţialul determinat faţă de electrodul de
calomel saturat (ECS) este:

11
 1 = - 0,200 V/ESC
potenţialul faţă de EHN va fi:
 = 1 + ESC = - 0,200 + 0,243 = 0,043 V

Tabelul 1. Electrozi de referinţă (25oC)

Electrod de referinţă , V / EHN

Hg/Hg2Cl2(s),KCl(sat) +0,243
Ag/AgCl(s),KCl(sat) +0,197
Hg/Hg2SO4(s),H2SO4(1 M) +0,6739

Funcţie de natura fazelor aflate în contact, electrozii se clasifică în următoarele categorii: electrozi de
ordinul I, II, III, electrozi de amalgam, electrozi de gaz şi electrozi redox. În continuare sunt redate tipurile de
electrozi, lanţul electrochimic corespunzător şi expresia relaţiei lui Nernst.
Electrozi de ordinul I, constituiţi dintr-un metal în contact cu soluția ionilor săi: M/Mz+(aq), având
reacţia potenţial activă (RPA):
Mz+ + ze- = M (2)
Potenţialul relativ exprimat faţă de EHN este dat de relaţia:
RT
 M / M z    oM / M z   ln a M z  (3)
zF
R – constant universală a gazelor, 8,31 J/mol*grad
T – temperatura în grade Kelvin
F – Nr. lui Faraday, 96500 As/mol
Electrozi de ordinul II, constituiţi dintr-un metal, care în contact cu o combinaţie greu solubilă, este
introdus într-o soluție care conţine un electrolit uşor solubil, având anion comun cu combinaţia greu solubilă.
De exemplu, electrodul de argint-clorură de argint: Ag/AgCl(s),Cl-(aq), având RPA:
Ag + Cl- = AgCl + e- (4)
şi potenţialul exprimat de relaţia:
RT
 Ag / AgCl   oAg / AgCl  ln a Cl  (5)
F
Electrozi de ordinul III, constituiţi dintr-un metal care, prin intermediul a două combinaţii greu
solubile, este reversibil cu cationii unui alt metal. De exemplu, pentru electrodul având lanţul electrochimic:
Zn/ZnC2O4(s),CaC2O4(s),Ca2+(aq), RPA se obţine prin însumarea echilibrelor care se instalează la interfaţa
metal-soluție de electrolit:
Zn Zn2+ + 2e- (6)
CaC2O4 Ca2+ + C2O42- (7)
Zn2+ + C2O42- ZnC2O4 (8)
12
 
Zn + CaC2O4 = ZnC2O4 + Ca2+ + C2O42- (9)
Potenţialul electrodului este exprimat de relaţia:
RT
 III   oIII  ln a Ca 2  (10)
2F
Electrozi de amalgam, constituiţi din amalgamul unui metal în contact cu o soluție care conţine cationii
metalului. De exemplu electrodul: Na(Hg)/Na+(aq), având RPA:
K+ + e- = K (11)
şi potenţialul exprimat de relaţia:

(12)

Electrozi de gaz, constituiţi dintr-un metal inert peste care se barbotează un gaz şi care este introdus într-
o soluție care conţine ionii gazului. De exemplu, electrodul de clor, având lanţul electrochimic:
Pt(Cl2)/Cl2(g),Cl-(aq), cu RPA:
Cl2 + 2e- = 2Cl- (13)
şi potenţialul de electrod:
RT a Cl 
 Cl    oCl   ln (14)
2 / Cl 2 / Cl
F p 1Cl/ 22

Electrozi redox, constituiţi dintr-un metal inert introdus într-o soluție care conţine un cuplu redox. De
exemplu: Pt/Cr2O72-,Cr3+,H+(aq), având RPA:
Cr2O72- + 14H+ + 6e- = 2Cr3+ + 7H2O (15)
şi potenţialul de electrod:
14
o RT a Cr2O 27   a H 
 Cr O 2  / Cr 3   Cr2 O 27 
 ln (16)
2 7
6F a 2Cr 3

În relaţia lui Nernst, o reprezintă potenţialul normal de electrod. Potenţialele normale la temperatura
de 25°C se numesc potenţiale standard. Înşiruirea potenţialelor standard în ordine crescătoare formează
seria potenţialelor de electrod standard - accesibile în tabele, uneori alături de valorile coeficientului de
temperatură, cu ajutorul cărora se poate calcula potenţialul normal la diferite temperaturi.
Raportul RT/F care intervine în relaţia lui Nernst este egal cu 0,02568 V, la temperatura de 25°C. Dacă
logaritmul natural se transformă în logaritm zecimal, factorul din faţa logaritmului, la aceeaşi temperatură,
are valoarea 0,05914 V (uzual 0,059 V).
Întrucât activităţile individuale ale ionilor nu se cunosc, în relaţia lui Nernst se folosesc activităţile medii
ale electroliţilor, accesibile experimental, fie activităţile calculate pe baza teoriei Debye-Huckel a
interacţiunii ion-ion, în cazul soluţiilor foarte diluate.
Cunoaşterea potenţialelor de electrod poate servi la aprecierea posibilităţilor de desfăşurare a reacţiilor
redox. Cuplul redox cu potenţialul mai pozitiv va fi oxidant pentru cuplul redox cu potenţialul mai negativ, în
13
timp ce cuplul redox cu potenţialul mai negativ este reducător pentru cel cu potenţialul mai pozitiv. De
exemplu, din valorile potenţialelor standard pentru cuplurile redox date în tabelul 2. rezultă că
permanganatul, în mediu puternic acid, poate oxida hexacianoferatul (II) la hexacianoferat(III), dar nu poate
oxida Ce3+ la Ce4+.
Tabelul 2. Potenţiale standard redox

Cuplu redox Mn2+/MnO Ce3+/Ce4+ [Fe(CN)6]4-/[Fe(CN)6]3-

o [V] +1,51 +1,61 +0,36

Aceste consideraţii sunt valabile în condiţii standard (25°C, activităţile componenţilor egale cu 1,00). In
condiţii diferite de cele standard se compară potenţialele reale, calculate pe baza relaţiei lui Nernst. Totodată,
informaţiile pe care le furnizează valorile potenţialelor de electrod se referă doar la posibilitatea desfăşurării
reacţiilor din punct de vedere termodinamic, fără a putea da indicaţii cinetice.

1.3. Legile electrolizei

În RE au loc procese care se soldează cu transformarea unor specii atomice, moleculare sau ionice
datorită transferului de electroni la interfaţa electrodică. Dacă soluția de electrolit este formată din apă şi
NaOH, în momentul în care prin RE trece un curent electric continuu, la electrozi vor avea loc
următoarele reacţii:
la catod:
4H2O + 4e-  2H2 + 4HO- proces de reducere (1)
iar la anod:
4HO- - 4e-  2H2O + O2 proces de oxidare (2)
Prin transferul a 4 electroni la catod se generează 2 molecule H 2 şi în acelaşi timp, 4 electroni
transferaţi la anod formează o moleculă O2. Cantităţile de produşi care rezultă la electrozi pot fi calculate
cu ajutorul legilor lui Faraday. Potrivit acestor legi, numărul de moli de produs generat la electrod este
proporţional cu cantitatea de electricitate care trece prin RE, depinzând de natura produşilor şi de numărul
de electroni transferaţi pentru generarea unei molecule de produs. Aceste corelări pot fi exprimate
cantitativ astfel:

moli produs = (3)

unde:

I - intensitatea curentului electric continuu (în amperi) care trece prin RE;

t - durata (în secunde) a procesului de electroliză;

z – numărul de electroni transferaţi pentru generarea unei molecule de produs;

14
F – constanta lui Faraday (96487 C/echivalent gram).

Se defineşte echivalentul electrochimic ca fiind cantitatea (în grame) dintr-o substanţă produsă la
electrozi egală numeric cu raportul dintre masa moleculară şi numărul de electroni transferaţi la generarea
unei molecule din acea substanţă. Astfel, la consumarea a 96487 C se generează un echivalent
electrochimic (Eg) de produs.

1.4. Cinetică electrochimică

Traversarea interfeţei conductor electronic-conductor ionic, care reprezintă un electrod, se poate face
în două situaţii distincte: la echilibru sau în condiţii de neechilibru.
La echilibru, fluxul sarcinilor electrice într-un sens este egal cu fluxul sarcinilor electrice în sens
invers. Cele două fluxuri de sarcini electrice reprezintă doi curenţi parţiali egali şi de sens contrar, astfel
încât curentul net care traversează interfaţa este nul. Valoarea absolută a acestor curenţi parţiali poartă
numele de curent de schimb io (se subînţelege că io reprezintă în realitate o densitate de curent). Pentru
semnul curenţilor se adoptă convenţia conform căreia curentul în sens anodic este pozitiv, iar curentul în
sens catodic este negativ.
Dacă sistemul electrochimic considerat nu este în echilibru, cei doi curenţi parţiali nu sunt egali, suma
lor algebrică reprezintă un curent net care traversează interfaţa. Traversarea interfeţei de un curent net
duce la deplasarea potențialului electrodului de la valoarea de echilibru. Acest fenomen de deplasare a
potenţialului unui electrod de la echilibru se numeşte polarizare. Valoarea polarizării, , este dată de
diferenţa dintre potenţialul electrodului polarizat (i) şi potenţialul electrodului la curent nul (0):
 = (i) - (0) (1)
Dacă pe electrod are loc un singur proces, polarizarea este numită suprapotenţial, care este dat de
diferenţa dintre potenţialul electrodului polarizat (i) şi potenţialul reversibil al electrodului rev:
 = (i) - rev (2)
Apariţia polarizării este datorată desfăşurării cu viteză finită a procesului de electrod. Dar un proces
global de electrod se desfăşoară în mai multe etape, oricare dintre ele putând fi etapa determinantă a
vitezei procesului global de electrod.
Etape posibile în desfășurarea unei reacții de electrod:
- transportul de masă;
- transferul de sarcină;
- reacţia chimică;
- electrosorbţia sau desorbţia;
- formarea unei noi faze (solide – electrocristalizarea sau gazoase – degajarea unui gaz).
În funcţie de etapa determinantă de viteză se deosebesc următoarele tipuri de suprapotenţial:
- suprapotenţial de transfer de sarcină,

15
 - suprapotenţial de transport de masă,
- suprapotenţial de reacţie,
- suprapotenţial de cristalizare.
PANA AICI IN 2020 10 08

Apariția suprapoteţialului se poate datora şi desfășurării cu viteză finită a mai multor etape ale
procesului global de electrod (suprapotențial mixt).
Suprapotențialul de transfer de sarcină apare în situația în care procesul global de electrod este
controlat cinetic de etapa de transfer de sarcină, celelalte etape ale procesului global desfăşurându-se la
echilibru. Dependența densității curentului i care traversează electrodul de suprapotențialul de transfer de
sarcină este dată de relația Butler-Volmer:

(3)

în care:
io - densitatea de curent de schimb, Am-2;
 - coeficient de transfer, în sens anodic;
1- - coeficient de transfer în sens catodic, cunoscut şi sub numele de factor de simetrie ().
Coeficienții de transfer  şi 1- reprezintă fracțiunea din lucrul electric efectuat pentru transferul
particulei încărcate prin interfață, în sens anodic sau catodic, necesar aducerii acesteia în planul de reacție
în care energia potențială a particulei este maximă.
Uzual, relația Butler-Volmer se particularizează pentru două domenii ale suprapotenţialelor: domeniul
suprapotenţialelor mari şi domeniul suprapotenţialelor mici, funcţie de raportul dintre  şi RT/F.
În domeniul suprapotenţialelor mari, la polarizare anodică ( > 0) şi  > 100 mV), relaţia (3) devine:
RT RT
  ln i o  ln i (4)
zF zF
sau dacă se transformă logaritmii naturali în logaritmi zecimali:
2 ,303RT 2 ,303RT
  lg i o  lg i (5)
zF zF
Se obţine astfel o dependenţă de tip Tafel a suprapotenţialului de transfer de sarcină de densitatea
curentului net care traversează electrodul:
= a + blg i (6)
Valorile parametrilor a şi b sunt date de relaţiile:
2,303RT
a lg i o (7)
zF
2 ,303RT
b (8)
zF
La polarizare catodică, în domeniul suprapotenţialelor mari (<0 şi >100 mV), relaţia (3) devine:
RT RT
 ln i o  ln i (9)
(1   ) zF (1   ) zF

16
 respectiv:
2,303RT 2,303RT
 lg i o  lg i (10)
(1   ) zF (1   ) zF

Se obţine o dependenţă de tip Tafel de forma:

 = a + blg i (11)
în care parametrii a şi b sunt daţi de relaţiile:
2,303RT
a lg i o (12)
(1   ) zF

(13)

În domeniul suprapotenţialelor mici (< 10 mV) relaţia (3) devine:

RT
 i (14)
zFi o

în care raportul RT/zFio reprezintă rezistenţa la transfer.

Curentul de schimb io depinde de condiţiile concrete în care se găseşte electrodul. De exemplu, în
cazul unui echilibru redox, curentul de schimb este funcţie de concentraţia oxidantului (c Ox) şi de
concentraţia reducătorului (cR), conform relaţiei:
i o  zFk s  c Ox  c1R (15)
în care ks este constanta de viteză standard.
Pentru procesele de electrod lente, parametrii cinetici io (curent de schimb) şi , respectiv 1-
(coeficienţi de transfer) se determină prin metoda pantei Tafel. Aceasta constă în reprezentarea grafică a
dependenţei  funcţie de lg i pentru procese anodice sau funcţie de lg i  pentru procese catodice. Din
panta porțiuni drepte se determină parametrul b din relaţia lui Tafel, din care pe baza relaţiilor (8) sau (13)
se calculează coeficientul de transfer. Din valoarea ordonatei la origine a se calculează curentul de schimb
io, pe baza relaţiilor (7) sau (12). Curentul de schimb depinde de condiţiile de lucru în care se găseşte
electrodul.
În cazul în care reacţiile electrochimice sunt rapide, având o constantă de viteză standard care
depăşeşte 210-2 cms-1, dependenţa curentului de potenţialul electrodului nu mai respectă ecuaţia Butler-
Volmer sau ecuaţiile derivate din aceasta, iar pentru determinarea parametrilor cinetici se aplică metode
electrochimice de relaxare, cum sunt: metoda potenţiostatică, metoda galvanostatică şi metoda impedanţei
Faraday.
Dacă procesul global de electrod este controlat cinetic de etapa de transport a particulelor
electroactive din soluție la electrod sau a produșilor de reacție de la electrod spre soluția de electrolit,
suprapotențial care apare este numit suprapotențial de transport.
De exemplu, în cazul procesului de reducere catodică a ionilor unui metal:
Mz+ + ze-  M (16)

17
 transportul particulelor electroactive Mz+ din soluție la electrod se poate realiza prin difuzie, migrare
sau convecţie. Dacă transportul se face exclusiv prin difuzie, densitatea curentului net care traversează
catodul în condiţii staţionare (gradient de concentraţie constant) este dată de relaţia:
zFD
i ( c o  c) (17)

în care D este coeficientul de difuzie, m2s-1
 - grosimea stratului de difuzie, m
co - concentraţia particulelor electroactive în soluția de electrolit, molm-3
c - concentraţia la interfaţă, molm-3
Valoarea maximă a densităţii curentului de difuzie pură, numită "curent limită de difuzie" sau
simplu "curent de difuzie" (id), se obţine când concentraţia particulelor electroactive de la interfaţă c este
nulă:
zFD
id    co (18)

Pentru ca transportul ionilor Mz+ din soluție la electrod să se realizeze prin difuzie pură este necesar ca
în soluție, alături de particulele electroactive, să existe un electrolit a cărui ioni, în concentraţie mult mai
mare decât concentraţia particulelor electroactive, participă doar la transportul curentului electric prin
soluție, nu şi la procesele de electrod.
În mod obișnuit, transportul particulelor electroactive se face atât prin migrare, cât şi prin difuzie şi
convecţie. În cazul în care se iau măsuri pentru împiedicarea convecţiei, densitatea curentului care
traversează electrodul este:
zFD
i ( c o  c) (19)
(1  t  )

în care t+ este numărul de transport al cationilor Mz+.

Relaţia (19) se poate scrie sub forma:
zFD
i ( c o  c) (20)
t
în care t este suma numerelor de transport ale ionilor prezenţi în soluția de electrolit, cu excepţia
ionilor Mz+.
Densitatea maximă a curentului (curent limită) se obţine când concentraţia ionilor Mz+ la interfaţă este
nulă:
zFD
i lim   co (21)
t
Pentru procesul global de electrod descrise de reacţia (16) expresia suprapotenţialului de transport este
dată de relaţia:
(22)

care se poate scrie sub forma:

18
 (23)
Pentru un proces de electrod dat de reacţia:
O + ze-  R (24)
expresia suprapotenţialului de difuzie este dată de relaţia:
RT i a ,d RT i c ,d  i
t 
zF
ln 
zF
ln
i a ,d  i
(25)
i c ,d

în care ia,d şi ic,d sunt curenţii limită de difuzie pentru procesul anodic, respectiv catodic.

Bibliografie
1. N. Vaszilcsin, Maria Nemes, L. Oniciu, P. Ilea, Electrochimie - aplicaţii numerice, Editura
Politehnica, Timişoara, 84-167, 1999

19
 2. Noţiuni de bază de inginerie electrochimică I
Scopul şi obiectivele: Cunoaşterea etapelor posibile ale unei reacţii de electrod (transfer de sarcina,
transport de masă, electrocristalizare); Reactorul electrochimic (RE) – componente de bază.
2.1. Etapele unui proces de electrod
În cazul unui proces global de electrod, de exemplu catodic, reprezentat de reacţia:
Ox+ ze-  Red, (1)
va trebui să se asigure o viteză maximă etapelor ce alcătuiesc acest proces:

(i) transportul de masa (al reactantului) din zona de volum la interfaţă:

Oxv  Oxs
(ii) transferul de sarcină la interfaţă:
Oxs + ze-  Reds si
(iii) transportul de masa (al produsului) de la interfaţă în zona de volum:
Reds  Redv.
Desigur, viteza globală a procesului de electrod va fi determinată de etapa cea mai lentă.
În cazul proceselor de electrod pot apare şi alte etape care pot juca un rol fundamental în evoluţia
acestuia. Astfel de etape sunt:
(i) Formarea unei noi faze solide pe suprafaţa electrodului etapa ce va fi puternic influenţată de
condiţiile de germinare şi apoi de maniera de dezvoltare a germenilor;
(ii) Reacţia chimică ce poate preceda sau urma etapei de transfer de sarcină de exemplu formării
ionului stanat presupune o dizolvare anodică a staniului:
Sn + 4 OH- - 2e-  Sn(OH)42- , (2)
urmată de oxidarea ionului stanit cu aer:
Sn(OH)42- + H2O +1/2O2  Sn(OH)62- (3).
Viteza cu care este consumat ionul stanit influenţează procesul în ansamblu.
(iii) Adsorbţia pe suprafaţa electrodului a unor specii. Fenomenul de adsorbţie, de fapt
electrosorbţie, la suprafaţa electrodului poate juca un rol deosebit de important în determinarea vitezei

20
globale a reacţiei de electrod, fie că este vorba de adsorbţia speciei reactante fie a produsului sau chiar a
moleculelor de solvent. De exemplu rdH:
2H+ + 2e-  H2 (4)
presupune următoarele etape:
H+ + e- + S* S* - H (4a)
urmată de:
2S* - H  H2 + 2S* (4b)
sau de
S* - H + H+ + e-  H2 + S*. (4c)
Proprietăţile adsorbtive foarte bune ale centrilor activi, S*, de pe suprafaţa electrodului pot duce la
reţinerea atomilor de hidrogen pe electrod, blocând astfel suprafaţa acestuia sau chiar la formarea de
hidruri cum se întâmpla în cazul Ti şi al Pd.
(iv)Transferul polielectronic poate constitui de asemenea un motiv de complicare a procesului de
electrod, acesta realizându-se după toate probabilităţile succesiv, existând şi aici etape cu viteze diferite.
De exemplu, în cazul reducerii ionului Cu 2+ din soluţii de acid sulfuric transferul celor doi electroni se
realizează în etape:
Cu2+ + e-  Cu+ şi (5a)
Cu+ + e-  Cu (5b)
Transferul celui dintâi electron este etapa determinantă de viteză.

2.2. Reactorul electrochimic (RE)

În prezent, în literatura de specialitate, este folosit în egală măsură termenul de celulă electrochimică
sau cel de reactor electrochimic (RE). Acesta din urmă desemnează, de fapt, abordarea inginerească a
proceselor electrochimice. O definiţie simplă a reactorului electrochimic ar fi: utilajul chimic în care au
loc procese de transfer de sarcină (de electroni) la electrozi.
O reprezentare schematică a unui reactor electrochimic este prezentată în Fig. 1.1. Acesta este alcătuit
din corpul propriu-zis al reactorului (1) în care se află cei doi electrozi - catodul (2) şi anodul (3) -
imersaţi într-o soluție de electrolit (4). Anodul şi catodul pot fi, uneori, separaţi de un separator interpolar
(5). Electrozii sunt conectaţi la bornele unei surse de curent continuu (6).
La aplicarea unei tensiuni electrice adecvate între cei doi electrozi, pe aceştia se declanşează reacţii de
transfer de sarcină care se soldează cu formarea de produşi, iar în circuitul exterior apare un flux de
electroni.
Conductanţa electrică a fazei lichide se datorează migraţiei ionilor prezenţi în soluția de electrolit
(rezultată prin dizolvarea unui electrolit într-un solvent adecvat) sau topitură. Migraţia ionilor este un
proces lent, dar contribuie, alături de difuzie, în măsură foarte mare la transportul de masă. Frecvent,
transportul de masă difuziv este predominant între volumul electrolitului şi zona perielectrodică, unde,

21
datorită procesului de electrod (de exemplu, descărcarea ionilor), apare un gradient de concentraţie, cauză
a acestui tip de transport.

Fig. 1. Reactorul electrochimic. 1 - corpul reactorului; 2 – anod; 3 – separator interpolar; 4 - soluție de

electrolit; 5 - catod; 6 - sursa de curent continuu.

Prin prisma speciilor ionice implicate în transferul de sarcină şi al transportului de masă (ionic),
distingem mai multe categorii de procese electrochimice. Astfel, o primă categorie o constituie procesele
de electrod în care speciile implicate în transferul de sarcină participă şi la transportul de masă (electroliza
în topitură).
A doua categorie cuprinde procesele electrochimice în care, alături de specia care se transformă
(suferă transferul de sarcină) se găseşte un fond electrolitic care asigură, el singur, transportul sarcinilor
electrice, dar nu participă la transferul de sarcină eterogen de la electrozi (electroliza apei, procese de
electrosinteză organică şi anorganică).
A treia categorie o constituie cele în care specia ionică care suferă transferul de sarcină participă şi la
transportul ionic de masă, iar fondul electrolitic conţine substanţe menite să asigure o conductanţă ionică
mai bună (cazul electrohidrometalurgiei).
În timpul funcţionării unui RE, îndepărtarea completă a produşilor de reacţie rezultaţi la electrozi este
posibilă destul de rar. Întrucât adesea aceştia se acumulează în electrolit în stare dizolvată, în apropierea
electrozilor apare un gradient de concentraţie orientat astfel încât favorizează transportul de masă al
acestor produşi către electrozii opuşi, unde au loc reacţii secundare care micşorează randamentul de
curent şi/sau impurifică produşii de reacţie.
Pentru a preveni aceste procese nedorite, electrozii reactorului se separă prin intermediul unui
separator interpolar (5) în Fig. 1. iar reactorul devine unul compartimentat (într-un spaţiu catodic şi unul
anodic).
Separatorul interpolar poate funcţiona chimic selectiv (permeabil, prin schimb ionic, faţă de o specie
ionică dată) sau fizic (diafragmă, de obicei microporoasă, când traversarea este permisă unor specii având
dimensiuni mici şi interzisă celor cu dimensiuni mari). În cel din urmă caz, separarea se aseamănă cu
filtrarea şi se poate caracteriza pe această cale.

22
 Separatoarele generează căderi ohmice suplimentare care se asociază cu un consum mai mare de
energie, dar permit optimizarea proceselor de electrod prin utilizarea unor electroliţi (anolit şi catolit)
corespunzători.
Reactorul simplu din Fig. 1., alcătuit numai dintr-o pereche de electrozi, se întâlneşte destul de rar în
practică, din două motive. În primul rând această construcţie nu poate fi exploatată raţional, deoarece
reacţiile au loc numai pe una din feţele fiecărui electrod, cu excepţia electrozilor poroşi, în strat fix sau
fluidizat.
Al doilea motiv şi cel mai important este că pentru capacităţi mai mari de producţie, aşa cum este
cazul întâlnit cel mai des în practică, este nevoie de un număr mare de astfel de celule, fapt care ar
conduce la investiţii uriaşe şi la o suprafaţă mare pentru amplasarea lor. De aceea, majoritatea
reactoarelor folosite în industrie sunt prevăzute cu un număr mare de electrozi şi dacă este cazul, cu un
număr corespunzător de separatoare interpolare.
Geometria reactorului electrochimic depinde, în principal, de procedeul de conectare al electrozilor, în
variantă mono sau bipolară. Dacă electrozii sunt conectaţi monopolar, atunci se folosesc reactoare atât în
formă paralelipipedică, cât şi în formă cilindrică.
Electrozii monopolari funcţionează pe ambele feţe fie numai pe post de catod, fie numai ca şi anod,
adică au o singură polaritate, pe când electrozii bipolari au o faţă polarizată pozitiv, iar cealaltă negativ. În
primul caz, toţi electrozii de aceeaşi polaritate se leagă la aceeaşi bornă a sursei de curent, realizându-se
astfel un montaj în paralel (Fig. 2.a).
Tensiunea la bornele reactorului electrochimic este egală cu tensiunea fiecărei celule elementare
(alcătuite dintr-un anod şi un catod), iar intensitatea curentului este egală cu suma intensităţilor din
celulele care compun RE. Prin urmare, în RE cu electrozi monopolari valoarea tensiunii electrice la borne
este mică.
Construcţia RE prevăzut cu electrozi bipolari depinde în mare măsură de timpul cât durează procesul.
În cazul proceselor discontinue, care necesită scoaterea periodică a electrozilor, cum este cazul obţinerii
dioxidului de mangan, se folosesc reactoare paralelipipedice descoperite.
La reactorul echipat cu electrozi bipolari menţinuţi timp îndelungat în reactor, este necesară o bună
etanşare şi agitarea şi/sau circulaţia electrolitului. În cazul electrozilor bipolari, la bornele sursei de curent
se leagă numai electrozii terminali ai RE; unul are rol de catod (monopolar), celălalt de anod
(monopolar), iar electrozii intermediari funcţionează ca electrozi bipolari (Fig. 2.b).
Tensiunea electrică totală necesară procesului electrochimic este egală cu suma tensiunilor din toate
celulele de elementare, iar intensitatea este egală în toate celulele. În acest caz nu apar diferenţe
semnificative între parametrii curentului de alimentare (tensiune şi intensitate) ca la RE echipat cu
electrozi monopolari.
Poziţia electrozilor în reactor este strâns legată de procesele care au loc la electrozi. În cazul
proceselor în care are loc depunerea produşilor pe electrozi în stare compactă (de exemplu, a MnO 2 la

23
anod), se folosesc electrozi verticali. În celelalte procese electrochimice poziţia electrozilor este
determinată de alte considerente, cum ar fi:
(i) folosirea separatoarelor interpolare,
(ii) degajarea şi captarea gazelor rezultate la electrozi,
(iii) recircularea sau nu a electrolitul,
(v) formarea sau nu a unor produşi de reacţie greu solubili.

Fig. 2. Reactoare electrochimice: (a) - monopolare şi (b) - bipolare

Pentru echiparea RE se întrebuinţează electrozi sub formă de plăci (ecran), bare, ţevi, sârme, reţele,
granule (în strat fix sau în strat fluidizat), electrozi rotitori etc.
Electrozii sub formă de plăci (ecran) au cea mai largă răspândire. Electrozii sub formă de bară (Fig.
1.3.a) se confecţionează din materiale din care nu se pot obţine plăci mari sau când prelucrarea mecanică
este dificilă.
Electrozii bară prezintă interes şi datorită faptului că, montaţi în poziţie orizontală, favorizează
desprinderea mai rapidă a bulelor de gaz formate pe electrozi, părăsind spaţiul interpolar. Uneori se
apelează la electrozi bară atunci când, din anumite motive, reactorul trebuie să aibă formă cilindrică. În
acest caz, electrozii de aceeaşi polaritate sunt dispuşi circular în jurul electrodului de polaritate opusă
(Fig. 3.b).

24
Fig. 3. Diferite forme de electrozi: (a) - catod tip placă şi anod tip bară în poziţie orizontală - vedere de
sus; (b) - electrozi tip bară, dispuşi circular în poziţie verticală - vedere de sus: 1- anozi; 2- separator
interpolar; 3- catod; 4-corpul reactorului; (c) - electrod în formă de pieptene compus din bare plate sau
cilindrice - vedere laterală: 1- electrod bară; 2- colector de curent

Electrozii tip bară pot fi grupaţi mai mulţi la un loc sub formă de pieptene având unul din capete fixat
la bara de alimentare cu curent (Fig. 3.c).
Electrozii grătar (sau plasă) sunt preferaţi atunci când materialul este foarte scump sau deficitar, ca de
exemplu platina sau anozii cu dimensiuni stabile din industria clorosodică. Aceste modele de electrozi
sunt recomandate şi în cazul în care trebuie asigurate condiţii de evacuare rapidă a gazelor rezultate pe
acest tip de electrozi.
În majoritatea cazurilor, electrozii confecţionaţi din materiale solide se montează la şinele de curent
prin intermediul contactelor şi rămân tot timpul procesului într-o poziţie fixă. Există însă cazuri când, din
anumite motive, unul din electrozi se află în mişcare.
O mare grupă de electrozi mobili se întâlneşte în procesele în care se folosesc electrozi metalici în
stare lichidă, dar şi cazul proceselor de epurare electrochimică, unde sunt solicitaţi datorită concentraţiei
mici a speciei care trebuie să reacţioneze la electrozi, caz în care mişcarea electrozilor contribuie la
îmbunătăţirea transportului de masă. Mişcarea electrozilor se întâlneşte însă şi la electrozii solizi, mai ales
când au rolul de catozi.
Se disting electrozi vibraţi, electrozi disc-rotitori (EDR), electrozii cilindrici-rotitori (ECR), electrozi
care rămân tot timpul într-un singur reactor şi electrozi care trec dintr-un reactor în altul (electrod
continuu sau bandă, fir-rulant).
Anozii folosiţi în reactoarele electrochimice sunt confecţionaţi din materiale foarte diverse în funcţie
performanţele pe care trebuie să le realizeze.
Astfel, oxidarea ionilor şi se realizează cu eficienţă bună pe anod de Pt datorită
suprapotenţialului ridicat al reacţiei de degajare a oxigenului pe acest metal, dar preţul ridicat al platinei a
dus la înlocuirea ei. În acest caz s-a constatat că anozii pe bază de oxizi metalici au proprietăţi adecvate
pentru oxidarea şi . Utilizarea metalelor şi a aliajelor lor ca materiale anodice se justifică
prin rezistenţa mecanică ridicată, uşurinţa prelucrării, buna conducţie electrică, rezistenţa la coroziune şi
proprietăţile electrocatalitice.
Rezultate deosebite au fost obţinute în acest sens începând din anii '60, când au apărut brevete pentru
anozi metalici cu rezistenţă sporită la coroziune şi proprietăţi electrocatalitice superioare. S-a constatat
astfel că multe metale şi aliaje îşi îmbunătăţesc considerabil proprietăţile prin oxidare electrochimică
superficială în condiţii adecvate, înainte de a fi introduse în reactoarele pe care le deservesc.
Stratul de oxizi format pe suprafaţă în faza de pregătire a materialului metalic anodic sporeşte
rezistenţa la atacul chimic şi fizic şi este în acelaşi timp, electroconductor. Anodul de plumb în soluție de
acid sulfuric este un asemenea exemplu, stratul de PbO 2 cafeniu protejând anticorosiv substratul şi

25
prezentând proprietăţi electrocatalitice pentru multe procese anodice (persulfaţi, oxicloruri şi
electrosinteză organică). Aluminiului nu este potrivit ca anod deoarece stratul de Al2O3 de pe suprafaţa,
deşi are o rezistenţă anticorosivă foarte bună, are, din păcate, o rezistenţă electrică foarte mare.
Anozii cu dimensiuni stabile (ADS), constând din RuO 2 şi TiO2 depuşi termic sau electrochimic pe un
suport de titan, precum şi alte combinaţii de oxizi au revoluţionat procesele electrochimice prin
performanţele lor.
ADS sunt rezistenţi la condiţiile de operare din reactoarele clorosodice, unde şi-au găsit cele dintâi
aplicaţii, suprapotenţialul de descărcare al clorului pe ADS fiind foarte scăzut.
Datorită performanţelor sale, ADS a fost repede adoptat (începând cu 1970) astfel încât astăzi cea mai
mare parte din producţia mondială de clor şi compuşi oxigenaţi ai acestuia se obţine pe asemenea anozi.
Multe alte materiale sunt astăzi disponibile pentru a fi folosite ca anozi în diferite procese
electrochimice. Materialele electrodice, dar mai ales cele anodice, se selecţionează având în vedere
următoarele criterii:
(i) geometria şi dimensiunea necesare;
(ii) rezistenţa mecanică şi uşurinţa prelucrării;
(iii) conductivitatea electrică;
(iv) rezistenţa anticorosivă în exploatare;
(v) proprietăţile electrocatalitice.
Selectarea materialului catodic este mai uşoară decât a materialului anodic deoarece materialul
(metalic) este protejat (catodic) împotriva coroziunii cu excepţia următoarelor situaţii:
(i) când reactorul este în repaus,
(ii) când o parte a materialului catodic metalic nu este suficient polarizat (catodic) datorită unei
distribuţii necorespunzătoare a potenţialului
(iii) în cazul metalelor sau aliajelor sensibile la fragilizare.
Urmărind minimizarea consumului de energie s-a ajuns la utilizarea oxigenului ca depolarizant
catodic. Prin depolarizant catodic se înţelege materialul consumator al electronilor.
Folosirea oxigenului ca depolarizant catodic a fost inspirată de pilele de combustie hidrogen-oxigen.
Un electrod dintr-un material poros serveşte drept fază solidă prin care trece oxigenul din aer spre
interfaţa electrodică, unde oxigenul este redus la apă oxigenată sau la apă. Interfaţa electrodică, în contact
cu oxigenul, constituie zona trifazică solid – lichid - gaz. Astfel, utilizând oxigen ca depolarizant catodic,
tensiunea de descompunere pentru electroliza NaClaq scade la 1 - 1,1 V faţă de 2,2 V în cazul RE
convenţionale.
Desigur, realizarea practică a unor asemenea reactoare la scară industrială pune, încă, numeroase
probleme.
Uneori, cum s-a arătat, RE conţine separatoare interpolare, care îl compartimentează. Prezenţa
separatorului interpolar generează consum suplimentar de energie, din cauza rezistenţei ohmice proprii.

26
Cu toate acestea, pentru a evita scurtcircuitele chimice şi electrochimice ale produşilor obţinuţi la anodul
sau catodul reactorului electrochimic, multe procese însă nu pot fi realizate decât în reactoare
compartimentate. În general, rolul acestora este de a realiza o separare fizică a celor două compartimente,
cu un impact minim asupra tensiunii globale pe celulă sau pe reactor şi cu efecte benefice asupra
selectivităţii şi inclusiv, a randamentului faradaic.
Separatoarele interpolare pot fi clasificate în două grupe: (i) diafragme poroase (separatoare fizice) şi
(ii) membrane schimbătoare de ioni (separatoare ion-selective).
Un separator interpolar ideal ar trebui să posede următoarele caracteristici:
(i) să permită doar trecerea transportorilor de curent (ionii) şi să blocheze trecerea moleculelor de
reactant, a solventului sau a produşilor de reacţie;
(ii) să prezinte o porozitate cât mai mare pentru a asigura o cădere ohmică minimă;
(iii) să posede un diametru al porilor suficient de mic pentru a evita permeaţia bulelor de gaz;
(iv) să prezinte o omogenitate a proprietăţilor fizico-chimice, pentru a asigura o distribuţie de curent
uniformă şi un randament de curent ridicat;
(v) să nu fie electronic conductor, pentru a evita riscul de a funcţiona ca electrod bipolar;
(vi) să fie rezistent la oxidare dacă vine în contact cu electrodul pozitiv sau cu produşii lui de oxidare;
(vii) să posede pasivitate chimică faţă de soluția de electrolit;
(viii) să fie stabil la variaţii de temperatură şi pH;
(ix) să aibă rezistenţă mecanică bună, rigiditate;
(x) să fie ieftin şi uşor de procurat.
Desigur, satisfacerea concomitentă a tuturor acestor deziderate este, practic, imposibilă. De aceea,
materialele folosite în tehnologie răspund doar parţial acestor cerinţe, reprezentând soluţii de compromis.
Ca şi component de bază al oricărui RE, soluția de electrolit joacă un rol deosebit de important prin
conductivitatea sa electrică, care trebuie să fie cât mai mare, pentru a minimiza căderea ohmică prin
aceasta.
O cădere ohmică mare prin electrolit constituie o sursă de risipă a energiei, iar efectul Joule care
rezultă poate genera, la rândul său, inconveniente termice în reactor.
Dintre diversele tipuri de electroliţi, topiturile saline deţin valorile maxime de conductivitate,
urmându-le soluţiile apoase de electroliţi şi apoi cele neapoase, acestea din urmă având valori ale
conductivităţii mijlocii şi modeste.
Solubilitatea produşilor şi a reactanţilor în soluția de electrolit trebuie adecvată tehnologiei, deoarece,
în unele cazuri, produşii de reacţie trebuie să fie uşor solubili în electrolit, iar în alte cazuri, dimpotrivă.
În proiectarea şi realizarea instalaţiilor industriale nu trebuie neglijate nici problemele de coroziune
datorate electrolitului şi soluţiei de electrolit. Prepararea unui electrolit care să asigure în acelaşi timp o
conductivitate electrică ridicată, o solubilitate adecvată a produşilor şi reactanţilor precum şi o coroziune
scăzută, nu este uşoară, cu atât mai mult cu cât, de multe ori, condiţiile de realizare a unui parametru se
află în contradicţie cu ale altuia/altora.

PANA AICI IN 2020 10 19

27
 Bibliografie
1. L. Oniciu, P. Ilea şi I.C. Popescu, Electrochimie Tehnologică, Editura Casa Cărţii de Ştiinţă, Cluj-
Napoca, 3 - 22, 1995
2. P. Ilea, Electrosinteze anorganice, Editura Casa Cărţii de Ştiinţă, Cluj-Napoca, 1 - 21, 2005

28
3. Noţiuni de bază de inginerie electrochimică II
Scopul şi obiectivele: Parametri de performanţă ai unui proces electrochimic: randament de curent,
tensiunea la bornele RE, randamentul de tensiune, consum specific de energie

3.1. Randamentul de curent

Plecând de la o reacţie electrochimice (de ex. catodică):
O + ze-  R (1)
şi aplicând legile electrolizei ale lui Faraday, numărul de moli de substanţă transformată, n, este
echivalent cu cantitatea de energie electrică consumată, Q:

(2)

unde Q este definită de integrala:

Q =  I dt, (3)
sau, pentru cazul operării galvanostatice (la curent constant):
Q = I∙t, (3a)
astfel ecuaţia (2) devine:

(2a)

Dacă scriem ultima ecuaţie sub forma unei diferenţiale dependentă de timp, obţinem ecuaţia vitezei de
reacţie:

(2c)

care se exprimă în mol∙s-1.

Datorită specificului reacţiilor electrochimice de a se desfăşura eterogen, este mai convenabil să se
exprime viteza de reacţie raportată la suprafaţa, A, a electrodului:

(4)

Densitatea de curent este o mărime specifică proceselor electrochimice şi se defineşte prin relaţia:

(5)

astfel, ecuaţia (4) se poate scrie:

(4a)

Ecuaţia (4a) reprezintă bilanţul de materiale şi de electroni al interfeţei electrodice şi este de fapt un
flux, N, care se poate reprezenta prin relaţia:

(6)

29
 Unitatea de măsură pentru fluxul N este mol∙m-2∙s-1. Viteza procesului poate fi raportată şi la volumul
RE, VR:

(7)

Această viteză se va numi în continuare viteză volumică, iar unitatea de măsură a vitezei fiind
mol∙m-3∙s-1,
Randamentul faradaic (rF) se poate defini fie prin raportul dintre cantitatea de energie consumată
pentru obţinerea produsului dorit (Q) şi cantitatea totală de energie consumată (Ototal):

(8)

fie prin raportul intensităţilor :

(8a)

Ţinând cont de rF ecuaţia (2c) devine:

(9)

Din considerente practice, este mult mai convenabil să apelăm la concentraţia, C, a speciei care
participă la reacţia de electrod:

(10)

caz în care, împărţind ecuaţia (9) cu VR, se poate scrie:

(11)

sau:

(11a)

care este o nouă expresie a vitezei volumice.

Prin împărţirea ecuaţiei (6) cu C rezultă:

(12)

Dacă procesul este controlat de transportul de masă, desfăşurându-se cu viteza mai mică faţă de etapa
de transfer de sarcină, adică la intensitatea de curent limită, (IL), atunci:

(13)

ceea ce permite definirea noţiunii de coeficient de transport de masă:

(14)

care reprezintă fluxul de transport de masă raportat la concentraţia din zona de volum a reactorului.
30
 Dacă se exprimă viteza de reacţie de electrod ca în cazul unei reacţii chimice de ordinul r, atunci:

(15)

Să considerăm cazul unei reacţii care se desfăşoară pe un catod poziţionat, într-o reprezentare
unidirecţională, la x = 0 atunci vom putea scrie:

(16)

unde este o constantă de viteză în sens catodic, desigur, pentru reacţii de ordinul întâi. Este necesar să
facem distincţie între concentraţia speciei O pe catod, (C O)x=0, şi concentraţia din zona de volum a
aceleiaşi specii, CO, deoarece, în momentul declanşări reacţie, dacă soluția de electrolit nu este agitată,
concentraţia (CO)x=0 va scădea, devenind diferită de CO.
Pe de altă parte, dacă exprimăm viteza aceluiaşi proces de electrod prin intermediul coeficient de
transport de masă, km , vom avea:

(17)

iar din (16) şi (17) rezultă:

(18)

Analizând ecuaţia (18), distingem două cazuri:

(i) << km, când etapa lentă este reprezentată de transferul de sarcină, (procesul global este
controlat de aceasta), viteza poate fi scrisă:

= ∙CO (19)

(ii) >> km, când etapa lentă este reprezentată de transportul de masă, (procesul este controlat
de acesta), atunci 1 +  , iar viteza poate fi scrisă:

= km C O (20)

Cazul (i) poate fi dezvoltat pe baza cineticii electrochimice a proceselor controlate de transferul de
sarcină, respectiv ecuaţia Butler-Volmer. În acest caz, realizarea unei viteze ridicate (densitate de curent
mare) presupune un suprapotenţial mare. Din contra, dacă procesul de electrod este caracterizat printr-o
densitate de curent de schimb (io) mare (electrocataliză), se poate asigura o viteză apreciabilă a reacţie în
condiţiile unei polarizări mai scăzute.

31
 Pentru un proces de electrod controlat de transferul de sarcină, se poate realiza un randament de
curent ridicat dacă reacţia de electrod de interes este electrocatalizată (i o mare), iar reacţia secundară,
nedorită, este „otrăvită” (io mic).
Pentru a creşte viteza reacţiei de electrod în cazul (ii) se poate apela la un transport de masă
intensificat la suprafaţa electrodului. Acest caz este foarte des întâlnit în cazul proceselor electrochimice
aplicate la rezolvarea problemelor de mediu, când trebuie tratate, în special, soluţii diluate.

Până aici în 14 octombrie 2019

W = Eb*I*t
3.2. Tensiunea la bornele reactorului electrochimic
Să considerăm un proces electrochimic simplu, în care, la fiecare electrod are loc o singură reacţie.
Acest proces poate fi descris convenabil de următoarea ecuaţie stoechiometrică :
nA A + nB B → nC C + nD D (1)
unde nA, nB, nC, şi nD sunt coeficienţii stoechiometrici.
Vom presupune că procesul are loc într-un reactor necompartimentat (Fig. 1), care funcţionează
izoterm-izobar, fără schimb de materie cu exteriorul. Să precizăm de asemenea, că procesul (1) este
nespontan, ceea ce se poate exprima prin valoarea pozitivă a entalpiei libere de reacţie, ΔG:
ΔG = nC µC + nD µD - nA µA - nB µB > 0 (2)
unde µA, µB, µC, şi µD sunt potenţialele chimice actuale în reactor.

32
 Fig. 1. Componentele tensiunii la borne într-un reactor electrochimic necompartimentat: a - curent
net nul (regim de echilibru), b - curent net nenul (regim dinamic).

Depăşind o anumită limită de tensiune aplicată reactorului electrochimic, reacţia (1) se va desfăşura
cantitativ în sens direct. Tensiunea EB, aplicată la bornele RE este:
EB = εa - εc + ΔεΩ (3)
unde εa şi εc sunt potenţialele de electrod, iar ΔεΩ reprezintă căderea ohmică prin soluția de electrolit
(fond electrolitic).
Se ignoră căderea de potenţial prin conductorii circuitului exterior şi în materialele electrodice. În
acest caz, tensiunea este suma a trei căderi de potenţial din reactor (Fig. 1 b).
Două dintre acestea există la interfeţele electrodice, iar cea de-a treia, în soluția de electrolit şi este
asociată cu rezistenţa la transportul ionilor. Căderea de tensiune la curent nul este ilustrată în Fig. 1.a, ea
corespunde situaţiei când tensiunea devine egală cu valoarea de echilibru E = ε e,a - εe,c, unde εe,a şi εe,c,
reprezintă potenţiale de echilibru ale electrozilor.
La echilibru, căderea de tensiune prin soluția de electrolit, ΔεΩ, se anulează, deoarece se anulează şi
curentul net prin RE, cele două viteze de reacţie la electrozi, deşi nenule, se compensează reciproc.
Deoarece reacţia are loc în ambele sensuri cu viteze egale, în RE nu are loc producţie netă de materie.
Dacă se iau în considerare şi electronii schimbaţi, tensiunea de echilibru pentru reacţia (1) se calculează
cu ecuaţia:
zec + nA A + nB B → zea + nC C + nD D (4)
unde zec, şi zea reprezintă electronii generaţi la catod şi respectiv absorbiţi la anod, aşa cum este arătat
Fig. 1.a. Scriind condiţia de echilibru pentru reacţia (4), avem:
zµe,c + nA µA + nB µB = zµe,a + nC µC - nD µD (5)
unde µe,c şi µe,a reprezintă potenţialele chimice de echilibru ale electronilor.

33
 Combinând ecuaţia (2) cu ecuaţia (5) obţinem:
ΔG = z(µe,c - µe,a) (6)
dar, deoarece:
ΔG = zF( εe,a – εe,c) = zFE (7)
Ecuaţia (7) permite calcularea tensiunii de echilibru într-un reactor electrochimic din date de entalpie
liberă. O formă alternativă a ecuaţiei (7) se poate obţine explicitând potenţialele chimice µ j ale speciilor j,
în funcţie de activităţile aj:
µj = µj,o + RT ln aj (8)
Înlocuind pe ΔG din ecuaţia (7) cu variaţia potenţialelor chimice aplicate în reacţia (1), se ajunge la:

= (9)

unde EB,min este tensiunea minimă normală standard, corespunzătoare activităţilor unitare ale speciilor A,
B, C şi D. Rezultă că:

= (10)

Valorile EB,min calculate cu ecuaţiile (7) sau (9) trebuie abordate cu circumspecţie, deoarece atingerea
regimului de echilibru nu este simplă, iar coeficienţii de activitate ai speciilor implicate în reacţie nu se
cunosc întotdeauna pentru condiţiile date.
Prezenţa unui separator interpolar (o membrană schimbătoare de ioni) suplimentează componentele
tensiunii la bornele RE. Reprezentarea printr-o cădere de potenţial bruscă în separatorul interpolar nu este
riguroasă, dar acceptabilă într-o primă aproximaţie.
Să considerăm reactorul din Fig. 2.b şi să presupunem electrozii în stare de echilibru şi transportul de
masă prin membrană în condiţii de echilibru (staţionare). Tensiunea la bornele RE poate fi exprimată
astfel:
EB,min = εe,a - εe,c + Δεm (11)
unde Δεm însumează căderile de potenţial dintre electrozi şi membrană şi, respectiv, din interiorul
acesteia:
(εa,e - εs,1) + (εm,1 - εm,2) + (εs,2 - εe,c) = Δεm (12)
Din păcate, (εa,e - εs,1) şi (εs,2 - εe,c) sunt inaccesibile măsurării.

34
Fig. 2. Componentele tensiunii la borne într-un reactor electrochimic compartimentat: a) - curent net nul
(regim de echilibru), b) - curent net nenul (regim dinamic)

Să revenim la relaţia (8), care exprimă tensiunea la borne în regim dinamic. Potenţialele de electrod
conţin suprapotenţialele ηa şi, respectiv, ηc, corespunzătoare regimului dinamic:
εa = εe,a + ηa (13)
εc = εe,c + ηc (14)
După cum s-a menţionat, ΔεΩ reprezintă componenta ohmică datorată soluţiei de electrolit. Relaţiile
(13) şi (14) reprezintă potenţialele anodului şi catodului în timpul operării în condiţii de neechilibru şi
având în vedere că:
E = εe,a - εe,c rezultă:
EB = E + ηa - ηc + ΔεΩ (15)
Supratensiunea, ca efect global înregistrat la bornele RE, se compune din suprapotenţialele electrodice
şi căderea ohmică de potenţial prin soluția de electrolit.
La rândul lor, suprapotenţialele electrodice, când nu avem de-a face cu depunere de metale sau cu
etape chimice cuplate, se compun dintr-o componentă asociată activării transferului de sarcină
(suprapotenţial de activare) şi alta datorată dificultăţilor întâmpinate de transportul speciei reactive spre
electrod (suprapotenţialul de concentraţie sau de transport).
Suprapotenţialul de concentraţie este datorat modificărilor de concentraţie ale speciilor reactive din
soluție. La trecerea curentului prin reactorul electrochimic, se produce fie o epuizare, fie o acumulare a
unei specii date în zona adiacentă electrodului. Electrodul este astfel înconjurat de o soluție de
concentraţie diferită de cea din zona de volum şi, datorită acestui fapt, se înregistrează o abatere a
potenţialului de la valoarea iniţială. Suprapotenţialul de concentraţie va fi redus când variaţiile de
concentraţie sunt mici, aceasta putându-se realiza prin convecţie forţată sau prin circulaţia soluţiei.

35
 Suprapotenţialul de activare este datorat transferului de sarcină prin interfaţa electrodică. Dar reacţia
de electrod cuprinde, pe lângă transferul de sarcină, şi etape de adsorbţie a reactanţilor, a intermediarilor
şi a produşilor precum şi etape de difuzie superficială, eventual reacţii chimice pe suprafaţa electrodului.
Viteza globală a reacţiei este determinată de etapa cea mai lentă, denumită etapă determinantă de
viteză (edv). Ea se asociază cu starea de energie maximă pentru un sistem, iar diferenţa de energie dintre
această stare şi starea iniţială măsoară energia de activare.
După depăşirea acestei bariere, sistemul evoluează spre starea finală care, în procesele de liză sau de
sinteză electrochimică, este superioară energetic nivelului iniţial şi inferioară nivelului activat.
Termenul ΔεΩ din ecuaţia (15) reprezintă supratensiunea ohmică datorată rezistenţei ohmice a soluţiei
de electrolit; de multe ori o contribuţie hotărâtoare asupra ΔεΩ o are formarea unui film pasivant pe
electrozi, slab conductor de curent. Căderea ohmică de tensiune prin electrolit se calculează cu relaţia:

(16a)

pentru conexiune în paralel a electrozilor în RE şi

(16b)

pentru conexiune în serie a electrozilor în RE

în care:
I - intensitatea curentului care trece prin RE,
ρ - rezistivitatea electrolitului,
l - distanţa interpolară,
n - numărul de distanţe interpolare,
S - suprafaţa de lucru a unui electrod atunci când anozii şi catozii au aceeaşi suprafaţă.

În cazul în care anozii şi catozii au suprafeţe diferite, se recurge la media geometrică:

(17)
unde Sa este suprafaţa anodului, iar Sc suprafaţa catodului.
În principiu, se poate evalua bilanţul de tensiune pentru un reactor electrochimic. Aparent, se cer
cunoscute ecuaţiile legate de mărimea suprapotenţialului asociat cu regimul dinamic şi rezistenţa soluţiei.
Dar lucrurile nu sunt chiar atât de simple, parcursul fiecărui ion individual depinzând de valorile locale
ale potenţialului şi de gradienţii de concentraţie. La rândul lor, aceşti factori sunt puternic influenţaţi de
mărimea, forma şi dispunerea electrozilor. Orice neuniformitate în distribuţia de curent determină, într-un
mod complex, neuniformităţi ale potenţialului de electrod.
Ecuaţia generală a bilanţului de tensiune la bornele unui RE compartimentat este:
EB = εa - εc + ΔεΩ + Δεm (18)
unde:
εa - potenţialul anodului (εe,a + ηa),
εc - potenţialul catodului (εe,c + ηc),
36
ΔεΩ - căderea ohmică de tensiune prin electrolit iar
Δεm - căderea ohmică de tensiune prin separatorul interpolar.
Valorile εa, şi εc se pot calcula cu ajutorul ecuaţie lui Nernst sau se pot determina experimental.

37
3.3. Consumul de energie în reactorul electrochimic
Consumul de energie este un parametru important pentru procesele electrochimice, atât în faza de
proiectare cât şi în cea de producţie. Minimizarea consumurilor energetice este un deziderat principal în
ingineria electrochimică.
În cazul proceselor electrochimice, determinarea consumurilor energetice se face pe aceleaşi principii
ca şi în cazul celor chimice, cu un specific determinat de prezenţa unei forme complementare de energie
şi anume energia electrică necesară desfăşurării proceselor de la electrozi.
În legătură cu aceasta din urmă, considerând că un RE funcţionează la o intensitate de curent, I, şi o
tensiune la borne, EB, timp de t secunde, consumul de energie pentru un mol de produs, j, este dat de
relaţia :
Wj = EBIt / nj (1)
unde nj reprezintă numărul de moli obţinuţi în timp de t secunde.
Se poate defini şi un consum minim de energie care s-ar realiza într-un RE discontinuu izoterm-izobar
fără schimb de masă cu exteriorul:
Wmin = ∆Gj (2)
unde ∆Gj este variaţia de entalpie liberă pentru un mol de specie j.
Pentru un proces termodinamic reversibil:
∆Gj = ∆Hj – T∆Sj (3)
Din relaţiile (2) şi (3) rezultă:
Wmin,j + T∆Sj = ∆Hj (4)
Deoarece, în general, ∆Hj > ∆Gj, cele mai multe procese au loc în reactorul electrochimic cu ∆Sj > 0.
La operarea unui RE în apropierea condiţiilor de echilibru este necesară o cantitate suplimentară de
energie egală cu T∆Sj. Această energie poate fi furnizată din afara RE sub formă de căldură, dar, pentru
că toate sistemele sunt operate în regim dinamic, căldura generată de efectul Joule în cursul operări face
inutil aportul ei din exterior.
În cazul unei funcţionări izoterme şi cu rF = 100%, bilanţul de energie pentru un RE funcţionând la EB
şi intensitatea de curent Ij este:
EBIj t = nj∆Hj + Q, (5)
unde Q este cantitatea de căldură care trebuie extrasă din RE pentru a menţine temperatura constantă.

Dacă în RE au loc şi alte reacţii, bilanţul descris de ecuaţia (5) devine:

EBI t = n∆Hj + Q, (6)
unde:

I= şi (7)

n∆Hj = ∆Hj. (8)

38
 Ecuaţia (6) poate fi extinsă la o ecuaţie generală incluzând termeni adiţionali de entalpie pentru toate
materialele intrate şi ieşite:

EBI t + ∆ = + Q, (9)

unde:
EBI t reprezintă consumul de energie electrică;

∆ - căldura transportată de toate materialele intrate şi ieşite din RE;

- entalpia de reacţie netă;

- capacitatea calorică molară medie a speciei j;

Tj - temperatura de operare, iar:

Q = Q1 + Q2 (10)
unde:
Q1 - cantitatea de căldură necesară încălzirii soluţiei de electrolit şi a RE;
Q2 - consumul de căldură necesar compensării pierderilor în mediul exterior.
Cantitatea de căldură Q1 poate fi explicitată:
Q1 = (V∙q∙+ q1∙m1 +q2∙m2) (tf –ti) (11)
unde:
V - volumul soluţiei de electrolit;
q - căldura specifică a soluție de electrolit;
 - densitatea soluție de electrolit;
q1 şi q2 - căldurile specifice ale materialelor din care este confecţionat RE şi căptuşeală acestuia;
m1 şi m2 - masele materialelor enunţate anterior;
tf şi ti - temperaturile finală şi iniţială.
În cazul proceselor electrochimice care sunt operate la temperaturi mai ridicate decât cea a mediului
ambiant se are în vedere şi energia rezultată prin efect Joule:
QJ = I2∙Rel∙t (12)
unde Rel este rezistenţa electrică a soluţiei de electrolit.
Bibliografie
3. L. Oniciu, P. Ilea şi I.C. Popescu, Electrochimie Tehnologică, Editura Casa Cărţii de Ştiinţă, Cluj-
Napoca, 29 - 49, 1995
4. P. Ilea, Electrosinteze anorganice, Editura Casa Cărţii de Ştiinţă, Cluj-Napoca, 22 - 46, 2005

39
4. Clasificarea RE folosite în electrosinteze şi în procese de depoluare a mediului
Scopul şi obiectivele: reactoare electrochimice ideale, reactoare electrochimice reale, Intensificarea
proceselor de electrod, RE cu electrozi mobili şi RE cu electrozi volumici staţionari.

4.1. Clasificarea reactoarelor electrochimice

Reactorul electrochimic este utilajul specific proceselor electrochimice de sinteză sau liză a
substanţelor. Împrumutând denumirea consacrată pentru utilajul de bază din tehnologia chimică, RE face
apel şi la o mare parte din cunoştinţele acumulate în domeniul reactorului chimic clasic, RE fiind, până la
urmă, un caz particular de reactor chimic în care se operează un proces ce implică şi un transfer de
sarcină.
Reactoarele electrochimice pot fi clasificate după mai multe criterii. Aceste clasificări urmăresc o
sistematizare a informaţiilor legate de RE, o mai uşoară proiectare şi/sau alegere a tipului de RE cel mai
potrivit pentru o aplicaţie vizată.
Apelând la clasificarea reactoarelor chimice ideale se poate vorbi şi în cazul RE de: (i) reactor
electrochimic discontinuu (REDs), (ii) reactor electrochimic cu deplasare (RED) şi (iii) reactor
electrochimic cu amestecare perfectă (REAP).
Reactorul electrochimic discontinuu este încărcat cu electrolit, după care este amestecat pe durata
procesării. Ulterior, electrolitul este scos din RE, iar produşii sunt recuperaţi prin izolarea lor din soluția
de electrolit. Dacă produsul se acumulează (formează) pe electrozi, atunci se procedează la îndepărtarea
acestuia de pe electrozi.
Pe durata funcţionării REDs, concentraţia reactantului (reactanţilor), respectiv a produsului
(produşilor) de reacţie, se modifică de o manieră care depinde de cinetica reacţiei de electrod, de
geometria electrozilor, de condiţiile de agitare şi de volumul de electrolit.
Se consideră că în fiecare moment compoziţia electrolitului este uniformă în întreg volumul său.
Timpul de staţionare al electrolitului în reactor este egal cu timpul de reacţie. REDs solicită operaţii
repetate de încărcare – descărcare şi este folosit în următoarele situaţii:
(i) în timpul cercetării unui proces, când se studiază cinetica în diverse condiţii de operare;
(ii) când utilizarea altor reactoare sofisticate nu este recomandată, de exemplu, datorită toxicităţii sau
costului electrolitului, reactanţilor sau produşilor;
(iii) când electrosinteza trebuie oprită din timp în timp (la intervale de timp bine stabilite) datorită
unor cerinţe specifice – de exemplu, pentru recoltarea produsului de pe electrozi sau înlocuirea anozilor
consumabili.
Reactorul electrochimic cu deplasare este denumit uneori şi RE continuu, RE tubular sau RE cu
curgere piston. Curgerea soluţiei de electrolit prin RED este continuă, cu o viteză constantă şi se
consideră că nu are loc o amestecare a electrolitului pe direcţia de curgere între intrarea şi ieşirea din

40
RED. Din aceste motive, concentraţia produsului şi a reactanţilor este funcţie de distanţa parcursă de la
intrarea în RED şi de timpul de şedere în RED.
Exemple de RE care sunt exploatate în condiţii foarte apropiate de modelul RED sunt: RE cu electrozi
cilindrici statici, RE cu electrozi plani paraleli - tip filtru-presă şi unele RE cu electrozi poroşi sau
tridimensionali (3D).
Reactorul electrochimic cu amestecare perfectă, după cum arată şi numele, are loc o amestecare
continuă şi energică a electrolitului în condiţii în care se adaugă continuu reactant şi se extrage continuu
produs – de fapt se introduce şi se scoate continuu soluție de electrolit. Datorită amestecări perfecte se
consideră că avem aceeaşi concentraţie atât la intrare cât şi la ieşire, schimbarea de concentraţie
realizându-se chiar la intrarea în REAP.
În practică, cazurile foarte apropiate de REAP corespund RE cu electrozi cilindrici rotitori sau
modelelor în care agitarea este foarte viguroasă, asigurată cu ajutorul unui gaz insuflat în REAP sau
generat la electrod/electrozi. Tot un comportament apropiat de REAP întâlnim şi în cazul reactoarelor cu
electrozi în strat fluidizat.
Într-un REDs, conversia unui reactant, A, la un timp t de la începutul electrosintezei este dată de
relaţia:

(1)

unde m(o) şi m(t) sunt cantităţile de A la timpul iniţial, t = 0, şi la un timp, t, mai mare decât zero.
Aceeaşi conversie poate fi exprimată pentru un REDs şi în termeni de concentraţie:

, (2)

iar în cazul RED avem:

(3)

în care c(i) şi c(e) sunt concentraţiile reactantului la intrarea şi, respectiv, la ieşirea din RED.
Conversia poate servi la stabilirea de relaţii menite să conducă la soluţionarea bilanţului de masă. O
conversie maximă se poate obţine în condiţiile unui proces în care transportul de masă este intensificat pe
cale convectiv-difuzivă, caz în care se poate corela conversia cu coeficientul de transport de masa, k m.
Pentru a simplifica lucrurile, se consideră că procesul este staţionar şi izoterm.
Viteza de reacţie pentru un REDs se poate scrie în conformitate cu o cinetică de ordinul întâi

(4)

respectiv:

(5)

41
unde I(t) este curentul instantaneu la timpul t iar VR este volumul REDs. Dacă procesul este controlat de
transportul de masă:
I(t) = IL = zFAkmc(t) (6)
şi deci:

(7)

de unde rezultă că:

(8)

Dacă integrăm ecuaţia (7) între limitele: t = 0 şi t = t respectiv c = c(0) şi c = c(t) se obţine:

c(t) = c(0) exp (9)

ceea ce indică o scădere exponenţială a concentraţiei reactantului în raport cu timpul.

Dacă se notează:

(10)

ca fiind aria electrodică pe unitatea de volum de reactor, atunci:

c(t) = c(0) exp (11)

Când se analizează date experimentale se preferă forma logaritmată:

ln (12)

care evidenţiază (i) o dependenţă liniară semi-logaritmică având panta şi (ii) care trece prin

origine, aceste două argumente fiind necesare pentru validarea comportamentul de tip REDs.

Dacă în ecuaţia (2) se înlocuieşte raportul cu expresia sa explicitată în relaţia (11), atunci:

(13)

Dacă notăm debitul volumic cu NV, bilanţul de masă se poate scrie sub forma:

NV c(i) – NV c(e) = (14)

sau

c = c(i) - c(e) = (15)

Pentru un RED:
42
I = f(x) = (16)

Dacă se lucrează în condiţii de control prin transportul de masă:

I = IL = zFAkmc(x) (17)
iar:

(18)

unde A' este aria electrodică pe unitatea de lungime de RED. Dacă înlocuim pe I(x) cu IL, rezultă că:

(19)

c(i) = c(e) exp (20)

unde A = A'∙L – suprafaţa electrodului, conform ecuaţiei (3) conversia devine:

(21)

iar curentul limită:

IL= zFNV c(i) XRED (22)
sau:

IL= zFNVc(in) (22a)

Dacă se introduce raportul:

= , (23)

ecuaţia (22) devine:

(24)

Se observă că, pentru valori date ale lui km, şi VR, RED şi REDs realizează aceeaşi conversie dacă
timpul de şedere în RED este acelaşi cu timpul de procesare din REDs.
În condiţiile unui transport de masă constant în timp şi spaţiu, curentul limită într-un REAP, este:
IL= zFAkmc(e) (25)
iar:

c = c(i) - c(e) = (26)

sau:

43
c(i) - c(e) = (27)

de unde se poate explicita:

c(e) = (28)

iar conversia este:

(29)

Se observă că, pentru realizarea unor conversii ridicate în condiţiile unei viteze de curgere date, este
importantă asigurarea unor valori mari pentru km şi A.
Curentul limită IL poate fi exprimat în funcţie de concentraţia de intrare:

IL = zFNV c(in) (30)

În Fig. 1. sunt prezentate schematic RE ideale alături de profilul corespunzător al concentraţiilor, iar
în Tab. 1. sunt reunite expresiile conversiei reactantului în condiţiile unui proces controlat complet de
transportul de masă.
După cum se poate observa din Tabelul 1, RE pot fi clasificate şi în: (i) discontinue, (ii) cu recirculare,
(iii) cu o singură trecere sau (iv), aranjate în cascadă de n reactoare identice.

44
Tabel 1. Clasificarea RE în funcţie de modul de operare

Expresia conversiei
Tipul de RE Modul de operare Nr. ecuaţie
Fracţionare, X

REDs Discontinuu (2)

RED Recirculare (3)

REAP Recirculare (4)

RED Cu o singură trecere (5)

REAP Cu o singură trecere (6)

Cascadă de n
RED 1-exp [-n (kmA/Nv)] (7)
reactoare
Cascadă de n
REAP (8)
reactoare

45
 Fig. 1. Reactoare ideale împreună cu evoluţia concentraţiei reactantului şi produsului în funcţie de
timp sau de distanţa de la intrarea în reactor: (a) Reactorul discontinuu (REDS); (b) Reactorul cu
deplasare (REDP); (c) Reactor cu amestecare perfectă (REAP).

4.2 Reactoare electrochimice reale

În funcţie de geometria şi configuraţia electrozilor există mai multe criterii de clasificare ale RE şi
anume după: (i) geometria suprafeţei active a electrozilor: bi sau tridimensionali (3D), (ii) mobilitatea
electrozilor: ficşi sau mobili; (iii) modul de aranjare reciprocă a electrozilor: cu electrozi plani-paraleli, cu
electrozi cilindrici concentrici etc.
În Tabelul 2. sunt prezentate principalele tipuri de RE în funcţie de geometria şi configuraţia electrozilor.

46
Tabelul.2. Clasificarea reactoarelor electrochimice în funcţie de geometria şi configuraţia electrozilor

REACTOARE ELECTROCHIMICE
ELECTROZI
ELECTROZI TRIDIMENSIONALI
BIDIMENSIONALI
STATICI MOBILI STATICI MOBILI
Plan-paraleli Plan-paraleli Electrozi poroşi Electrozi în strat fluidizat activ
- tip tanc - particule
- în mişcare - plasă
- tip filtru presă metalice
reciprocă - pâslă
- cu elemente - particule de
- vibraţi - spumă
stratificate Carbon
Cilindrici
Rotitori În strat fix În strat mobil
concentrici
- cilindrici - granule/fulgi - suspensie
- tip tanc rotitori - fibre din metale - fibre metale
- cu flux - disc rotitori neţesute - pat basculant
traversat - bare care se - particule sferoide - pat de particule
rotesc - bare Rotitor

Reactoarele electrochimice trebuie să îndeplinească următoarele condiţii:

(i) Să asigure un raport cât mai mare între suprafaţa electrodică activă şi unitatea de volum de reactor
(A/VR).
(ii) Să permită un control corespunzător al potenţialului şi o distribuţie uniformă a acestuia pe toată
suprafaţa electrodică. Acest parametru este cel dintâi care determină reacţia care are loc la electrod şi
randamentul de curent. Practic, există două geometrii care asigură o distribuţie uniformă a potenţialului pe
electrod, acestea corespunzând electrozilor plan paraleli şi celor concentrici. Asemenea configuraţii ale
electrozilor determină un raport A/VR limitat. În cazul electrozilor tridimensionali este dificil să se asigure o
distribuţie uniformă a potenţialului.
(iii) Să asigure un randament de curent global ridicat, pentru a minimiza problema reacţiilor secundare şi
a obţine un randament energetic bun.
(iv) Sa permită o densitate de curent cât mai mare pentru a întreţine o reacţie rapidă raportată la unitatea
de suprafaţă electrodică.
(v) Adesea, datorită concentraţiei scăzute a reactantului, reacţia electrochimică este controlată de
transportul de masă, fiind limitată de viteza convecţiei-difuziei speciei spre sau de la electrod. De aceea, este
important să maximizăm viteza de transport de masă prin intensificarea mişcării relative dintre electrod şi
electrolit. Acest deziderat este asigurat de electrozii rotitori, de o circulaţie susţinută a electrolitului, de
prezenţa unor promotori de turbulenţă şi de electrozii poroşi.
(vi) Să asigure o tensiune la borne scăzută, esenţială pentru reducerea consumului de energie. Din această
cauză este preferabilă o distanţă interelectrodică mică, electrozi bun conductori electrici şi separatori
interpolari subţiri cum sunt membranele schimbătoare de ioni.
(vii) Să satisfacă o serie de deziderate de ordin practic şi economic care presupun:

47
 a) Cost moderat, asigurat prin utilizarea unui RE care să realizeze o tensiune la borne cât mai mică
printr-o dimensionare corectă a electrozilor, o distanţă interelectrodică mică, o conductivitate ridicată a
electrolitului şi pierderi de presiune cât mai mici;
b) Comoditate şi siguranţă în operare, pentru un timp cât mai îndelungat, fără a fi necesară o
supraveghere permanentă;
c) Conformitate şi versatilitate în utilizare, astfel încât să poată fi uşor adaptat la procesul global,
respectiv multiplicat sau mărit la o altă scară, superioară;
d) Simplitate, asigurată printr-un număr cât mai redus de componente, corelate cu o inginerie
elegantă, rezultantă prin îmbinarea fericită dintre aspectele tehnologice şi cele de design.

48
 2019 11 04

4.2.1. Reactorul electrochimic cu electrod disc rotitor

Electrodul disc rotitor reprezintă un instrument foarte util pentru studiul, în condiţii de laborator, a
transportului de masă în regim de curgere laminar. Acesta prezintă următoarele avantaje:
(i) este uşor de realizat din diferite materiale metalice, carbonice, metalice modificate sau
semiconductoare;
(ii) pregătirea suprafeţei este simplă, realizându-se prin şlefuirea suprafeţei discului;
(iii) condiţiile de curgere sunt bine definite, iar pentru discuri cu diametru mic este posibilă realizarea
unui regim laminar de curgere într-un domeniu larg de viteze de rotaţie;
(iv) caracteristicile transportului de masă sunt cunoscute, existând soluţii analitice pentru ecuaţiile
care descriu transportul convectiv-difuziv, verificate prin numeroase studii pe sisteme consacrate;
(v) condiţiile transportului de masă pot fi uşor controlate prin intermediul vitezei de rotaţie;
(vi) discul este uniform accesibil fluxului de electrolit, iar pentru discuri mici, situate într-un RE larg,
viteza transportului de masă este independentă de raza discului;
(vii) este realizabil în multiple variante, dintre care amintim sistemul disc-inel rotitor, deosebit de util
pentru studiul mecanismului procesului de electrod.
EDR este realizat prin fixarea unui disc sau unei bare cilindrice din material electrodic într-o teacă
tubulară din material izolant care are un diametru exterior mult mai mare decât cel al EDR. Teaca,
împreună cu EDR, sunt polizate pentru a realiza o suprafaţă netedă.
Aşa cum este arătat în Fig. 1. electrodul este rotit în poziţie verticală, determinând o curgere a
fluidului paralelă cu suprafaţa discului. Astfel, EDR funcţionează ca o pompă centrifugă care aspiră
fluidul perpendicular pe centrul suprafeţei acestuia, de unde este evacuat radial.
Frecvenţa de rotaţie a EDR, notată cu f, se exprimă prin numărul de rotaţii în unitatea de timp
(rotaţii/minut sau rotaţii/secundă). Viteza de rotaţie, , (rad s-1) este dată de relaţia:
 = 2 f (1)
Domeniul util pentru frecvenţa de rotaţie a EDR este limitat, ea trebuind să fie suficient de mică
pentru a evita curgerea turbulentă şi suficient de mare pentru a asigura un transport de masă predominant
prin convecţie forţată şi nu prin convecţie naturală. Practic, cel mai adesea se lucrează în domeniul 2 rot/s
 f  100 rot/s, respectiv, 120 rot/minut  f  6000 rot/minut.
Geometria EDR simplifică semnificativ analiza curgerii fluidului şi a transportului de masă deoarece:
(i) ansamblul EDR este simetric faţă de axa de rotaţie,
(ii) dacă EDR este suficient de mic faţă de raza tecii în care este fixat, viteza locală a fluidului,
perpendiculară pe disc, vx, este independentă de raza discului.
Viteza locală perpendiculară pe disc, vx, se poate scrie astfel:

49
 vx = 0,51-1/23/2x2 (2)
La nivelul discului (x = 0), vx = 0, lichidul neputând să treacă de suprafaţa solidă a acestuia. Grosimea
stratului de difuzie Nernst corespunzător EDR este:
N = 1,611/6D1/3-1/2. (3)
Deoarece coeficientul de transport de masă este km = D/N, ecuaţia (3) poate fi rescrisă sub forma:
km= 0,62-1/6D2/31/2 (4)
de unde se observă dependenţa lui k m doar de proprietăţile fluidului (D şi ) şi de viteza de rotaţie a
electrodului.
Dacă se are în vedere că km= IL/zFCA, ecuaţia (4) se poate rescrie astfel:
IL = 0,62 zFCA-1/6D2/31/2. (5)
în care C este concentraţia reactantului
Relaţia (5) este cunoscută sub numele de „ecuaţia Levich” şi este foarte utilă pentru evaluarea unor
parametri fizici şi electrochimici. Astfel, pentru un electrolit de compoziţie şi temperatură cunoscute şi un
EDR dat, se poate determina dependenţa curentului limită (IL) în raport cu . Această dependenţă este
liniară, iar dreapta trece prin origine. Un asemenea comportament confirmă un control convectiv-difuziv
al procesului de electrod. Panta dreptei Levich este:
dIL / d1/2 = 0,62 z F C A -1/6D2/3. (6)
Dacă se cunosc z, Cv, A şi , se poate calcula coeficientul de difuzie D, etc.
De asemenea, ecuaţia Levich poate fi rescrisă în termeni de criterii adimensionale. Astfel, dacă
ecuaţia (4) se înmulţeşte cu raza EDR, r, şi se împarte la D, rezultă:
kmr / D = 0,62 r-1/6D-1/31/2 (7)

50
 Fig. 1. (a) - Montaj experimental cu EDR: 1- EDR; 2 - contraelectrod; 3 - electrod de referinţă; 4
- capilară Loggin; 5 - frită; 6 - conductor electric; 7 - cilindru izolant; 8 - contact electric pentru
EDR; 9 - disc conductor; 10 - manta de răcire; 11 - capac; (b) - Evoluţia fluxului de electrolit în
curgere laminară pe EDR - vedere frontală; (c) - Idem b, vedere de jos.

şi, regrupând mărimile, rezultă:

(kmr / D) = 0,62 * (r2 / )1/2 * ( / D)1/3 (8)
unde termenii din paranteze reprezintă:
(i) Criteriul Sh = kmr / D,
(ii) Criteriul Re = r2 / ,
(iii) Criteriul Sc =  / D şi deci:
Sh = 0,62 Re1/2 Sc1/3 (9)

51
 În această exprimare, r joacă rolul de lungime caracteristică, iar produsul r este o măsură a vitezei
periferice a EDR. Valoarea critică a parametrului Re, necesară pentru obţinerea unei curgeri turbulente,
este egală cu 20000

52
4.2.2. Reactorul electrochimic cu electrod cilindric rotitor
Necesitatea intensificării transportului de masă, la şi de la suprafaţa electrodului, a condus la
realizarea unor electrozi care să faciliteze acest lucru şi care să poată fi utilizaţi în instalaţii industriale.
Astfel, reactorul electrochimic cu electrod cilindric prezintă mai multe avantaje şi anume:
(i) distribuţie uniformă a densităţii de curent;
(ii) transport de masă realizat prin circulaţia electrolitului sau prin rotirea unuia din electrozi;
(iii) operare în regim de curgere laminar, intermediar sau turbulent;
(iv) regim de curgere ce poate fi controlat prin modificarea vitezei de rotire a electrodului, prin
profilarea suprafeţei acestuia şi prin reglarea vitezei de curgere axială a soluţiei de electrolit.
Reactorul electrochimic cu electrod cilindric rotitor (REECR) este folosit în procese electrochimice
de extracţie a metalelor din soluţii diluate şi pentru electrosinteze. În Fig. 4.2. este reprezentat schematic
un RE echipat cu un ECR.
În general, diametrul şi lungimea electrodului cilindric rotitor (ECR) variază de la valori de ordinul
centimetrilor până la valori de ordinul metrilor, având aria suprafeţei laterale cuprinsă între 0,01 şi 1m 2,
iar densitatea de curent este de 1000-5000 A/m2. ECR funcţionează la viteze periferice cuprinse între 0,6-
20 m/s.
Materialele de electrod utilizate la construcţia ECR sunt alese în funcţie de procesul de electrod vizat.
În literatură sunt prezentaţi electrozi cilindrici rotitori din metale (Cu, Zn, Fe, Ni, Pb, Ag, etc), aliaje (Cu-
Zn, Pb-Cu,etc), metale expandate sau spume (Ni, Cu) şi carbon vitros reticulat (CVR). Acesta din urmă
este un material electrodic relativ nou, care se caracterizează printr-o suprafaţă specifică (m 2 de suprafaţa
activă / m3 de volum de electrod) foarte mare.
ECR este indicat mai ales în cazul operării în regim turbulent, regim ce poate fi atins chiar cu valori
mici ale lui Re şi care poate conduce la realizarea unor viteze de conversie a reactantului mari.
Din punct de vedere constructiv, există diferite variante de cilindru rotitor: ansambluri de ECR cu
suprafaţă activă internă sau externă, cu sau fără curgere axială, ansambluri verticale sau orizontale etc.
(vezi Tabelul 2).
Tabelul 2 Principalele caracteristici pentru două variante de REECR 4.

Caracteristica Varianta A Varianta B

Geometria anodului concentric plăci în serie
Solubilitatea anodului solubil insolubil
Electrod cilindric rotitor nedivizat divizat
Celule elementare 1 2-10 în cascadă
Îndepărtarea depozitului da nu
Frecvenţa îndepărtării depozitului intermitent continuu
Viteza de rotaţie constantă variabilă
Poziţia electrodului vertical orizontal

53
Fig. 4.2. Reactor electrochimic cu ECR în construcţie concentrică: (a) - vedere laterală; (b) - vedere de
sus; 1 - ECR; 2 - contraelectrod; 3 - disc izolator; 4 - separator interpolar; 5 - conductor electric; 6 -
cilindru izolator; 7 - colector de curent; 8 - disc conductor.

În condiţiile curgerii turbulente, REECR poate fi aproximat foarte bine cu un reactor ideal de tipul
celui cu amestecare perfectă (REAP). Electrozii cu o suprafaţă rugoasă prezintă un transport de masă mai
bun decât a acelora cu suprafaţă netedă.
Geometria ECR facilitează curăţirea continuă a acestuia atunci când, în timpul utilizării, pe electrod se
depune un produs de reacţie solid, care este uşor de îndepărtat. Curăţirea îmbunătăţeşte, pe de o parte,
activarea suprafeţei electrodului şi, pe de altă parte, face posibilă colectarea şi valorificarea produsului.
Din măsurători de curent limită se pot determina parametrii specifici ai transportului de masă. De
exemplu, valoarea coeficientului de transfer de masă pentru ECR poate fi determinată din ecuaţia
generală:
iL = km n F C. (10)
Pentru determinarea acestui coeficient se pot utiliza atât datele din Tabelul 4.1., cât şi următoarele
relaţii empirice specifice:
a) pentru ECR cu suprafaţă netedă
54
St Sc0,644 = 0,079 Re-0,3 (11)
unde St, Sc şi Re sunt criteriile adimensionale cunoscute (vezi Cap.2). De această dată, criteriul St este
definit de relaţia:
St = kL / U = kL d/D (12)
în care U este viteza de mişcare a unui punct de pe ECR iar d este diametrul ECR.
Criteriu Sc este:
Sc = /D (13)
Frecvenţa de rotaţie a ECR este definită de:
=U/d (14)
iar coeficientul global de transport de masă este:
km = 0,079 d-0,3 -0,344 D0,644 U0,7 (15)
b) pentru ECR cu suprafaţă rugoasă, transportul de masă este definit de realaţia criterială:
St Sc0,644 = [1,25 + 5,76 ln(d/)]-2 (16)
unde  este rugozitatea suprafeţei cilindrice. Coeficientul global de transport de masă este:
km = (1,25 + 5,76 ln(d/))2 -0,644 D0,644 U (17)
Legea cantitativă care exprimă dependenţa intensităţii curentului în raport cu viteza de rotaţie a
electrodului şi cu natura suprafeţei electrodice este:
I = K C Ux, (18)
unde K este o constantă specifică, C reprezintă concentraţia reactantului iar x desemnează un parametru a
cărui valoare depinde de natura suprafeţei: x = 0,7 pentru o suprafaţă iniţial netedă şi x1 pe măsură ce
suprafaţa devine mai rugoasă.

4.2.3. Reactorul electrochimic cu electrozi plan paraleli (REPP)

Acest tip de reactor este cel mai răspândit în industria electrochimică, cunoscând mai multe variante
adaptate unor tehnologii specifice.
Din punct de vedere al proiectării REPP, pentru condiţii de flux complet dezvoltat, se utilizează
relaţie empirice, generale, bazate pe criterii adimensionale de tipul:
Sh = a Reb Scc Lee (19)
care descriu transportul de masă. Viteza de trecere a soluţiei de electrolit printre electrozi va fi dată de:
v = V/Ax = V/BS, (20)
unde: V este debitul volumic de soluție de electrolit iar Ax secţiunea liberă a spaţiului interelectrodic (vezi
Fig.3.).
Diametrul echivalent este dat de relaţia:
de = 2BS / (B + S) (21)

55
 Fig. 3. Reprezentarea schematică a unui REPP: (a) - reprezentarea spaţială a REPP; (b) -
reprezentarea zonei de formare a fluxului complet dezvoltat pentru REPP

Criteriul adimensional Lewis, Le, sau criteriul lungimii este dat de raportul dintre diametrul echivalent
şi lungimea electrodului în direcţia de curgere a soluţiei de electrolit:
Le = de /L . (22)
Astfel, relaţia criterială (19) poate fi rescrisă:
kmde /v = a (vde / )b ( / D)c (de / L)e. (23)
Pentru un REPP cu B  S şi L /de  35:
Sh = 1,85  Re1/3 Sc1/3 Le1/3. (24)
Aşa cum este arătat în Tabelul 3., factorul  din realaţia (24) depinde de valoarea raportului S/B.
Literatura de specialitate oferă o multitudine de relaţii empirice. În cazul unui regim laminar, pentru
S/B = 0,175, Pickett şi colaboratorii au propus relaţia:
Sh = 2,54 Re0,3 Sc0,3 Le0,3 (25)
pentru 58  Re  2000, 2850 Sc  5140 şi 0,08 Le  5,95.
Pentru un flux turbulent complet dezvoltat, aceiaşi autori au găsit, pentru un reactor cu L / d e  12,5,
relaţia:
Sh = 0,023 Re0,8 Sc1/3 (26)
valabilă pentru 2000  Re  20000.

Tabelul 3. Dependenţa factorului de corecţie  din ecuaţia (24) de raportul S/B

S /B 
0,05 0,9829
0,1 0,9671
0,2 0,9388
0,33 0,9071
0,5 0,8760
1,0 0,8214
56
 În cazul unor electrozi scurţi, caracterizaţi de L / de  7,5 este recomandată ecuaţia:
Sh = 0,145 Re2,3 Sc1/3 Le1/4 (27)
valabilă pentru 2000  Re  20000.

57
4.2.4. Reactorul electrochimic cu electrod volumic
Reactoarele echipate cu electrozi volumici (tridimensionali sau electrozi 3D) prezintă avantajul unei
suprafeţe de reacţie foarte mari raportată la unitatea de volum a electrodului (suprafaţă specifică, Ae).
Acest lucru conduce la obţinerea unor timpi reduşi de reacţie şi la costuri reduse ale instalaţiilor
necesare. De asemenea, se pot prelucra soluţii diluate pentru care, utilizând electrozi clasici
(bidimensionali), ar fi necesar un număr mult mai mare de electrozi sau RE.
Apariţia unor variante constructive ingenioase (reactor filtru-presă cu electrozi volumici, electrozi în
strat granulat pulsatoriu, etc.), precum şi a unor noi materiale electrodice (carbon vitros reticulat, spume
poliuretanice acoperite cu metal, etc.) a lărgit mult aria lor de aplicare.
Capacitatea de producţie a unui reactor poate fi definită în mai multe feluri dar, cel mai des, se
defineşte sub forma unei viteze de reacţie şi anume, viteza de producere a unei specii raportată unitatea de
volum de reactor. Această definiţie se referă la randamentul raportat la unitatea de volum şi în unitate de
timp, sau, mai pe scurt, randamentul spaţiu-timp pe care îl vom nota rST.
Aşa cum s-a arătat anterior (vezi cap. 1), în reactoarele electrochimice, viteza de producţie, respectiv,
capacitatea de producţie, depinde de suprafaţa electrodică utilizată pentru reacţie.
Expresia productivităţii spaţiu-timp ia în considerare, pe lângă randamentul faradaic, densitatea de
curent şi suprafaţa specifică, Ae:

(28)

unde: rF este randamentul faradaic de curent, i - densitatea de curent, M - masa moleculară a

produsului de reacţie, iar z numărul de electroni transferaţi la interfaţa electrodică pentru generarea unei
molecule de produs.
Se observă uşor că rST este proporţional cu densitatea de curent dar proporţionalitatea este afectată, în
egală măsură, de ceilalţi doi factori, rF şi Ae. Densitatea de curent este determinată de un număr complex
de fenomene, intercondiţionate prin cinetica de electrod şi transportul de masă.
Suprafaţa specifică depinde de tipul de RE utilizat şi de structura electrodului. În mod clar, pentru a
obţine performanţe bune pe unitate de spaţiu şi timp, este de preferat o suprafaţă specifică mare, mai ales
dacă se lucrează cu densităţi de curent mici.
Principalul avantaj al electrozilor volumici constă tocmai în suprafaţa specifică foarte mare. Aceasta,
împreună cu promovarea turbulenţei, creează condiţii favorizante pentru transportul de masă. Ne găsim,
deci, în prezenţa unei combinaţii de proprietăţi care determină creşterea vitezei reacţiei de electrod, fapt
ce poate fi ilustrat prin compararea expresiilor pentru curentul controlat de transportul de masă, în
cazurile:
(i) electrodului bidimensional:
58
 (29)
şi (ii) a electrodului tridimensional:

(30)

S-a demonstrat, experimental, că raportul celor doi curenţi poate fi mai mare decât 100.
Aşa cum s-a arătat în cap. 3, conversia reactantului poate fi exprimată, de asemenea, în funcţie de
scăderea concentraţiei reactantului. Astfel, pentru reactoare discontinue (REDs), conversia este dată de
realaţia:

X =1- (31)

unde concentraţiile corespund celei de la momentul iniţial, (C (o)), respectiv după un timp t, (C(t)), iar VR este
volumul soluţiei de electrolit din RE.
Pentru un reactor cu deplasare (RED), conversia va fi:

X=1- (32)

unde (C(i)) este concentraţia de la intrarea în RED, (C(e)) reprezintă concentraţia de la ieşirea din RED, iar Nv
este debitul volumic al soluție de electrolit.
Este clar că valorile ridicate ale lui km şi ale produsului Ae.Ve vor crea posibilitatea unei conversii
ridicate a reactantului în produs, chiar în timpul scurt al unei singure treceri a soluţiei prin RE, inclusiv în
cazul unei concentraţii scăzute a reactantului.
Electrozii volumici au fost şi sunt folosiţi într-o mare varietate de forme. O clasificare a acestora după
modul în care este alcătuită matricea electric conductoare este prezentată în Tabelul 4.

Trebuie remarcat faptul că, până în prezent, în aplicaţiile tehnologice predomină electrozii volumici
poroşi şi în strat fix.
Datorită diversităţii electrozilor volumici, clasificarea acestora în funcţie de materialele din care sunt
confecţionaţi este destul de greu de realizat.

O mare parte dintre electrozi sunt confecţionaţi din carbon, iar alţii din metale, dar gama de materiale
poate fi mult extinsă prin acoperirea altor materiale izolatoare cu metale cum ar fi, de exemplu,
microsferele din sticlă sau spumele poliuretanice acoperite cu diverse metale.
Acestea din urmă se încadrează printre cele mai noi şi performante materiale electrodice, calităţi ce se
datorează structurii reticulate, care le conferă proprietăţi deosebit de favorabile: porozitate mare, structură
deschisă, conductivitate electrică bună, etc. Primul material de acest gen folosit ca electrod volumic a fost
spuma de Cu.
De asemenea, carbonul, în diversele sale variante, este frecvent folosit ca material electrodic. Câteva
dintre sortimentele de carbon care se utilizează astăzi pentru confecţionarea electrozilor sunt:

59
 Tabelul 4. Clasificarea electrozilor volumici

ELECTROZI STATICI ELECTROZI DINAMICI

Electrozi poroşi Electrozi în pat fluidizat
- plăci ondulate perforate
- pachete de reţele
- microsfere
- ţesături
- elipsoizi şi sferoizi
- pâslă
- spumă de metale
Electrozi în strat fix Electrozi în strat mobil
- granule sau fulgi
- suspensie
- microsfere
- strat înclinat
- sferoizi şi elipsoizi
- strat agitat
- fibre
- strat vibrat
- inele Rashig
- strat cu circulaţie pulsatoare
- bastonaşe

(i) grafit cu diferite grade de porozitate,

(ii) carbon vitros sau grafit pirolitic,
(iii) carbon vitros reticulat (CVR),
(iv) carbon sub formă de fibre, ţesătură sau pâslă,
(v) sfere şi fulgi de carbon,
(vi) carbon cu suprafaţă modificată (ex. parţial flourinată). Dintre acestea, o menţiune specială trebuie
făcută asupra carbonul vitros reticulat, care este preferat în multe aplicaţii datorită structurii deschise şi
volumului mare al porilor, uneori chiar peste 95 %.
Valorile a trei parametrii caracteristici, importanţi pentru caracterizarea electrozilor volumici din
diferite materiale, sunt prezentate în Tabelul 5. Din păcate, s-a constatat existenţa unor diferenţe mari
între valorile obţinute pentru Ae prin metode diferite.
Diferenţe constatate provin din aproximările ce s-au făcut pe parcursul evaluării acestor parametri. De
exemplu, în cazul tortuozităţii, dacă se consideră că deschiderea prin două alveole adiacente este
toroidală, se poate demonstra că suprafaţa expusă de un astfel de toroid este de 3 până la 8 ori mai mare
decât suprafaţa geometrică a toroidului.

60
Tabelul 5. Caracteristici specifice ale electrozilor volumici din diferite materiale

Dimensiunea
Materialul Porozitatea Ae [m2/m3]
caracteristică

Alice de Pb 2 - 2,24 mm 0,420 1600

Sfere de Zn 3,5 mm 0,350 1000
Carbon granule şi pudră 1 - 0,1 mm 0,300 2500
0,500 1250
Metal expandat 0,2 - 1 mm 500.000
Pâslă de Ni 10 ppi 0,968 690
60 ppi 0,973 9000 - 40000
Spumă de Cu
100 ppi 0,975 6000 - 30000
60 ppi 0,978 3500 - 10000
Spumă de Ni 45 ppi 2400 - 3200
20 ppi 1700 - 2100
Spumă poliuretanică
100 ppi 0,970 1000 - 9000
acoperită cu Ni
60 ppi 0,970 2500
CVR 45 ppi 0,970 2300
30 ppi 0,970 2400

Un alt criteriu de clasificare a electrozilor volumici este reprezentat de direcţia de traversare a

electrodului volumic de către soluția de electrolit (Fig.4).
Din acest punct de vedere, distingem două cazuri:
(i) când direcţia de curgere a electrolitului prin electrod este paralelă cu liniile de curent (electrozi cu
curgere paralelă) şi
(ii) când direcţia de curgere a electrolitului este perpendiculară pe liniile de câmp (electrozi cu
curgere perpendiculară).

Fig. 4.4. Reprezentarea schematică a reactorului electrochimic cu electrod volumic. (a) - direcţia de
curgere a electrolitului prin electrod este paralelă cu liniile de curent: 1- anod poros; 2 – separator
61
interpolar poros; 3 – catod volumic; 4 – colector de curent catodic poros (b) - direcţia de curgere a
electrolitului este perpendiculară pe liniile de câmp: 1- sită pentru menţinerea stratului fluidizat în RE;
2 – catod volumic; 3 – colector de curent catodic; 4 –suport poros pentru electrod volumic; 5 - separator
interpolar poros;

Unul dintre principalele neajunsuri ale utilizării electrozilor volumici este legat de rezistenţa electrică,
destul de importantă, a electrolitului din interiorul electrodului volumic. Din această cauză, diferenţa de
potenţial electrod-electrolit variază în volumul electrodului şi este cauza unei distribuţii neuniforme a
vitezei de reacţie.
Consecinţa nedorită a acestei stări de lucruri este utilizarea incompletă a suprafeţei electrodice
disponibile şi, uneori, de aici rezultă o selectivitate redusă în raport cu o anume reacţie dorită.

Eficacitatea electrozilor volumici este puternic influenţată de conductanţa matricei electrodice. De

asemenea, s-a constatat că diferenţele mari dintre conductivitatea matricei electrodice şi cea a soluţiei
determină o distribuţie neuniformă a vitezei de reacţie, reducând în felul acesta eficacitatea electrozilor
volumici.

Deoarece, din punct de vedere practic, este de dorit să fie utilizată o parte cât mai mare din suprafaţa
electrodică, se impune minimizarea influenţei căderii ohmice prin electrodul volumic.
În contextul menţionat anterior, utilizarea altor materiale, diferite de matricea electrodică (folosite, de
obicei, pentru consolidarea stratului poros), trebuie evitată, deoarece este sursa unor rezistenţe electrice
suplimentare. De asemenea, în interiorul matricei, este importantă realizarea unor bune contacte electrice.
Luând în considerare toate aceste cerinţe, spumele metalice (Cu, Ni, etc.) şi CVR par să fie unele
dintre cele mai potrivite materiale pentru realizarea electrozilor volumici.
Valorile rezistivităţii electrice aparente pentru spuma de Ni şi pentru CVR sunt prezentate în Tabelul
6.

Tabelul 6. Valori ale rezistivităţii aparente pentru RVC şi spumă de Ni

Rezistivitatea electrică Temperatura

Materialul Porozitatea
[.m] °C
Spumă de Ni 100 ppi 1,04 10-5 - 1,32 10-5 35
60 ppi 1,12 10-5 - 1,34 10-5 35
RVC 45 ppi 1,12 10-5 - 1,46 10-5 35
100 ppi 4,70 10-3 - 6,90 10-3 25

Din punctul de vedere al comportamentului electric, electrozii în strat granulat prezintă premize
favorabile, datorate suprafeţei specifice mari şi conductivităţii ridicate a matricei metalice. Din păcate,
aceştia au o porozitate redusă, rezultând o conductivitate scăzută a soluţiei din volumul electrodului.
Operarea în strat fluidizat remediază într-o anumită măsură acest neajuns prin creşterea porozităţii dar
cu preţul scăderii accentuate a conductivităţii matricei.

62
 Transportul de masă prin electrozii volumici poate fi caracterizat, de asemenea, prin intermediul unor
relaţii empirice, bazate pe corelarea datelor experimentale.
Corelaţia poate fi de forma:
Sh = a Reb Scc (33)
unde a şi b sunt constante care se determină empiric, iar pentru c se admite, de obicei. valoarea 0,33.
Aceste corelaţii pot fi utilizate cu condiţia să nu fie extrapolate în afara domeniului variabilelor,
investigat experimental.
În multe cazuri, este dificil de selectat o singură dimensiune caracteristică, mai ales în cazul în care se
compară electrozi cu geometrii diferite.
Pe de altă parte, mărimile km şi Ae sunt greu de evaluat individual, din această cauză fiind mult mai
practică analiza produsul lor, km Ae.
Pentru electrozi volumici realizaţi din CVR caracterizaţi de patru grade de porozitate diferite (10, 30,
60, 100 ppi) şi montaţi într-un reactor de tip filtru presă, s-a determinat o ecuaţie de corelaţie de forma:
Sh = 2,7 Re0,48 Sc0,33 (34)
În ceea ce priveşte transportul de masă, nu s-au putut demonstra diferenţe semnificative între cele
patru grade de porozitate ale RVC.
Performanţele privitoare la transportul de masă pot fi analizate în corelaţie cu modul de curgere al
electrolitului prin electrodul volumic.
Astfel, curgerea:
(i) controlează viteza transportului de masă, coeficientul transportului de masă fiind legat de viteza
liniară a soluţiei;
(ii) guvernează gradul de conversie şi, evident, afectează debitul de lichid ce trece prin reactor;
(iii) afectează reacţia chimică (de exemplu, dacă pH-ul se modifică);
(iv) poate să influenţeze (pozitiv sau negativ, în funcţie de valorile vitezei de curgere) procesul de
degajare al gazelor din matricea poroasă, prezenţa gazelor afectând conductivitatea blocului electrodic şi,
prin aceasta, distribuţia potenţialului;
(v) este folosită, în cazul electrozilor dinamici (strat fluidizat activ sau inert), pentru a provoca
agitarea particulelor acestora;
(vi) guvernează consumul de energie implicat în pomparea electrolitului prin reactor.
Este important de precizat faptul că porozitatea (care este, practic, volumul disponibil pentru a fi
ocupat de fluid) trebuie să varieze într-un anumit domeniu.
Depinzând de material şi, în cazul materialelor compresibile, de densitatea de împachetare, valorile
porozităţii pot să varieze în domeniul 0,3 - 0,98. Pentru stratul granular, porozitatea depinde şi de
geometria stratului.
De exemplu, pentru sfere regulate, valoarea porozităţii poate fi: (i) 0,476 pentru straturi de formă
cubică, (ii) 0,26 în straturi de formă hexagonală şi (iii) 0,4 în cazul straturilor de formă neregulată.

63
 În practică, hidrodinamica prin structuri electrodice poroase se complică foarte mult prin distribuţia
neuniformă a fluidului, prin schimbarea porozităţii în urma depunerii de produs solid în pori sau prin
prezenţa a două faze în electrolit (ex. degajarea de gaze la electrod sau necesităţile procesului în două
faze).
Multe din aceste aspecte hidrodinamice sunt comune şi altor procese din ingineria chimică, ele fiind
tratate extensiv în monografii consacrate.
Cum s-a menţionat anterior, în expresia productivităţii spaţiu-timp (relaţia 4.28), r ST este dependent de
densitatea de curent la care se lucrează.
Este evident faptul că reactorul, operat la densitatea de curent limită, va avea o productivitate spaţiu-
timp maximă cu condiţia ca rF să fie 100 % în toate zonele electrodului. Acest lucru solicită un control
strict al potenţialului de electrod.
Pentru a stabili grosimea optima a electrodului 3D s-a studiat distribuţia de potenţial într-un asemenea
electrod. În cazul practic de operare, datorită rezistenţei electrice a materialului, potenţialul fazei
electrodice scade treptat şi aproximativ liniar prin electrod.
Cu cât conductivitatea matricei electrodice este mai bună cu atât această cădere va fi mai mică.
Potenţialul soluţiei scade mai accentuat în raport cu distanţa datorită conductivităţii scăzute a
electrolitului în comparaţie cu cea a matricei electrodice.
Configuraţia reactorului electrochimic are, de asemenea, o influenţă accentuată asupra distribuţiei
potenţialului de electrod.
Trebuie evidenţiat faptul că modelul de curgere perpendiculară este mai bine adaptat aplicaţiilor
industriale. În general, expresiile cantitative ale distribuţiei potenţialului sunt complicate, mai ales în
cazul curgerii perpendiculare, motiv pentru care s-au stabilit şi modele aproximative. Acestea din urmă s-
au verificat în practică cu o concordanţă satisfăcătoare în condiţiile în care contraelectrodul lucrează la
potenţial constant iar efectele electrice prin stratul electrodic sunt minimizate. Din aceste expresii
cantitative s-au putut desprinde câteva consideraţii generale, enumerate în cele ce urmează.
Astfel, o distribuţie cât mai uniformă a potenţialului pe stratul electrodic poate fi obţinută dacă:
(i) produsul km Ae specific electrodului este mic;
(ii) înălţimea stratului electrodic este cât mai mică;
(iii) conductivitatea stratului electrodic (matrice + soluție înglobată) este mare;
(iv) concentraţia speciei electroactive, la intrare, este mică. În configuraţia de "curgere paralelă", căderea
de potenţial este minimizată dacă electrolitul curge în curent descendent.
În cazul "curgerii perpendiculare", din punctul de vedere al distribuţiei potenţialului, configuraţia
cilindrică este cea mai avantajoasă, oferind o grosime a stratului electrodic suficient de mare. Din păcate,
aceste condiţii, deşi oferă o bună distribuţie a potenţialului nu sunt şi cele mai adecvate sub aspectul unei
eficienţe sporite a procesului.

64
 Prin performanţele lor, electrozii volumici sunt deosebit de atractivi pentru utilizare lor în
electrosintezele anorganice şi organice. Unele aplicaţii se regăsesc în capitolele următoare ale acestei cărţi
şi au făcut parte dintre preocupările de cercetare ale autorului.

Bibliografie
1. L. Oniciu, P. Ilea şi I.C. Popescu, Electrochimie Tehnologică, Editura Casa Cărţii de Ştiinţă, Cluj-
Napoca, 29 - 49, 1995
2. P. Ilea, Electrosinteze anorganice, Editura Casa Cărţii de Ştiinţă, Cluj-Napoca, 22 - 46, 2005

65
5. Electrosinteze de substanţe depoluante I
Scopul şi obiectivele: Acest modul urmăreşte cunoaşterea aspectelor legate de electrosinteza apei
oxigenate şi a ozonului, substanţe care se remarcă prin faptul că pot contribui la diminuarea fenomenelor
de poluare participând la o serie de proces de depoluare şi chiar de evitare a poluării. Astfel, ambele
substanţe pot participa la reacţii de distrugere a unor poluanţi prin oxido-reducere în cazul apei oxigenate
respectiv prin oxidare în cazul ozonului.
Utilizarea apei oxigenate în depoluare este mult mai bună decât alţi agenţi precum compuşii oxigenaţi
ai clorului, aceştia din urmă pot duce la generarea de substanţe organice clorurate care sunt foarte toxice.
De asemenea, trebuie menţionat avantajul acestor electrosinteze care pot avea loc chiar în soluţiile apoase
poluante (generarea in – situ). Prin urmare, cunoaşterea acestor electrosinteze îmbogăţeşte cunoştinţele
studenţilor cu privire la modalităţile de sinteză de substanţe în general şi le oferă şi cunoştinţe noi despre
procesele de depoluare şi de evitare a poluării.

5.1. Electrosinteza apei oxigenate

5.1.1. Generalităţi
Apa oxigenată, H2O2, este o substanţă importantă datorită numeroaselor sale utilizări. Soluţiile de apă
oxigenată sunt folosite ca agent oxidant pentru obţinerea a numeroase substanţe organice, în industria
celulozei şi hârtiei ca agent de înălbire, dar şi pentru tratarea (epurarea) apelor reziduale. Este elocvent
faptul că în USA s-au consumat în 1998 cca. 500000 tone de H2O2.
Astăzi se vorbeşte despre o sinteză chimică organică „verde” bazată pe utilizarea H 2O2 ca agent
oxidant pentru alcooli, olefine şi compuşi carbonilici, în condiţiile în care unicul produs secundar care
rezultă din folosirea H2O2 este apa.
Deşi a fost descoperită în urmă cu peste 200 de ani, H 2O2 continuă să ofere noi domenii de utilizare
datorită, mai ales, reactivităţii sale ridicate. În ultimele decenii se constată un nou interes legat de
posibilitatea folosirii H2O2 în tehnologiile complexe de depoluare şi de prevenire a poluării mediului,
context în care H2O2 serveşte fie ca reactant direct, pentru distrugerea unor agenţi poluanţi, fie indirect, ca
precursor pentru generarea de specii chimice foarte reactive, capabile să distrugă poluanţi cu o stabilitate
chimică mare. Preferinţa faţă de H2O2 se justifică şi prin aceea că ea însăşi nu contribuie la poluare,
deoarece în urma reacţiilor la care participă se transformă în specii inofensive pentru mediu.
Acest context favorabil a făcut să crească şi preocuparea pentru creşterea performanţelor metodelor de
obţinere a H2O2.
Tehnologiile de fabricare a H2O2 se bazează atât pe procedee mai vechi (hidroliza peroxizilor, a
persulfaţilor sau a acidului persulfuric), dar şi pe procedee mai noi, printre care oxidarea compuşilor
antrachinonici.

66
 De o atenţie aparte se bucură electrosinteza (ES) directă sau indirectă a H 2O2, datorită avantajelor
specifice proceselor electrochimice. Ea este interesantă şi datorită faptului că elimină utilizarea de
chimicale costisitoare şi se poate realiza cu consum mic de energie.

5.1.2. Metode electrochimice de obţinere a apei oxigenate

Apa oxigenată se poate prepara electrochimic prin (i) reducerea catodică directă a oxigenului sau prin
(ii) reducerea indirectă, mediată electrocatalitic, a oxigenului, folosind un cuplu redox organic care se
poate regenera catodic.
Principalele avantaje ale electrosintezei apei oxigenate sunt: (i) reducerea semnificativă a consumului
de energie deoarece electrosinteza apei oxigenate conform reacţiei:
O2 + H2O + 2e- → + OH-, ε° = -0,065 V vs. ENH (1)
se poate realiza la o polarizare catodică mică, (ii) obţinerea unor concentraţii de apă oxigenată care să
satisfacă cerinţele utilizării acesteia ca agent de înălbire şi (iii) utilizarea unui sistem electrochimic relativ
simplu.
Principalele probleme care apar sunt (i) instabilitatea termodinamică a peroxidului produs faţă de
electroreducerea ulterioară:
+ H2O + 2e- → 3OH-, ε° = -0,867 V vs. ENH (2)
şi (ii) uşurinţa cu care peroxidul se descompune catalitic conform reacţiei:
2 2OH- + O2. (3)
În aceste circumstanţe, se detaşează câteva aspecte, de soluţionarea cărora depinde reuşita
electrosintezei apei oxigenate:
(i) folosirea unui material electrocatalitic pe care să se realizeze reducerea catodică a oxigenului doar
la , fără continuarea descrisă de reacţia (2), odată cu eliminarea dezavantajului vitezei de reacţie
mici în cazul reducerii catodice a oxigenului şi
(ii) evitarea reacţiei (3).
Electrosinteza directă H2O2 prin reacţia de reducere catodică a oxigenului (rrcO) valorifică interesul
deosebit pe care l-au avut electrochimişti de-a lungul timpului faţă de rrcO - unul dintre procesele de
electrod cele mai studiate.
Acest interes este justificat de folosirea ei, pe de o parte, ca proces de depolarizare catodică în cazul
electrolizei soluţiilor apoase de NaCl pentru obţinerea clorului şi a hidroxidului de sodiu, iar pe de altă
parte, de utilizarea rrcO în pilele de combustie.
Deşi reducerea catodică a oxigenului dizolvat la apă oxigenată a fost realizată de Traube în 1882,
problemele dificile ale acestui proces de electrod au fost soluţionate doar mult mai recent.
Procesul catodic alcalin oferă posibilitatea unei reduceri semnificative a consumului de putere faţă de
procesul anodic, deoarece electroreducerea O2 la H2O2 este aproape “neutră” din punct de vedere

67
electrochimic conform relaţiei (1), în timp ce  G0 pentru formarea peroxodisulfatului este mai mare
decât 90 kcal/mol.
2 - 2e- → ε° = 2,01 V vs. ENH (4)
Reducerea în soluţii alcaline conduce la obţinerea unui mol de ioni hidroxil pentru fiecare mol de
peroxid obţinut. Deoarece NaOH este o bază tare, produsul final este o soluție de peroxid puternic
alcalină.
Reducerea catodică a oxigenului poate fi condusă atât la temperaturi joase, cât şi la temperaturi
ridicate. La temperaturi joase, suprapotenţialul mare al reducerii oxigenului este o piedică majoră în
efortul de valorificare a acestor tehnologii, din această cauză se depun eforturi pentru descoperirea unor
electrocatalizori care să mărească viteza de reducere a oxigenului.
La temperaturi ridicate se aşteaptă ca vitezele de reducere a oxigenului să fie mai mari deoarece
polarizarea are o valoare mai mică. În plus, rezistenţa ohmică este mai mică, iar viteza transportului de
masă pentru reactanţi şi produşi poate fi mărită.
Oxigenul se reduce în trei etape cu formarea ionilor superoxid (5), peroxid (6) şi oxid (7):
O2 + e - → (5)

O2- + e- → (6)

+ 2e- → 2O2- (7)

În soluţii apoase, aceste reacţii electrochimice se cuplează cu reacţii chimice.
Ionul superoxid nu este stabil sub formă protonată, potenţialul sistemului O 2/ fiind independent
de aciditatea mediului. Ionul peroxid are un caracter net bazic, iar în prezenţa protonilor se găseşte în
soluție în forma sau H2O2.
Valorile pKa corespunzătoare ionizării H2O2 în soluție, la 25°C, sunt egale cu 11,69 pentru prima
treaptă, respectiv 20 pentru a doua treaptă de disociere, rezultând că, în soluţii alcaline, cu un pH >12,
specia predominantă este .

Potenţialul aparent al sistemului / depinde de aciditatea mediului. Se consideră că, pentru

reducerea O2 la H2O2, se consumă doi electroni, conducând la formarea H 2O2 în mediu acid (intervin doi
protoni) şi în mediu bazic (intervine un proton). Reacţia de reducere a oxigenului debutează cu o
etapă electrochimică de transfer a unui electron, cu formarea ionului superoxid şi această etapă este
determinantă de viteză.
Odată cu dezvoltarea metodelor electrochimice de investigare a proceselor de electrod a fost posibilă
obţinerea de rezultate mai precise care să elucideze mecanismul complex al reacţiei de reducere catodică
a oxigenului.
Reducerea oxigenului în electroliţi apoşi poate decurge conform următoarelor mecanisme globale de
reacţie:
(i) Mecanism care implică transferul direct a 4 electroni
68
 a) în soluţii alcaline
O2 + 2 H2O + 4e-  4 OH- (8)
b) în soluţii acide
O2 + 4 H+ + 4e-  2 H2O (9)
(ii) Mecanism care implică formarea peroxidului
a) în soluţii alcaline
O2 + H2O + 2e-  + OH- (1)
urmată de reducerea peroxidului:
+ H2O + 2e-  3 OH- (2)
sau de descompunerea peroxidului:
2  2 OH- + O2 (3)
b) în soluţii acide
O2 + 2 H+ + 2 e-  H2O2 (10)
urmată de reducerea H2O2 :
H2O2 + 2 H+ + 2 e-  2 H2O (11)
sau de descompunere a H2O2:
2 H2O2  2 H2O + O2 (12)
Mecanismul bazat pe transferul a 4 electroni implică existenţa unor etape în urma cărora O 2 este redus
la ioni hidroxil sau apă. Aceste etape pot genera un intermediar peroxid adsorbit, dar acesta nu conduce la
generarea de peroxid în faza de volum a soluție. Pe de altă parte, mecanismul care implică formarea
peroxidului generează specii peroxidice care sunt prezente în soluție. Dacă aceste specii se descompun în
soluție, oxigenul rezultat este reciclat prin reacţia (1) sau (10) (în funcţie de pH), iar reacţia globală este
reacţia care implică transferul direct a 4 electroni.
Viteza procesului de reducere pe materiale de electrod pe bază de carbon este limitată de etapa de
adsorbţie. Când reducerea oxigenului are loc pe un electrod de platină oxidată, moleculele de oxigen nu
se pot lega puternic de suprafaţă, pentru că un număr mare de centri ai platinei sunt blocaţi de atomi de
oxigen legaţi chimic de aceasta. În acest caz, energia liberă pentru adsorbţia moleculei de oxigen nu este
suficient de mare pentru a rupe legătura O-O şi, prin urmare, mecanismul cel mai probabil decurge prin
transferul a 2e-, rezultând apă oxigenată.
În mediu acid, reducerea oxigenului pe electrozi de carbon vitros conduce la H 2O2 când etapa
determinantă de viteză este similară cu cea din mediu alcalin.
Pe baza datelor de literatură se poate trage concluzia că, în funcţie de materialul electrodic, reducerea
oxigenului poate decurge după mecanisme diferite (tabelul 1.). Creşterea performanţelor
electrocatalizorilor folosiţi la reducerea O2 este posibilă printr-o activare controlată. Însă, în multe cazuri,

69
această activare asigură doar o creştere temporară a activităţii electrodului. Activarea electrodului se
poate face prin metode termice, chimice şi electrochimice.
Tabel 1. Mecanismul de reacţie predominant în funcţie de natura materialului de electrod

Mecanismul Materialul de electrod

Mecanism care Metale nobile (Pt, Pd, Ag)
implică transferul Oxizi micşti de tip perovskit
direct a 4 Macrocicluri cu metale tranziţionale (ftalo-cianin- tetrasulfonat de Fe,
electroni complecşi diporfirinici şi dicobaltici)
Materiale carbonice
Mecanism care Metale (Au, Hg)
implică formarea Oxizi ai metalelor tranziţionale (de ex. NiO, spineli )
peroxidului Macrocicluri cu metale tranziţionale
(ftalo-cianin-tetrasulfonat de cobalt, tetrametoxi-fenil-porfirin-cobalt )

Activarea electrochimică poate fi utilă din mai multe motive şi anume pentru:
(i) îndepărtarea impurităţilor adsorbite pe suprafaţa electrodului,
(ii) modificarea structurii suprafeţei electrodului şi
(iii) modificarea compoziţiei suprafeţei electrodului.
La debite mari, timpul de contact dintre specia electrochimic activă şi electrodul disc scade, astfel
încât pe electrodul disc din grafit dopat cu Co3O4 o cantitate mai mică de apă oxigenată ajunge să se
reducă la apă şi, prin urmare, diferenţele de conversie pentru cele trei materiale electrodice se
estompează.

70
 5.1.3. Aspecte tehnologice ale sintezei apei oxigenate prin reducerea catodică a oxigenului
Alternativa de sinteză electrochimică a apei oxigenate este concurată de cea chimică.
Se apreciază că, pentru succesul metodei, este esenţială asigurarea următoarelor condiţii: (i) electrolit
alcalin lipsit de impurificare cu ioni ai metalelor tranziţionale şi (ii) electrozi cu o suprafaţă specifică
foarte mare, menită să compenseze cinetica lentă a procesului precum şi transportul de masă deficitar
cauzat de solubilitatea scăzută a oxigenului în apă. De asemenea, electrozii volumici traversaţi trebuie să
aibă o porozitate mare, prevenind precipitarea NaHO2 care ar colmata electrozii şi ar încetini procesul.
Astfel, se apelează la reactoare electrochimice cu suprafaţă activă mare, echipate cu catozi în strat fix şi
care asigură, totodată, o distribuţia uniformă a oxigenului în stratul de electrocatalizor (figura 3).
Pentru a obţine densităţi de curent acceptabile din punct de vedere economic, la potenţiale rezonabile,
se foloseşte un electrod în strat fix, de exemplu, din particule de cărbune, având o suprafaţa specifică de
cca. 3 m2/g. Pentru a evita inundarea stratului catodic se folosesc materialele compozite.
Aceste materiale sunt granule de grafit (cu diametrul cuprins între 0,85 şi 2 mm) acoperite de un strat
format dintr-un amestec de TeflonM 308 (politetraflouretilena) şi cărbune negru Vulcan-72TM.
Gazul, alimentat pe partea uscată a electrodului în strat fix, face ca reacţia de reducere să se limiteze
la zona apropiată de catodul poros.
În principiu, în acest proces se poate folosi o gamă largă de reacţii anodice, dar cea mai utilizată
metodă de operare descrisă în literatură foloseşte reacţia de descărcare a oxigenului. Folosirea acestei
reacţii anodice oferă avantajul că oxigenul produs poate fi alimentat la catod, asigurând jumătate din
necesarul stoechiometric şi, de asemenea, faptul că se pot folosi anozi relativ ieftini, deoarece anolitul
este tot o soluție apoasă de hidroxid de sodiu.
În condiţiile unui electrolit alcalin cu 0,5-1 mol/l NaOH (concentraţii mai mici de NaOH reduc
semnificativ conductivitatea electrolitului; de exemplu, la 0,25 mol NaOH/l, E B = 4,6 V) reacţiile de bază
sunt:
la anod: 2OH- → 1/2O2 + H2O + 2e- ° = 0,401 V vs. EHN (27)
la catod: O2 + 2H2O + 2e- → + OH- ° = -0,065 V vs. EHN (1)
ceea ce conduce la reacţie globală:
OH- + ½O2 → . (28)

Ionii OH- introduşi cu anolitul trec parţial în spaţiul catodic, de unde, împreună cu şi O2
nereacţionat sunt evacuaţi din reactor. Anodul trebuie să fie adecvat descărcării O 2 şi să nu conţină
impurităţi capabile să catalizeze descompunerea peroxidului, un asemenea material fiind platina platinată.
Reacţiile secundare care diminuează randamentul de curent sunt:
(i) oxidarea peroxidului, la anod:
+ OH- - 2e- → O2 + H2O εo = 0,08 V vs. EHN (13)
(ii) reducerea aceluiaşi ion, la catod:

71
 + H2O + 2e- → 3OH- εo = 0,867 V vs. EHN (2)
(iii) descompunerea catalitică în soluție, în prezenţa urmelor de ioni de metale grele:
2H2O2 → 2H2O + O2 (11)

Fig. 3. Reactor electrochimic cu catod în strat fix pentru electrosinteza apei oxigenate

La densităţile de curent catodice mari, viteza reacţiei (2) creşte semnificativ în dauna randamentului
de curent. Astfel, în cazul unui electrolit NaOH 1M, la 25 oC, şi la ic = 155 A/m2, rF = 60-67 %, la ic =
300 A/m2, rF = 50-58% şi la ic = 600 A/m2, rF = 20-28 %.
Un alt material catodic folosit pentru rrcO în vederea electrosintezei apei oxigenate este carbonul
vitros reticulat (CVR). CVR este un material cu pori deschişi, cu un volum liber foarte ridicat, o suprafaţa
mare, o structură rigidă, o rezistenţa scăzută la curgerea unui fluid prin el şi prezintă o stabilitate foarte
bună la temperatură ridicată în absenta agenţilor oxidanţi.
Toate aceste caracteristici fac din CVR un material electrodic deosebit de atractiv pentru numeroase
procese de electrod, inclusiv rrcO, caz în care, aşa cum s-a precizat deja, este posibilă electrosinteza apei
oxigenate. CVR permite realizarea unei densităţi de curent ridicate raportată la volumul reactorului şi o
rezistenţa electrică redusă.
Electrosinteza H2O2 prin rrcO este astăzi posibilă cu randamente ridicate nu numai din medii alcaline,
dar şi din cele neutre sau acide.
S-a studiat posibilitatea distrugerii formaldehidei din soluţii apoase alcaline cu ajutorul H2O2 obţinute
„in situ” prin rrcO pe CVR. Studiul demonstrează, prin teste succesive de electrosinteză potenţiostatică,
scăderea randamentului de curent de la 90%, când catodul este polarizat la – 0,6 V vs. ESC, la 57%, când
catodul este polarizat la –1,4 V vs. ESC.
72
 Acţiunea H2O2 asupra formaldehidei este indirectă, fiind mediată de reactivul Fenton, generat tot „in
situ”, în prezenţa unei sări de Fe 2+. Mecanismul generării reactantului Fenton este reprezentat prin
reacţiile:
Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + OH- + *OH (14)
Fe3+ + H2O2 → Fe2+ + *OOH + H+ (15)
Formaldehida este transformată în acid formic şi dioxid de carbon. Procesul asigură o scădere
importantă a concentraţiei formaldehidei de la sute de ppm la cca. 1 ppm. Formaldehida, prezentă în
concentraţie de 13 ppm într-o soluție apoasă acidă care conţine FeCl2, a fost oxidată de H2O2 obţinută „in
situ” prin rrcO pe CVR.
Valoarea conţinutului de carbon organic scade de la 6,8 la 1,3 ppm. Aceasta demonstrează
transformarea, prin oxidare, a formaldehidei în CO2.
Electrosinteza realizata obţinerea „in situ” a H2O2 prin rrcO pe CVR în mediu acid, a realizat
randamente de curent cuprinse între 40% şi 70%.
A fost de asemenea investigată îndepărtarea fenolului şi a compuşilor similari din soluţii apoase, la
pH = 2, în prezenţa sistemului redox Fe2+ + H2O2. S-a constatat că, în condiţiile prezenţei poluanţilor
amintiţi în concentraţii cuprinse între 0,1 şi 1 mM, în urma tratării, consumul chimic de oxigen al apei
epurate devine extrem de redus, sub 10 ppm, demonstrând o eficienţa foarte bună a procesului de
depoluare propus.
În continuare ne vom referi la studiile care au ca obiectiv obţinerea H 2O2 prin reducere indirectă a
oxigenului, mediată electrocatalitic, folosind un cuplu redox organic care se poate regenera catodic. O
asemenea alternativă o reprezintă reducerea mediată (indirectă) a oxigenului utilizând sarea de sodiu a
acidului 2,7 - antrachinon disulfonic (AQ), când la catod are loc reacţia:
AQ + H2O + 2e-  HAQ -
+ OH- (16)
iar în soluția de electrolit refacerea mediatorului AQ şi generarea ionului hidroperoxid:
HAQ- + O2  AQ + (17)
Soluţia alcalină se tratează cu hidroxid de calciu, când rezultă peroxid de calciu, care cu CO 2
generează apă oxigenată. Reactorul, echipat cu o membrană schimbătoare de ioni şi catod de grafit sau
carbon vitros, realizează un randament de curent de cel puţin 95%.
S-a demonstrat posibilitatea electrosintezei mediate a H2O2 din medii hidro-organice şi / sau bifazice.
Astfel s-a folosit drept mediator 2-etil antrachinona (EAQ), solventul a fost dimetoxi etanul (DME) cu un
conţinutul de apă de 5%, iar suportul electrolitic a fost asigurat de tetraetilamoniu tetrafluoroborat
(TEATFB). În acest sistem, etapele succesive ale procesului de electrosinteză mediată, au loc pe catodul
din CVR, unde are loc reacţia:
EAQ + 2e-  EAQH -
+ OH- (18)
şi în soluția de electrolit, unde oxigenul dizolvat reface mediatorul:
EAQH- + O2  EAQ + (19)

73
 S-au putut atinge concentraţii de H2O2 de 0,1 M, iar randamentul de curent a ajuns la cca. 50%.
Electrosinteza H2O2 mediată de 2-etil antrachinona (EAQ) în baza aceloraşi reacţii (18, 19), a fost
studiata şi utilizând o celulă compartimentată, cu catod din CVR traversat de soluția de electrolit.
Electrolitul folosit de această dată a fost bifazic, faza organică bicomponentă fiind formată din
tributilfosfat (TBF) şi dietilbenzen (DEB) în raport volumic 15:85, iar faza apoasă fiind o soluție de
NaOH 2M. Rezultatele cele mai bune au fost obţinute în cazul în care faza anorganică este predominantă
(90% vol.), când randamentul de curent a atins 85%, iar concentraţia H2O2 în faza anorganică atinge
valoarea de 0,6M.
S-au efectuat studii ale electrosintezei H2O2 mediată de 2-etil antrachinona, într-o celulă
compartimentată cu catod din CVR traversat, dar folosind alt electrolit suport şi un mediu acid (pH = 3).
Catolitul folosit a fost tot bifazic, raportul volumic al fazei apoase în emulsia organică variind de la 3:1 la
0,9:1). Faza apoasă a constat dintr-o soluție de Na 2SO4 1M acidulată cu acid acetic glacial la un pH iniţial
de 3, iar faza organică a fost formată din tributil fosfatul (TBF) 0,2M, având drept electrolit suport
perclorat de tetrabutilamoniu (PTBA) 0,1 M şi un sulfactant cationic (clorură de tricapril-metil-amoniu)
în concentraţie de cca. 10-3 M. Concentraţia mediatorului EAQ a fost de 0,2 M. Randamentul de curent pe
durata electrosintezei a scăzut de la 90% la 55% (după 3 ore de electroliză), în condiţiile în care
concentraţia finală atinsă a H2O2 a fost de 0,24 M. Procesul, condus la o tensiune la borne de 5,6 – 6,5 V
şi o densitate de curent de 1000 A m-2, a consunat 16 - 18 kWh / kg H2O2. Deoarece consumul de energie
realizat este mare se impune perfecţionarea procedeului prin eliminarea compartimentării celulei în
scopul de a scădea consumul de energie pe unitatea de produs.
O abordare interesantă în ce priveşte medierea de către compuşii antrachinonici a procesului de
electrosinteză a H2O2 este aceea presupune utilizarea unui electrod din carbon vitros modificat cu 9,10-
fenantrachinona (FAQ) sau 1,2 naftochinona.
Implicarea mediatorului fixat pe electrod poate fi descrisă de reacţiile:
FAQ(ads) + 2e- + 2H+(aq)  H FAQ
2 (ads) (20)
H2FAQ(ads) + O2(aq)  FAQ (ads) + H2O2(aq) (21)
unde; FAQ(ads) este mediatorul adsorbit pe electrod, iar H+(aq), O2(aq) şi H2O2(aq) se află în soluția de
electrolit. Este evident că această alternativă prezintă avantajul imobilizării unui component al sistemului
– mediatorul – şi, deci, simplificarea procesului sub aspectul proceselor de separare ulterioare
electrosintezei propriu-zise şi al recirculare a mediatorului. Aceiaşi autori au remarcat efectul pozitiv al
ultrasonării în cazul electrosintezei H2O2 după procedeul descris mai sus.
În introducerea acestui capitol s-a arătat că H2O2 joacă un rol important în sintezele organice moderne,
nepoluante, care implică procese de oxidare. Un exemplu interesant în acest sens este propus de Zimmer
şi col. care au studiat epoxidarea unor alcooli alifatici cu H 2O2, generată „in situ” prin rrcO, pe un electrod
în strat fix combinat cu un catalizator pentru epoxidare (titanium silicalite-1, TS-1) (Fig. 4.).

74
 Construcţia reactorului electrochimic folosit în acest caz este asemănătoare cu cea prezentată în Fig.
1, cu deosebirea că stratul fix de electrocatalizator este de această dată mai complex, cuprinzând şi
catalizatorul.
Generarea „in-situ” a apei oxigenate prin reducerea catodică a oxigenului reprezintă una din metodele
electrochimice folosite la controlul poluării.
În anumite sisteme, generarea „in-situ” a apei oxigenate rămâne o alternativă viabilă în procesului de
combatere a poluării, permiţând oxidarea unor compuşi organici la potenţiale apropiate de potenţialul
reducerii oxigenului. De exemplu, etilenglicolul (EG) este electroactiv la un potenţial  = - 0,7 V vs. ECS.
În condiţiile utilizării unei soluţii de KOH + EG saturate cu O 2, distrugerea EG se bazează următorul
lanţ de reacţii:
5O2 + 5H2O + 10e- → 5OH- + 5 (22)

5 + C2H6O2 → 2CO2 + 5OH- + 3H2O (23)

sau, global:
5O2 + C2H6O2 +2 H2O + 10e- → 2CO2 + 10OH- (24)
la care, dacă adăugăm şi reacţia anodică posibilă:
10OH- - 10e-→ 5/2O2 + 5H2O (25)

Fig. 4. Reactor electrochimic pentru epoxidare. 1- anod; 2 – strat fix bicomponent; 3- separator
interpolar; 4 – electrocatalizor; 5 – catalizor pentru epoxidare.

rezultă următoarea ecuaţie de bilanţ a reacţie din reactorul electrochimic:

C2H6O2 + 5/2O2 → 2CO2 + 3H2O (26)
ceea ce corespunde descompunerii totale a compusului organic în CO 2 şi apă, fără intervenţia unui proces
de ardere chimică.

75
Bibliografie
1. L. Oniciu P. Ilea, I.C. Popescu, Electrochimie Tehnologică, Casa Cărţii de Ştiinţă, Cluj-Napoca, 1995,
193-195.
2. P. Ilea, Electrosinteze anorganice, Casa Cărţii de Ştiinţă, Cluj-Napoca, 2005, 95-128.

76
5.2. Electrosinteza ozonului
Ozonul este o formă alotropică a oxigenului, prezentă în straturile superioare ale atmosferei, unde
realizează un scut protector al biosferei terestre, împiedicând penetrarea radiaţiilor cu lungime de undă
mai mică decât 290 mm, nocive pentru fiinţele vii.
Datorită caracterului său foarte puternic oxidant, ozonul este folosit ca sterilizant al apei de uz
farmaceutic. De asemenea, el serveşte la tratarea şi epurarea apelor în condiţiile în care alternativa
folosirii clorului este tot mai puţin dorită, deoarece poate duce la generarea de compuşi organici cloruraţi
foarte toxici. Astfel, ozonul este utilizat în tratarea apelor din turnurile de răcire şi din bazinele de înot.
Epurarea cu ozon a apei reziduale are la bază oxidarea cianurilor, a fenolilor, a vopselelor şi a
pesticidelor. Spre deosebire de clor, ozonul nu măreşte încărcarea minerală a apelor epurate. Din aceste
motive şi neluând în considerare limitările datorate metodelor de generare, ozonul ar trebui să reprezinte o
substanţă chimică de uz industrial.
Utilizările ozonului variază de la cele ce necesită generatoare mici, capabile să producă 0.005 kg/zi,
până la sistemele ce reclamă producerea unei cantităţi de 50 până la 5000 kg/zi, precum cele folosite
pentru tratarea apei potabile, sterilizarea suprafeţelor, înălbire, procesarea de materiale precum şi la
tratarea deşeurilor.
Ozonul poate fi generat:
(i) prin descărcări electrice (descărcare în coroană sau efect corona) în aer sau oxigen;
(ii) cu ajutorul radiaţiilor UV precum şi electrochimic;
(iii) prin oxidare anodică.
Comparând strict costurile de operare ale metodelor electrochimice şi cele de generare în arc electric,
pe baza consumurilor specifice de energie (kWh / kg O 3), nu este posibilă evidenţierea unor avantaje
pentru abordarea electrochimică.
Generarea ozonului prin oxidarea anodică a apei este mai endotermă decât generarea lui prin disociere
şi recombinare a oxigenului. Mai mult, atât rdO cât şi degajarea ozonului prin reacţiile electrochimice au
nevoie de suprapotenţiale ridicate.
Atingerea unei performanţe de generare a 1 până la 2 % ozon (raport de masă) prin metoda descărcării
în arc electric în aer este un obiectiv de dezvoltare mai degrabă optimist.
În aceste condiţii metoda electrochimică este mai atractivă, deoarece presupune costuri de capital mai
mici şi performanţe bune din punct de vedere al proprietăţilor electrocatalitice ale materialului anodic.
Consumul de energie în cazul metodei electrochimice rămâne, însă, ridicat.
Metodele (i) şi (ii) se caracterizează prin costuri de operare ridicate, costuri mari ale investiţiei, iar
concentraţia de ozon ce se poate atinge este mică.
Pe de altă parte, se poate considera că alternativa electrochimică este mai avantajoasă deoarece,
datorită transportului de masă îmbunătăţit, a cineticii procesului de electrod şi a dimensiunilor mai mici

77
ale utilajelor, oferă, posibilitatea realizării unor instalaţii de mici dimensiuni, utile consumatorilor locali,
izolaţi.
Metoda de sinteză folosită trebuie să aibă în vedere şi faptul că ozonul este foarte instabil, ca atare nu
poate fi stocat şi, deci, nici transportat la distanţă, fiind necesară sinteza lui la locul utilizării sale.
Alternativa electrochimică pot genera concentraţii de ozon cu mult mai ridicate decât celelalte
metode. Un alt avantaj ce poate fi valorificat este reprezentat de faptul că pierderile prin descompunerea
ozonului în timpul manipulărilor pot fi limitate.
Deşi ozonul are, conform literaturii, un timp de înjumătăţire în aer de aproximativ 20 - 30 de minute,
aceste valori au doar un caracter estimativ. Constantele de viteză reale pentru descompunerea O 3 în fază
gazoasă omogenă arată că pot fi obţinuţi timpi de înjumătăţire mult mai mari dacă materialele cu care
vine în contact nu catalizează descompunerea.
Electrosinteza ozonului (ESO) poate fi realizată în mai multe variante. Astfel, ozonul poate rezulta în
urma contactului apei pure cu un anod poros din PbO2 aflat în contact cu o membrană schimbătoare de
ioni de tip perfluorurată (pe care sunt grefate funcţii sulfonice acide, – SO3H).
Acest procedeu a fost dezvoltat de către firma Asea Brown Boveri (ABB) şi prezintă avantajele: (i)
dizolvării unei cantităţi importante de ozon în apă, soluția putând fi ulterior amestecată cu un volum
important de apă reziduală supusă epurării şi (ii) asigurării unei densităţi de curent foarte ridicate (> 10
kA / m2). Randamentul de curent, de cca. 15%, determină un consum specific de energie mare, mai ales în
condiţiile în care reacţia catodică este rdH.

Fig. 1. Reactor electrochimic pentru obţinerea ozonului cu depolarizare catodică prin O2. 1 - anod
poros; 2 - catod gaz difuziv pentru rrO; 3 - membrană schimbătoare de cationi

Pentru a creşte performanţele electrosintezei ozonului, RE folosit a fost modificat astfel încât să poată
utiliza rrO drept proces de depolarizare catodică (vezi Fig. 1.). În acest fel, consumul de energie pentru
ESO scade.
Electrolitul, folosit de mai multe firme în cazul ESO, este reprezentat de o soluție apoasă de HF4B.
Electrosinteza anodică a ozonului are la bază reacţia:
3H2O → O3 + 6H+ + 6e- ε = 1,51 - 0,059 pH + 0,01 lg ( ) V / ENH (1)
78
 care se desfăşoară alături de reacţia secundară, rdO, favorizată termodinamic:
2H2O → O2 + 4H+ + 4e- ε = 1,23 - 0,059 pH + 0,015 lg ( ) V / ENH (2)
Cantităţi mici de ozon pot fi generate şi prin reacţia paralelă, de oxidare a oxigenului generat anodic:
O2 + H2O → O3 + 2H+ + 2e- ε = 2,07 V / ENH. (3)
La catod poate avea loc rdH:
2H3O+ + 2e- → H2 + 2H2O ε = 0,0 V / ENH (4)
sau, în cazul proceselor depolarizate catodic, prin folosirea aerului sau a oxigenului, caz în care pe
electrod are loc rrO (reacţia (2) în sens catodic).
Este necesar ca electrolitul ales să nu conţină anioni susceptibili a fi oxidaţi la potenţiale mai scăzute
decât potenţialul de oxidare al apei la ozon. Din aceasta cauză, electrolitul cel mai des folosit este acidul
fluoroboric, HF4B, care, deşi este foarte coroziv este stabil în condiţiile procesului de ESO.
O concentraţie a HF4B de cca. 5 M asigură o conductivitate maximă a soluție apoase, de cca. 65 Ω -1
m-1 la 17 °C.
Pentru obţinerea, în ESO, a unui randament faradaic bun, trebuie inhibată degajarea oxigenului.
Asigurarea unui mediu puternic acid este o condiţie necesară dar nu şi suficientă pentru a minimiza rdO.
De aceea, o preocupare majoră în ESO este utilizarea de anozi având suprapotenţial mare pentru rdO.
Materialul anodic trebuie să fie stabil faţă de aciditatea ridicată din zona limitrofă anodului şi faţă de
densitatea de curent mare. Totodată, el trebuie să fie bun conductor electronic, stabil termic şi să prezinte
o bună rezistenţă mecanică.
Materialele anodice folosite pentru ESO sunt: carbonul vitros,  şi  PbO2, Pd, Pt, oxizi de staniu [2]
precum şi alţi oxizi cu proprietăţi specifice anozilor cu dimensiuni stabile (ADS).
Se apreciază că, în condiţiile formării şi acumulării pe suprafaţa anodică a radicalilor OH * adsorbiţi
(ads), etapele ce conduc la ESO sunt:
OH*(ads) + O2(ads) → (5)

→ + e-
(6)
→ O3 + H+. (7)
Carbonul vitros este suficient de stabil faţa de soluţiile apoase concentrate de HF 4B şi permite
atingerea unor randamente de curent ridicate. Astfel, în condiţiile folosirii unui electrolit ce conţine 60 %
(masă) HF4B, a unei densităţi de curent anodic de 3 kA m -2 şi asigurării unei răciri a anodului la -15 până
la -20 °C, uzura acestuia a fost de 1,5 mm / an, calculată prin raportare la o perioada de 40 de zile de
exploatare. S-a constatat că uzura este mai mare în primele ore de exploatare după care se constată o
stabilizare a suprafeţei electrodice.
RE proiectat şi utilizat este de tip cilindric, compartimentat, cu electrozi concentrici (Fig. 2. a.) având
anodul central şi un raport al suprafeţelor de 1:2. Pe catod are loc rrO din aer.

79
 Anodul este răcit în interior astfel încât catodul (suport din argint acoperit cu un film de Au) poate
opera la temperaturi mai ridicate care favorizează rrO. Separatorul interpolar din PVC a fost depus pe
catod (pe faţa catodică expusă anodului).
O alta variantă de RE este aceea în care construcţia cilindrică concentrică este înlocuită de o
geometrie în care anozii, în continuare cilindrici, sunt flancaţi de catozi plan paraleli (Fig.2. b.). În baza
acestui principiu, a fost realizat un model experimental care produce 5 g O 3 /oră. Cercetările ulterioare au
fost orientate spre folosirea unui electrolit polimeric solid (EPS) pentru ESO care au permis obţinerea
ozonului la 30 °C, la o densitate de curent de 10kA/m 2, cu un randament de curent de cca. 16%, operând
cu tensiune la borne de cca. 2,3 V în condiţiile depolarizării catodului prin rrO.
O alta variantă de electrosinteză propune utilizarea carbonului vitros ca material anodic pentru ESO,
iar electrolitul folosit a fost KHF2 20 %. Pe baza măsurătorilor de XPS şi de impedanţă s-a constatat că
fluorul este prezent pe suprafaţa electrodică sub formă de CF, CF 2 şi CF3, ceea ce exercită un efect pozitiv
pentru ESO.

a)
b)
Fig. 2. Reactoare cu anod cilindric pentru electrosinteza ozonului: a) reactor cu electrozi cilindrici
concentrici; b) Reactor cu anozi cilindrici şi catozi plan paraleli; 1-corpul reactorului; 2-catozi; 3-
camere acces aer; 4-camere de răcire anod; 5-compartiment pentru recircularea electrolitului;
6-colectori de curent anodic

Un material electrodic recent intrat in atenţia cercetătorilor este cel ce se bazează pe borul dopat cu
diamant (BDD). Studii utilizând BDD au vizat oxidarea apei (cu producere de oxigen, persulfaţi, ozon şi
apă oxigenată) într-un RE compartimentat cu ajutorul unei membrane schimbătoare de ioni de tip Nafion.
Electroliţii testaţi au fost HClO4 1M, şi H2SO4 1M. În prezenţa HClO4, produsul anodic cel mai important
este oxigenul, iar în prezenţa H2SO4 este H2S2O8. Indiferent de tipul de electrolit folosit, se formează şi
apă oxigenată şi ozon. Concentraţia de ozon variază de la 110 până la 800 ppm, când densitatea de curent

80
creşte de la 250 la 1500 A m -2, însă randamentul de curent este inferior celui ce se obţine pe PbO 2. Cea
dintâi etapă în oxidarea apei pe BDD este:
H2O → OH* + H+ + e- (8)
Radicalul OH* poate fi apoi implicat în 4 procese paralele:
(i) oxidarea electrolitului suport în cazul în care acesta este H2SO4:
2H2SO4 +2OH* → H2S2O8 + 2 H2O (9)
(ii) formarea iniţială a H2O2, dacă electrolitul suport este HClO4:
2OH* → H2O2 (10)
care poate difuza în zona de volum a soluţiei de electrolit sau poate fi oxidată la oxigen:
H2O2 → O2 +2H+ + 2e- (11)
(iii) generarea de ozon şi oxigen conform reacţiilor:
OH* → O* + H+ + e- (12)
O* + O2 → O3 (13)
2O* → O2 (14)
randamentul de curent pentru ESO pe BDD fiind mai mic decât pe PbO2, diferenţa putând fi pusă pe
seama adsorbţiei mai reduse a OH* pe BDD decât pe PbO2.
(iv)coroziunea BDD în condiţiile unei polarizări anodice pronunţate:

CDDB + 2OH* → CO2 + 2H+ + 2e-. (15)

Dioxidul de plumb asigură un randament de curent bun, dar nu este foarte stabil în condiţiile dure de
operare a ESO. Cunoscuta sa stabilitate în mediu de acid sulfuric a determinat cercetări privind utilizarea
anodului din PbO2 pentru ESO. Se constată că prezenţa fluorului în structura -PbO2 deplasează
potenţialul rdO spre potenţiale mai mari. Depăşirea unui anumit conţinut al fluorului în structura -PbO2
are ca efect scăderea a randamentului de curent pentru ESO. Din acest motiv, o concentraţie a NaF în
soluția de electrolit de 0,01 M este considerată optimă pentru a asigura o dopare adecvată a -PbO2, având
drept rezultat maximizarea randamentului de curent pentru EAO şi minimizarea rdO.
S-a studiat ESO folosind un RE echipat cu un electrolit polimeric solid (EPS). Pe faţa anodică a
acestuia a fost depus, succesiv, un strat de titan poros, apoi peste acesta un strat de PbO 2, şi un ultim strat
de platină, optimizând astfel ESO.
Studiind procesul de oxidare al apei, pe Pt, în mediu de acid sulfuric, au arătat că la o polarizare
anodică avansată, suprafaţa platinei este acoperită de PtO care favorizează ESO.
Pe baza datelor de literatură prezentate mai sus se poate afirma că există două variante tehnologice de
electrosinteză a ozonului. Cea dintâi apelează la un electrolit polimer solid (EPS). La trecerea aburului
peste anodul poros de PbO2 fixat pe una din feţele EPS se obţine O3.
Randamentul de curent este de ~ 14%, iar densitatea de curent de ordinul 10 4 A/m2. Utilizarea EPS şi
a aburului evită prezenţa altor ioni decât cei care provin de la apă. Procesul catodic este rdH, iar
materialul electrodic este platina. Tensiunea la borne este 3-5 V.
81
 Cea de a doua variantă tehnologică foloseşte un electrolit special pe bază de HBF 4 şi un reactor
echipat cu catod depolarizat cu oxigen (electrod gaz-difuziv). Anodul este realizat din carbon vitros şi
teflon (PTFE) obţinându-se randamente de curent mai ridicate (~ 35%) şi o rezistenţă anticorosivă bună.
O schemă a unui asemenea reactor, inspirat din pila de combustie H 2/O2, este prezentată în Fig.3,
densitatea de curent utilizata fiind de 2200 A/m2. Pentru a îmbunătăţii performanţele ESO şi a micşora
costurile de fabricare a fost studiată şi o electrosinteză paralelă a ozonului şi a apei oxigenate în acelaşi
RE.
Pentru electrogenerarea simultană a O3 şi H2O2 este necesar să se asigure o tensiune adecvată la
bornele RE, materiale electrodice corespunzătoare (PbO2 la anod şi Au sau carbon - grafit sau carbon
vitros - la catod) şi o configuraţie adecvată a electrozilor şi a RE.

Fig. 3. Reactor pentru sinteza ozonului echipat cu catod de aer şi anod din carbon vitros şi teflon

Acesta din urmă este compartimentat prin intermediul unei membrane schimbătoare de cationi
(Nafion 117), care separă blocul catodic, realizat din oţel inoxidabil, de cel anodic, construit din titan, iar
suprafaţa activă este de 12 cm2 pentru fiecare electrod.
Asamblarea celor trei module (anod, separator interpolar, catod) este pe principiul RE filtru presă, iar
alimentarea se face cu oxigen, insuflat în compartimentul catodic, şi cu apa demineralizată în cel anodic.
În condiţiile aplicării unei tensiuni la bornele RE de 4,5 V, la o densitatea de curent de 2 A/cm 2, s-au
obţinut concentraţii de cca. 3,5 ppm O3 în soluția apoasă şi 60 ppm O 3 în gazul anodic, corespunzătoare
unui randament de curent de cca. 4%.
Performanţele procesului catodic constau în concentraţii de 1 - 4 ppm H 2O2 în soluția de catolit, iar
randamentul de curent a fost de 0.8 %. Producţia maximă de ozon, de 350 mg/oră, a fost obţinută pentru o

82
tensiune la borne de 4,75 V, iar cea de apă oxigenată, de 117 mg/oră, aproximativ la aceeaşi tensiune la
borne. Deşi rezultatele sunt modeste, autorii consideră că îmbunătăţiri ulterioare ale construcţiei RE, în
general, şi ale catodului, în special, pot creşte performanţele procedeului.
În introducerea acestui capitol au fost amintite aplicaţiile ozonului, bazate pe proprietăţii sale oxidante
deosebite. ESO permite, în plus, producerea de soluţii cu conţinut ridicat de O 3, fapt care este în general,
benefic pentru procesele de oxidare.
În sterilizarea apei sunt de preferat module mici. Astfel, un reactor având o suprafaţă anodică activă
de 100 cm2 poate trata 1000 m3/zi de apă, asigurând o concentraţie de 1 mg O3/l.
Oxidarea acidului oxalic la CO2 este un proces lent, dar care poate fi accelerat dacă se foloseşte un
agent oxidant gazos, cu un conţinut ridicat de ozon. Astfel, creşterea concentraţiei de ozon în fluxul de
gaz oxidant de la 2% (volum/volum) la 20% (volum/volum) permite o creştere a vitezei de oxidare a
acidului oxalic la CO2 cu cca. 40%. Eficienţa oxidării cu ozon a fost demonstrată în aceiaşi termeni şi
pentru distrugerea unor compuşi organici nitro-fenolici.

Bibliografie
1. L. Oniciu P. Ilea, I.C. Popescu, Electrochimie Tehnologică, Casa Cărţii de Ştiinţă, Cluj-
Napoca, 1995, 200 - 202.
2. P. Ilea, Electrosinteze anorganice, Casa Cărţii de Ştiinţă, Cluj-Napoca, 2005, 141 - 156.

83
6. Electrosinteza dioxidului de mangan
Scopul şi obiectivele: Acest modul urmăreşte cunoaşterea aspectelor legate de electrosinteza
dioxidului de mangan substanţă care se utilizează tot mai mult în surse electrochimice de energie
nepoluante
Prin urmare, cunoaşterea acestei electrosinteze îmbogăţeşte cunoştinţele studenţilor cu privire la
modalităţile de sinteză de substanţe în general.

6.1. Generalităţi
Manganul formează compuşi în care se află în stările de oxidare +2, +3, +4, +6 şi +7, aceştia putând
servi ca agenţi redox în numeroase aplicaţii. Totodată, capacitatea manganului de a trece dintr-o stare de
oxidare în alta a permis electrosinteza unor compuşi ai acestui metal. Pentru câţiva dintre aceştia, (MnO 2,
manganaţi şi permanganaţi), electrosinteza reprezintă alternativa industrială de fabricare. În acelaşi timp,
utilizarea compuşilor manganului în reacţii redox pune problema reciclării lor, problemă care poate fi, de
asemenea, rezolvată pe cale electrochimică.
Din diagrama Pourbaix prezentată în Fig. 6.1. se pot observa domeniile de stabilitate ale diferitelor
specii chimice care conţin Mn, în funcţie de potenţialul electrochimic şi de pH.
Dreptele 1, 2 şi 3 corespund echilibrelor în care este implicat ionul Mn 2+ şi diverşii oxizi ai
manganului, ecuaţiile chimice precum şi expresiile potenţialelor corespunzătoare fiind prezentate în
continuare:
pentru dreapta 1:
Mn2+ +2H2O MnO2 +4H+ + 2e-
ε = 1,228 - 0,1182 pH - 0,0295 lg [Mn2+] V vs. ENH (1)
pentru dreapta 2:
2Mn2+ +3H2O Mn2O3 + 6H+ +2e-
ε = 1,443 - 0,1773 pH - 0,0591 lg [Mn2+] V vs. ENH (2)
pentru dreapta 3:
3Mn2+ + 4H2O Mn3O4 + 8H+ + 2e-
ε = 1,824 - 0,2364 pH - 0,0886 lg [Mn2+] V vs. ENH (3)
Dreapta 4 separă domeniul de stabilitate termodinamică a MnO2 de cel al MnO4- şi corespunde
echilibrului:
MnO2 + 2H2O + 4H+ + 3e-

ε = 1,629 - 0,0788 pH + 0,0197 lg [ ] V vs. ENH (4)

84
Fig. 1. Diagrama Pourbaix a sistemului Mn - H2O

85
 În Fig. 2. sunt reprezentate şi comparate potenţialele pentru fiecare proces anodic în funcţie de condiţii de
lucru (pH şi concentraţia Mn2+), înregistrate la obţinerea MnO2 din MnSO4. Se observă că oxidarea Mn2+ la
Mn3+ presupune potenţiale foarte mari.

Fig. 2. Dependenţa pH, concentraţie şi potenţial în cazul

Suprafeţele electrosintezei MnO2 din soluţii acide de MnSO4 din
reprezentarea tridimensională din Fig. 2. corespund următoarelor procese de electrod:
(a) 2 + 2e-

 = 2,010 + 0,0295 log [ ]/[ ]2 V vs. ENH (5)

(b) Mn2+ Mn3+ + e-
 = 1,51 + 0,06 log [Mn3+] / [Mn2+] V vs. ENH (6)
(c) Mn2+ + 4H2O + 8H+ + 5e-
 = 1,507- 0,0945 pH-0.0118 log [Mn2+] V vs. ENH (7)
(d) 2H2O  O2 + 4H+ + 4e-
 = 1,228-0,0591 pH V vs. ENH (8)
(e) Mn2+ + 2 H2O MnO2 + 4H+ + 2e-
 = 1,228-0,1182 pH-0,0295 log [Mn2+] V vs. ENH (1)

Domeniile de stabilitate termodinamică ale diferiţilor compuşi ai manganului se suprapun peste cel al
apei, ceea ce va determina o concurenţă cu aceasta, atât în încercarea de reducere a unor compuşi (când se
va produce şi rdH) cât şi în procesele de oxidare (când se va produce şi rdO). Suprafaţa de stabilitate
termodinamică a MnO2 (planul e), se întrepătrunde cu cea a apei (planul d) şi, de aceea, reacţia de
degajare a oxigenului (rdO) este concurentă oxidării anodice la MnO2.
În cazul în care se admite că, în cursul procesului, se generează radicali OH .foarte activi, oxidarea
anodică a apei poate constitui sursa de oxigen pentru produsul anodic
86
 Potenţialele reversibile standard ale diferitelor reacţii redox în care este implicat manganul sunt
prezentate în Tabel 6.1.
Diagrama Frost a manganului (Fig. 6.3.) este construită pe baza potenţialelor standard de formare ale
stărilor de oxidare (de la +2 până la +7), fiecare înmulţit cu numărul de electroni schimbaţi, starea de
oxidare de pornire fiind reprezentată de Mn2+.
Tabel 6.1. Stările de oxidare ale manganului
Stările de o
Nr. crt Reacţia
oxidare V/ENH
în mediu acid

1 +2 / 0 Mn2+ + 2e- Mn - 1,18

2 +3 / +2 Mn3+ + e- Mn2+ + 1,51

3 +4 / +2 MnO2 + 4H+ + 2e- Mn2+ + 2H2O + 1,23

4 +7 / +2 + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O + 1,51

5 +7 / +4 + 4H+ + 3e- MnO2 + 2H2O + 0,695

6 +6 / +4 + 4H+ + 2e- MnO2 + 2H2O + 2,26

7 +7 / +6 + e- MnO42- + 0,564

în mediu bazic

8 +2 / 0 Mn(OH)2 + 2e- Mn + 2OH- - 1,55

9 +3 / +2 Mn(OH)3 + e- Mn(OH)2 + OH- + 0,1

10 +4 / +2 MnO2 + 2H2O + 2e- Mn(OH)2 + 2OH- - 0,05

11 +6 / +4 + 2H2O + 2e- MnO2 + 4OH- + 0,60

12 +7 / +4 + 2H2O + 3e- MnO2 + 4OH- + 0,588

13 +7 / +6 + e- MnO42- + 0,561

87
 Diagrama Frost pentru Mn

8
MnO2
6
3+
Mn

, V/NHE
-
4 MnO42- MnO4

2 Mn2+

o
nE
0

-2

-4
2 3 4 5 6 7
nr. de oxidare a manganului

Fig. 6.3. Diagrama Frost a manganului

6.2. Proprietăţile electrochimice ale MnO2 şi aplicaţiile sale

Dioxidul de mangan este folosit ca depolarizant catodic la fabricarea unei game largi de surse
electrochimice de putere (dintre care, pila Leclanché este cea mai cunoscută), pentru colorarea emailurilor
şi glazurilor în industria ceramică, ca adsorbant pentru a reţine bioxidul de sulf, clorul sau diverse săruri
ale metalelor grele în industria sticlei, precum şi în multiple sinteze organice şi anorganice.
Alternativa electrosintezei MnO2 coexistă cu producerea acestora pe cale chimică (prin calcinarea în
aer a Mn(NO3)2 până la 530 Co, sau, sub formă hidratată, prin reducerea soluţiei bazice de permanganat)
şi cu valorificarea directă a minereurilor de mangan care conţin preponderent acest oxid.
Electrosinteza oferă avantajul obţinerii unui produs cu activitate electrochimică (în calitate de
depolarizant catodic) foarte bună şi controlabilă.
Pe piaţa mondială, cererea de MnO 2 obţinut prin electrosinteză, este în creştere datorită utilizării lui în
bateriile Leclanché precum şi în bateriile cu litiu. Cantitatea de mangan consumată în lume pentru
producţia de baterii a crescut cu o rată medie de 3% în ultimii ani [6].
MnO2 cristalizează în diferite forme alotropice: α, β, γ, δ. Structura acestora prezintă o mare
importanţă, mai ales la întrebuinţarea dioxidului de mangan ca material depolarizant în pilele Leclanché,
pentru care durata de viaţă depinde foarte mult de structura şi compoziţia MnO 2 utilizat. Drept oxidant,
MnO2 este folosit în forma hidratată, structura cristalelor nefiind esenţială.
În ceea ce priveşte forma cristalină a dioxidului de mangan obţinut electrochimic, indiferent de tipul
soluţiei de electrolit (sulfat sau clorură), studiile de difracţie de raze X arată că forma dominantă este
reprezentată de γ-MnO2.
În electroliţi cu H2SO4, în timpul electrolizei, nuclee de γ-MnO2 de pe suprafaţă electrodică pot fi
transformate, în prezenţa ionilor Mn2+ şi H+, în β-MnO2 .

88
6.3. Aspecte termodinamice şi cinetice
De obicei, electrosinteza MnO2 se realizează din soluție de MnSO 4 şi H2SO4, dar se cunosc şi aplicaţii
în care se apelează la soluție de MnCl2 şi HCl. Reacţia anodică care are loc este:
Mn2+ + 2H2O → MnO2 + 4H+ + 2e- (1)
iar la catod are loc descărcarea hidrogenului:
2H+ + 2e- → H2 (9)
reacţia globală, în cazul unei soluţii sulfatice, fiind:
MnSO4 + 2H2O → MnO2 + 4H2SO4 + H2 (10)
Pentru stabilirea condiţiilor optime de operare ale procesului de electrosinteză a MnO 2, se iau în
considerare următoarele aspecte:
(i) stabilitatea termodinamică a soluţiilor apoase de Mn2+ şi a MnO2;
(ii) compoziţia şi pH-ul electrolitului;
(iii) natura electrozilor;
(iv) temperatura;
(v) densitatea de curent.
Aspectele (i) şi (ii) vor fi tratate în continuare, iar (iii), (iv) şi (v) pe larg în secţiunea următoare.
Diagrama Frost sugerează o schimbare a stării de oxidare în ordine crescătoare şi deci o formare a
MnO2 prin intermediul Mn(III), deşi potenţialul de formare a dioxidului de mangan este mai mic decât
potenţialul formării manganului trivalent (vezi Tabelul 6.1.).
În soluție apoasă, ionii de mangan (în stări de oxidare diferite) participă la echilibrele:
2Mn3+ + 2H2O MnO2 + Mn2+ + 4H+ (11)
MnO42- + 2H2O MnO2 + 2 + 4OH- (12)
În condiţii obişnuite, numerele de oxidare +3 şi +6 reprezintă stări instabile. Constanta de echilibru a
reacţiei (11) este 1,6.107 la 90 0C. Se poate observa uşor că echilibrul între Mn 2+ şi Mn3+ depinde de
concentraţia de MnSO4 şi de pH. Din acest punct de vedere, o aciditate prea mare ar fi contraproductivă
pentru a obţine MnO2.
La electrosinteza MnO2, conţinutul de H2SO4 este de 40–50%. Dacă acidul sulfuric depăşeşte această
concentraţie, ionul Mn3+, eventual format, complexează cu ionii sulfat, crescând astfel stabilitatea stării de
oxidare +3, iar din cauza efectului ionului comun ( ) scade solubilitatea sulfatului de mangan(II) în
electrolit. Chiar MnO2 poate să reacţioneze cu acid sulfuric concentrat:
2MnO2 + 2H2SO4 → 2MnSO4 + H2O + O2 (13)
Posibilitatea formării acidului monopersulfuric (H2SO5) sau acidului dipersulfuric (H2S2O8) în timpul
electrosintezei este mult mai mare decât cea a formării permanganatului. Acidul persulfuric va reacţiona
cu excesul de mangan divalent din electrolit pe care îl oxidează la permanganat. Permanganatul generat
poate reacţiona cu Mn(II) conform reacţiei :
4Mn2+ + + 8H+  5Mn3+ + 4H2O (14)
89
 Reacţiile electrochimice secundare nu pot fi evitate, dar prin alegerea potrivită a condiţiilor de lucru
efectul lor poate fi minimizat.
Asupra mecanismului reacţiei de oxidare anodică a Mn la MnO 2 nu există o părere unanim acceptată,
dar, cel puţin pe un anod din Pt, există argumente solide pentru următoarea etapizare:
Etapa electrochimică:
(15)
este urmată de reacţii chimice sau de alte reacţii electrochimice. Manganul trivalent poate să
disproporţioneze în mangan di- şi tetravalent:
→ (16)
Ionul Mn4+ hidratat pierde apa din sfera de solvatare, reţinând doi atomi de oxigen:
→ (17)
→ (18)
Alţi autori sugerează o etapă chimică prin intermediul MnOOH:
→ (19)

→ (20)
Măsurătorile de voltametrie ciclică efectuate în soluţii acide de Mn 2+ pe anod de platină arată că
electrosinteza MnO2 este controlată de transportul de masă şi este favorizată de temperatura ridicată. Se
confirmă astfel un mecanism electrochimic-chimic-electrochimic (ECE) de tipul celui prezentat mai sus,
etapa chimică fiind considerată determinantă de viteză.

6.4. Aspecte tehnologice

Electrosinteza MnO2 se realizează la scară industrială folosind soluţii apoase de MnSO 4 şi H2SO4.
Puritatea electrolitului este importantă pentru asigurarea unui randament de curent bun. Astfel, este
necesar un conţinut scăzut de ioni de metale grele, mai ales fier (maxim 0,05%), deoarece, în prezenţa lor,
în special a ionilor Fe3+, consumul de energie creşte datorită scurtcircuitului electrochimic (la catod Fe 3+
este redus la Fe2+, iar la anod acesta din urmă este reoxidat la Fe3+).
În Tabelul 2. sunt prezentate, sintetic, date de operare şi performanţe evaluate de diverşi cercetători
pentru electrosinteza MnO2. S-a constatat că, pentru MnSO4, este recomandată o concentraţie cuprinsă
între 50 – 120 g/l.
Concentraţia de H2SO4 poate atinge 10 – 100 g/l, dar există şi indicaţii ca raportul molar
H2SO4:MnSO4 să nu depăşească 0,2. Aceste condiţii creează premise pentru un randament bun de curent,
împiedicând descărcarea excesivă a oxigenului. Tensiunea la borne scade odată cu creşterea acidităţii, la
început mai repede, apoi mai lent. Dintre adaosurile folosite pentru îmbunătăţirea procesului, în literatură
sunt amintite: sărurile de cobalt, cleiul de oase, HNO3 şi (NH4)2SO4.

90
 În timpul electrosintezei, alături de MnO2 se formează şi o cantitate echivalentă de H 2SO4 care
determină pozitivarea potenţialului anodic, favorizând descărcarea oxigenului, formarea ionilor Mn 3+ şi
hidroliza ionilor Mn2+. Viteza reacţiei de disproporţionare (16) scade odată cu creşterea acidităţii şi a
temperaturii.

Tabelul 2. Principalii parametri de operare ai electrosintezei MnO2

Compoziţie
Nr. electrolit Material electrodic t EB i rF
crt g/L [ C]
o
[V] A/m2 [%]
.
MnSO4 H2SO4 Anod Catod
1 151 48 Ti/TiO2/RuO2 95 500 90
2 100 20 Ti grafit 90-97 100
2,5-
3 27-55 85 Ti grafit 92 100
2,6
86 -
4 151 98 PbO2 Pb 20
93
5 302 196 Pb Pb 20 500
6 140 20 Ti 95 100 95
7 60 80 grafit 200 88
8 157 10 Pt grafit 95 2,5 150
45,3 - 1,8- 30 -
9 9,8-196 C/Ti C/Ti 30-99
90,6 6,5 8000
7,5- 70 -
10 50-150 Grafit/Pb Pb 99 99
37,5 4000
90- 2,2-
11 75-181 Ti, PbO2, Grafit 50 - 150
100 3,0
12 39 17 Ti 2 2,5
1,51-
13 49 Fibre de grafit
125,5

Utilizarea unei temperaturi ridicate (+90oC) este recomandată, deoarece măreşte suprapotenţialul de
descărcare a oxigenului, dar operarea în aceste condiţii determină o pierdere importantă de electrolit, prin
evaporare.
Pentru a preveni acest dezavantaj, se recomandă acoperirea suprafeţei libere a electrolitului cu un
amestec eutectic de parafină şi polipropilenă (raport masic 1:1), având grosimea de 5-6 mm şi un domeniu
de topire cuprins între 75 şi 80 oC.
Materialele anodice indicate sunt: grafitul, plumbul aliat şi titanul. Grafitul a fost cel dintâi material
anodic folosit, asigurând randamente de curent bune. Ulterior s-au utilizat Pb sau aliaje Pb-Sb, Sn, Ag.
Folosirea plumbului favorizează o creştere a randamentului de curent, dar, în acelaşi timp, duce la
impurificarea MnO2 cu Pb. Diminuarea acestui neajuns este posibilă prin introducerea în electrolit a
ionilor Cl-.
Folosirea titanului la realizarea anozilor este recomandată pentru obţinerea MnO2 pur.
Comportamentul titanului poate fi îmbunătăţit prin acoperirea lui cu β-PbO 2, saturarea cu hidrogen sau

91
prin amestecarea titanului topit cu grafit. Aceste îmbunătăţiri permit creşterea densităţii de curent anodice,
care poate atinge chiar 8000 A/m² .
Înlocuirea anozilor se face atunci când grosimea stratului de MnO2 atinge 20-30 mm, îndepărtarea
MnO2 de pe anozi realizându-se mecanic.
Reactoarele tradiţionale folosite în electrosinteza MnO 2 sunt paralelipipedice, asemănătoare celor
folosite la rafinarea electrolitică a cuprului. Operarea lor discontinuă, nesatisfăcătoare, a stimulat folosirea
unui separator interpolar care permite acumularea MnO2 în anolit, de unde se separă prin filtrare, ceea ce
permite o funcţionare continuă a reactorului. Aceasta se realizează la temperaturi scăzute şi pH ridicat.
Rezultatele obţinute la scară de laborator şi în pilot, deşi promiţătoare, nu s-au validat, încă, în instalaţiile
industriale.

6.5. Obţinerea electrochimică paralelă a dioxidului de mangan şi a manganului şi din soluţii de

MnSO4
Pentru optimizarea proceselor de electrosinteză este dorită dezvoltarea unei reacţii utile şi la
contraelectrod. Astfel, electrosinteza MnO2 poate avea loc paralel cu depunerea, pe catodul aceluiaşi RE,
a manganului metalic, un produs de asemeni valoros. Acest procedeu poate aduce importante economii de
energie. În acest caz, se utilizează un RE compartimentat (cu o diafragmă din PVC armată cu fibre de
sticlă sau o membrană schimbătoare de ioni). Condiţiile de operare, potrivit datelor de literatură, sunt
prezentate în Tabelul 4.

Tabelul 4. Parametrii de lucru ai procesului de electrosinteză a MnO2 simultan cu depunerea catodică a

Mn

Parametrul Catolit Anolit

MnSO4 110 95 110 150
Compoziţia (NH4)2SO4 120-150 160 120-150 -
[g/l] (NH4)2SeO4 0,14 - - -
H2SO4 - - 6 -
pH 7 5 - 4,5
Temperatură, [oC] 18-20 18-20 70-80 90-95
Densitate de curent,
8-10 4 1-5 1
[A/dm2]
Randament de curent, [%] 65-75 55-57 60-80 94-96
oţel
Pb+1%A Grafit sau
Material electrodic inoxidabi Ti
g Pb+1%Ag
l

Aspectele care trebuie rezolvate în acest proces sunt legate de armonizarea, pentru cele două reacţii de
electrod, a condiţiilor de operare diferite: compoziţia soluţiei de electrolit, pH-ul, temperatura şi
densitatea de curent.

92
 În cele ce urmează sunt prezentate, pe scurt, principalele aspecte legate de electrodepunerea
manganului. Procesele care au loc la electrozi sunt:
la catod:
Mn2+ + 2e- → Mn (21)
este reacţia dorită, dar are loc şi:
2 H2O +2e- → H2 +HO- (22)
la anod:
Mn2+ + 4H2O – 2e- → MnO2 + 4H+ (23)
precum şi rdO:
2H2O – 4e- → O2 + 4H+ (24)
Datorită reactivităţii manganului, pentru asigurarea randamentelor de curent ridicate şi obţinerea unor
depozite pure, este necesară o purificare foarte avansată a electrolitului. Prezenţa, chiar în urme, a unor
metale grele mai nobile decât manganul (Cu, Ni, Co, Fe, Pb) determină o coroziune accentuată a
depozitului de mangan datorită formării unor pile locale Mn-Cu/Co/Ni în care se consumă metalul mai
puţin nobil, respectiv manganul. Efectul negativ al impurităţilor se manifestă mai accentuat în cazul
prelungirii electrolizei şi al creşterii densităţii de curent catodic.
Studiul electrodepunerii manganului din soluţii de MnSO4 a evidenţiat faptul că, în compoziţia
acestora, intră două categorii de substanţe: constituenţii de bază, (MnSO 4, (NH4)2SO4 ) şi adaosuri,
acestea din urmă având rolul de a îmbunătăţi randamentul de curent şi calitatea depozitului de mangan.
Evident, este preferabil să se lucreze cu concentraţii ridicate de Mn2+ ori de câte ori este posibil, astfel
încât electrodepunerea manganului să se poată realiza la densităţi de curent mari (productivitate sporită),
fără a diminua calitatea depozitului.
Concentraţia optimă de Mn2+ în soluţiile de electrolit se situează între 40-60 g/l Mn 2+ , dar o asemenea
concentraţie nefiind întotdeauna posibilă, în practică sunt folosite concentraţii mai mici.
În compoziţia electrolitului, alături de Mn2+, se adaugă (NH4)2SO4 în concentraţii care variază între
100 şi 264 g/l. Sulfatul de amoniu are rolul de tamponare a catolitului, de creştere a conductivităţii şi, prin
formarea de complecşi cu ionul Mn2+, împiedică impurificarea depozitului de mangan cu oxizi ai acestuia
şi Mn(OH)2.
Prezenţa amoniului în electrolit exercită un efect de activare a suprafeţei catodului, accelerând
electrodepunerea manganului. Creşterea excesivă a concentraţiei de (NH4)2SO4 provoacă reducerea
randamentului de curent datorită modificării structurii depozitului.

Din cauza instabilităţii termodinamice pronunţate a manganului ( = -1,18 V vs. ENH),

precum şi datorită caracterului reducător al Mn2+, în mediu alcalin:
MnO2 + 2H2O + 2e- Mn2+ + 2OH- (pH=7) = +0,434 V vs. ENH (25)
catolitul neutru sau slab bazic este greu de conservat în timp. În aceste condiţii se impune adăugarea
unui agent reducător precum SO2, Na2SO3, Na2S2O3, H2SO3, (NH4)2SO3. Agenţii reducători cresc
93
suprapotenţialul hidrogenului, ceea ce conduce la scăderea concentraţiei hidrogenului inclus în depozit, la
reducerea coroziunii şi la obţinerea de depozite compacte. Concentraţia optimă de SO2 se situează în jurul
valorii de 0,1 g/l, cantităţi mai mari provocând impurificarea depozitului de mangan cu sulf.
Natura catodului influenţează obţinerea depozitului metalic. Prin studiul comparativ al diferitelor
materiale catodice s-a stabilit că, la temperatură ambiantă, catozii din oţel inoxidabil au un comportament
satisfăcător. La temperatură ridicată (~ 50oC), catozii din titan dau rezultate mai bune decât cei din oţel
inoxidabil, dar apare tendinţa de exfoliere a depozitului, din această cauză se recomandă utilizarea
catozilor din titan numai în cazuri speciale.
Randamente de curent de până la 85% s-au obţinut prin utilizarea unui aliaj de oţel inoxidabil cu
seleniu (0,1-0,7%), fără a contamina depozitul metalic cu seleniu. O soluție ar putea fi şi introducerea
seleniului în electrolit. De asemenea, un material catodic convenabil s-a dovedit a fi şi duraluminiul.
Temperatura optimă pentru electrodepunerea manganului este situată între 15 şi 30 oC. Operarea la
temperaturi mai ridicate nu este indicată deoarece contribuie la apariţia unor efecte nedorite. Cu toate
acestea, operarea la temperaturi mai ridicate, în jurul valorii de 50oC, este posibilă în condiţiile
introducerii în electrolit a adaosurilor pe bază de seleniu. Contrar acestor comportamente, s-a constatat
posibilitatea obţinerii manganului din soluţii ultrapure la temperatura de 80 oC, soluţiile fiind, însă, greu de
realizat.
Controlul şi reglarea pH-ului soluţiei de electrolit sunt decisive pentru atingerea unor valori ridicate
ale randamentului de curent şi obţinerea unor depozite de calitate superioară.
Deoarece, la valori scăzute ale pH-ului depozitul format se dizolvă, trebuie ales un pH la care
depozitul să fie stabil. Pentru un electrolit de compoziţie standard: 15-30 g/l Mn 2+, 130-150 g/l
(NH4)2SO4, 0,1-0,3 g/l SO2, compuşi cu seleniu, pH-ul de intrare poate varia între 2-9,5. Dacă pH-ul este
mai mic de 2, are loc o descărcare abundentă de hidrogen, iar la pH > 9 are loc formarea Mn(OH) 2. În
ambele cazuri, consecinţa este scăderea randamentului de curent.
Menţinerea pH-ului catolitului în domeniul optim (pH = 7-8), se face prin aportul de H 3O+ din spaţiul
anodic prin intermediul diafragmei. Cu o diafragmă de bumbac, pH-ul catolitului se stabilizează dacă
anolitul are un conţinut de ~ 50 g/l H2SO4 .
Densitatea de curent este un factor important, influenţând cantitatea şi calitatea depozitului. Valorile
optime sunt cuprinse între 4-5 A/dm2, la aceste valori obţinându-se un depozit deschis la culoare, neted,
fin şi lucios. Depăşirea acestor valori determină obţinerea unor depozite dendritice cu conţinut mare de
sulf sau chiar dizolvarea depozitelor.
Operarea la densităţi de curent ridicate este posibilă numai în soluţii concentrate de electrolit, la
temperaturi ridicate, impunându-se, totodată, prezenţa unor adaosuri care să împiedice descărcarea
hidrogenului. Creşterea densităţii de curent determină creşterea pH-ului. La creşterea densităţii de curent,
apare dezavantajul operării în condiţii mai severe şi, în acelaşi timp, dacă nu se folosesc adaosuri,
depozitul obţinut va fi impurificat (creşte conţinutul de sulf, oxigen, seleniu.

94
 În Fig. 5. este prezentat fluxul tehnologic al procesului de obţinere electrochimică paralelă a MnO 2 şi
a Mn metalic. Fluxul a fost conceput în condiţiile prelucrării unui minereu pe bază de carbonat de mangan
şi fier.

Fig. 5. Fluxul tehnologic al procesului de obţinere electrochimică paralelă a MnO2 şi a Mn metalic.

Bibliografie
3. P. Ilea, Electrosinteze anorganice, Casa Cărţii de Ştiinţă, Cluj-Napoca, 2005, 157-181.

95
18 noiembrie 2019
7. Electrosinteza permanganatului de potasiu
Scopul şi obiectivele: Acest modul urmăreşte cunoaşterea aspectelor legate de electrosinteza
permanganatului de potasiu o substanţa importantă în procesele de oxidare chimică organică. Această
electrosinteză îmbogăţeşte cunoştinţele studenţilor cu privire la modalităţile de sinteză nepoluantă.

7.1. Generalităţi
Permanganatul de potasiu, KMnO4, este folosit ca agent oxidant în industria fină organică, la înălbirea
lânii şi a fibrelor textile naturale, la sterilizarea apei, ca antiseptic, la purificarea gazelor, precum şi la
tratarea suprafeţelor din materiale plastice folosite la realizarea plăcilor de circuite imprimate. În cel din
urmă caz se urmăreşte, de fapt, creşterea aderenţei stratului de metal depus pe materialul plastic.
Se cunosc două variante electrochimice de sinteză a permanganatului: oxidarea anodică a
manganatului, care este predominantă, şi electrooxidarea manganului sau a aliajelor sale. Există şi studii
care propun oxidarea Mn2+ la în soluție de HClO4.
Producţia mondială de KMnO4 era, înainte de cel de-al II-lea război mondial de cca 10000 t/an,
ajungând în 1964 la cca 30000 t/an, iar în 1990 depăşea 40000 t/an.

7.2. Oxidarea anodică a la

În varianta oxidării anodice a la se porneşte de la minereul de mangan, piroluzita,

cu cca. 60% MnO2. Manganatul de potasiu se obţine în urma reacţiei dintre MnO 2, KOH şi oxigen. În
funcţie de impurităţile existente în piroluzită, se realizează un raport dintre MnO 2 şi KOH cuprins între
1:2 şi 1:2,5, concentraţii mari de SiO 2 şi Al2O3 necesitând cantităţi mai mari de KOH. Procesul are loc la
330°C, într-un cuptor rotativ şi este descris de reacţia chimică globală:
MnO2 + 2KOH + ½O2 → K2MnO4 + H2O (1)
Manganatul astfel obţinut este apoi oxidat anodic, în soluție apoasă, într-un reactor electrochimic,
conform reacţiei:
MnO42- - e- → MnO4-  = 0,56 V vs. ENH (2)
concomitent cu degajarea hidrogenului, la catod:
H2O + e- → ½H2 +OH-. (3)
Prin urmare, reacţia globală este:
MnO42- + H2O → MnO4- + ½H2 + OH- (4)
Randamentul de curent este diminuat de reacţiile secundare:
de la catod:
MnO4- + e- → MnO42-, (5)

96
de la anod:
OH- - e- → ½H2O + ¼O2 (6)
şi din soluție:
MnO4- + OH- → MnO42- + ½H2O +¼O2 (7)
Efectul negativ cel mai pronunţat îl are reacţia (5), mai ales dacă reactorul este necompartimentat.
Scurtcircuitul electrochimic (reducerea catodică MnO4-) se poate evita prin aplicarea unei densităţi de
curent catodice mult mai mari decât cea anodică, situaţie în care separatorul interpolar devine inutil.
Polarizarea anodului trebuie menţinută la o valoare care să asigure starea pasivă a acestuia.
În soluţii slab alcaline, ionul disproporţionează:

3 + 2 H2O → 2 + MnO2 + 4OH- (8)

Formarea MnO2 creează dificultăţi în operarea procesului, deoarece acesta poate colmata separatorul
interpolar.
În soluţii puternic alcaline şi la temperaturi ridicate, permanganatul se descompune conform reacţiei
(7).
Electrosinteza se realizează din soluţii alcaline, ceea ce creează premisele utilizării nichelului drept
electrocatalizor anodic, fie prin utilizarea acestuia ca atare, drept material pentru construcţia anodului, fie
sub formă de oţel nichelat. Lan şi col. au studiat oxidarea la pe anod de nichel, acesta
fiind polarizat, în prealabil, timp de 30 minute, într-o soluție de KOH 1 M.
Studiile de voltametrie ciclică şi liniară a permis autorilor să constate că, în acest caz, mecanismul de
oxidare este format din două etape. Cea dintâi constă în oxidarea Ni(OH)2 pe anod în mediu alcalin:
Ni(OH)2 + OH- NiOOH + H2O + e- (8)
urmată de oxidarea ionului :

NiOOH + + H2O Ni(OH)2 + + HO- (9)

Randamentul de curent obţinut pe anodul de nichel (57 %) a fost comparabil cu cel realizat pe un
anod de platină (52,8%).
Unul dintre modelele de reactoare electrochimice folosite la electrosinteza KMnO 4 este cel realizat de
Carus Chemical Company (Fig. 1), acesta caracterizându-se printr-o poziţia înclinată a electrozilor
bipolari. Pentru a asigura densitatea de curent necesară, catodul din oţel carbon prezintă suprafeţe inactive
(din material care nu conduce curentul electric), astfel că densitatea de curent este mai mare pe acesta, iar
anodul, realizat dintr-o plasă din aliaj Monel, are o suprafaţă activă mai mare.
Circulaţia electrolitului se face în serie prin celulele elementare care sunt grupate în trei seturi. Fiecare
set este alimentat separat cu electrolit proaspăt. Densitatea de curent catodică este de 100-150 de ori mai
mare decât cea anodică, ceea ce face ca deplasarea permanganatului spre catod să fie diminuată. Acest
raport determină creşterea consumului de energie prin creşterea suprapotenţialului catodic şi a căderii de
tensiune în electrolit. Temperatura de lucru este de 60 °C. Pentru a evita cristalizarea produsului de

97
reacţie în reactor, electrolitul este circulat cu viteză mare, în regim turbulent.
Compoziţia electrolitului care intră în reactor este de 120-150 g/l KOH, 50-60 g/l K 2MnO4 şi 30-35 g/l
KMnO4, pentru ca la ieşire concentraţia permanganatului să se dubleze. Randamentul de curent este de
cca. 90%. În aceste reactoare, densitatea de curent anodică este de 85-150 A/m², iar cea catodică de
13000-15000 A/m². Tensiunea pe o celulă elementară este de 2,3-2,8 V, iar consumul de energie de cca
500 kWh/t KMnO4.

Fig. 1. Reactor electrochimic pentru sinteza KMnO4. (a) - reprezentarea schematică a reactorului
- secţiune transversală; (b) - detaliu constructiv: 1- anod-plasă din aliaj Monel, 2-colector de
curent pentru electrodul bipolar, 3-catod, 4-material neconductor (izolator electric)

7.3. Oxidarea anodică directă a manganului la

Alternativa oxidării directe a manganului sau a aliajelor lui la permanganat prezintă avantajul că
procesul este realizat direct, fără manganat ca intermediar. Consumul de energie electrică este, desigur,
mai mare (dacă avem în vedere că, faţă de oxidarea la , echivalentul electrochimic este
de 7 ori mai mic în acest caz), dar este evitată etapa chimică de formare a K 2MnO4, energofagă, complexă
şi dificilă. Electrolitul este format din KOH sau K 2CO3 în soluție apoasă. Materialul anodic este
manganul, feromanganul sau silicomanganul. Procesul este caracterizat prin reacţia anodică:
Mn + 8OH- → + 4H2O + 7e- (10)
si reacţia catodică:
7H2O + 7e- → 7/2H2 +7HO- (11)
rezultând reacţia globală:
Mn + HO- + 3H2O → + 7/2H2 (12)
98
 Randamentul de curent scade odată cu micşorarea conţinutului de mangan din aliaj, de aceea aliajele
cu mai puţin de 40% mangan nu pot fi folosite. Reactoarele pot fi compartimentate sau
necompartimentate.

Deoarece productivitatea reactorului este limitată de suprafaţa redusă a unui anod plan, s-a studiat şi
oxidarea feromanganului în strat fix de granule de aliaj Fe-Mn, în felul acesta suprafaţa activă (accesibilă)
fiind substanţial mărită. Randamentul de curent este de ~ 40%, iar consumul de energie de cca. 30 ori mai
mare decât în cazul oxidării manganatului la permanganat.

7.4. Oxidarea anodică a Mn2+ la

Studiile efectuate de Boardman şi col. [6], Comninellis şi Petitpierre [7], Johnson şi col. [8-11]
precum şi Zhang, S-M. Park [2], au demonstrat posibilitatea oxidării anodice a Mn2+ la .
Boardman şi col. [6] şi Comninellis şi Petitpierre [7] au studiat efectul catalitic al ionului Ag +
asupra oxidării Mn2+ la , iar studiile lui Johnson şi col. [8-11] s-au concentrat pe folosirea
anodului din PbO2 şi a PbO2 dopat cu bismut (Bi- PbO2).
Zhang, şi Park [2] au studiat mai multe materiale anodice (Pt, Au, PbO 2, Bi-PbO2) pentru
oxidarea Mn2+ la din soluţii apoase care conţin Mn2+ şi HClO4 1M.

Pe anozii din PbO2 şi Bi-PbO2 se formează mai uşor decât pe Pt. Prezenţa în soluția de

electrolit a Mn3+ este atribuită oxidării în fază omogenă a Mn2+, (aflat în exces), de către :

4Mn2+ + + 8H+ → 5Mn3+ + 4H2O (9.13)

Potrivit lui Zhang, şi Park [2] formarea ionului este favorizată de o concentraţie iniţială
mică a ionilor Mn2+ în soluția de electrolit.

Bibliografie
1. T.E. Sullivan, J. Haydu, Patent S.U.A. 72478, 1984.
2. H. Zhang, S-M. Park, J. Electrochem. Soc. 141, 2422, 1994.
3. L. Oniciu, P. Ilea, I.C. Popescu, Electrochimie tehnologică, Ed. Casa Cărţii de Ştiinţă, Cluj-Napoca,
1995, 188.
4. S. M. Lan, Y.Y. Wang, C.C. Wan, J.C. Chang, Water Res. 28, 909, 1994.
5. N. Mirica, P. Potop, Pat. RO. 83123, 1984.
6. D.W. Boardman , L. Jiang, D. Pletcher, J. Electroanal. Chem.. 149, 49, 1983.
7. C. Comninellis, J.P. Petitpierre, Electrochim. Acta, 36, 1369, 1991.
8. I.-H. Yeo, D.C. Johnson, J. Electrochim. Soc., 134, 1973, 1987.
9. W.R. LaCourse, Y.-L. Hsiao, D.C. Johnson, W.H. Weber, J. Electrochim. Soc., 136, 3714, 1989.
10. Y.-L. Hsiao, D. C. Johnson, W.H. Weber, J. Electrochim. Soc., 136, 3704, 1989.

99
11. J. Feng, D C. Johnson, Electrochim. Soc., 138, 3328, 1991.

100
8. Electrosinteza ionului de mangan (III)

Scopul şi obiectivele: Acest modul urmăreşte cunoaşterea aspectelor legate de electrosinteza Mn3+
deosebit de importantă în contextul dezvoltării de procese electrochimic mediate de oxidare a substnţelor
organice alternativă deosebit de avantajoasă din punct de vedere ecologic.

8.1. Generalităţi
Soluţiile apoase de Mn3+ sunt folosite frecvent pentru oxidarea unor substanţe organice în vederea
unor sinteze sau pentru descompunerea lor, din considerente ecologice, pentru depoluare a mediului.
O cale eficientă şi mai puţin poluantă de obţinere a Mn 3+ este oxidarea anodică a Mn2+ din soluţii
apoase. Această alternativă poate servi (i) oxidării electrochimice indirecte, mediată electrochimic, a unor
substanţe sau (ii) regenerării unor soluţii apoase diluate de Mn3+ rezultate din sinteze.
Varianta (i) presupune prezenţa simultană în reactorul electrochimic a sistemului redox Mn3+/Mn2+
(numit şi sistem redox mediator) şi a substanţei (substrat) care va fi oxidată în fază omogenă de către Mn 3+,
pe când varianta (ii) presupune doar generarea (regenerarea) ionului Mn 3+ în reactorul electrochimic, urmată
de utilizarea soluţiei, într-un alt reactor chimic, în procese de oxidare.
Sistemul redox mediator Mn3+/Mn2+ este caracterizat de un potenţial standard mare, (εo = 1,51 V vs.
ENH), ceea ce îl recomandă pentru medierea unui număr important de procese de oxidare. Dacă se are în
vedere, suplimentar, caracterul său mai puţin poluant decât al cromului, selectivitatea mai bună decât a
cobaltului şi faptul că este mai ieftin şi mai accesibil decât ceriul, toate acestea reprezintă argumente
solide pentru alegerea cuplului Mn3+/Mn2+ pentru medierea unor electrosinteze organice.
În general, din punct de vedere economic, prin utilizarea sistemelor redox mediatoare, reacţia poate
decurge la un potenţial cu 600-1000 mV mai mic decât în varianta directă, ceea ce reprezintă un avantaj
energetic însemnat. Electrosinteza mediată (EM) reprezintă efectul catalitic exercitat în faza omogenă de
un sistem redox regenerat printr-un proces eterogen, la electrod.
Faţă de varianta directă, unde selectivitatea şi activitatea este controlată mai ales cu ajutorul diferenţei
între potenţialul electrodic şi potenţialul redox al diferitelor grupări funcţionale de pe substrat, pentru EM
selectivitatea şi reactivitatea pot fi mărite prin alegerea corespunzătoare a mediatorului.
Pe lângă selectivitate, un alt mare avantaj al metodelor de sinteză electrochimică mediată faţă de cele
directe, constă în evitarea acoperirii şi blocării suprafeţei electrodice. Electrosorbţia moleculelor unui compus
organic pe electrod afectează cinetica unor etape de transfer de sarcină sau chimice cuplate, prin modificarea
profilului de potenţial şi a disponibilităţii interfeţei.
În multe cazuri există probabilitatea formării polimerilor pe suprafaţa electrodului. În cazul adsorbţiei
unor specii ionice, efectele de blocare a suprafeţei sunt, în general, neglijabile, întrucât acoperirea suprafeţei
nu depăşeşte o mică fracţiune dintr-un monostrat, în schimb efectul asupra profilului de potenţial poate fi
pronunţat.

101
 În tabelul 1. sunt prezentate, sintetic, cele mai uzuale sisteme redox care au la bază metale şi care sunt
folosite în electrosinteza mediată. Se poate observa un domeniu larg, de cca. 2,3 V, în care aceste sisteme
redox mediatoare pot fi utilizate.
Mn3+ se obţine electrochimic prin generare anodică. În această stare de oxidare manganul este puţin
stabil, de aceea se lucrează în prezenţa acidului sulfuric care asigură un pH scăzut şi o concentraţie mare
de ioni . Aceasta din urmă conduce la formarea de complecşi, care cresc stabilitatea manganului
trivalent.
În soluţii acide, Mn3+ disproporţionează în mangan divalent şi dioxid de mangan, iar în soluţii alcaline
hidrolizează la Mn(OH)3.

Tabelul 1. Principalele sisteme redox metalice folosite în electrosinteza mediată.

Sistemul redox
Nr. crt. Substrat Produs
metalic V vs. ENH
Ag2+/Ag+ p-xilen p-tolualdehidă
1 2,00
benzen benzochinona
2 Co3+/Co2+ 1,87 toluen benzaldehidă
o- o-
3 Ce4+/Ce3+ 1,61
clorotoluen clorobenzaldehidă
4 Mn3+/Mn2+ 1,51 toluen benzaldehidă

5 MnO4-/Mn2+ 1,51 tetralină tetralonă

Cr2O7 /2-
6 1,26 antracen antrachinonă
Cr(OH)2+
7 MnO2/Mn2+ 1,22 etilbenzen acetofenonă
benzen în
8 V3+/V2+ -0,26 anilină
NH2OH

8.2. Aspecte termodinamice şi cinetice

Manganul trivalent se obţine, electrochimic, prin oxidarea anodică a MnSO 4, când, în soluția apoasă,
are loc echilibrul între ionii de mangan aflaţi în diferite stări de oxidare:
2Mn3+ + 2H2O MnO2 + Mn2+ + 4H+ (1)
Constanta de echilibru este 1,6.107 la 90 0C. Pe baza principiului lui Le Chatelier stabilitatea stării de
oxidare +3 se poate mări prin creşterea concentraţiei de MnSO 4 şi a acidităţii, echilibrul deplasându-se
astfel spre stânga. De aceea, pentru a minimiza formarea dioxidului de mangan, se operează în soluţii
acide şi la o concentraţie de sulfat de mangan maximă. Dacă se lucrează în acid sulfuric, datorită
prezenţei ionilor sulfat, stabilitatea manganului trivalent creşte, deoarece formează complecşi relativ
stabili dar, în acelaşi timp, din cauza efectului ionului comun, scade solubilitatea MnSO4 în electrolit.
Reacţia anodică dorită este:
102
 (a) Mn2+  Mn3+ + e-
 = 1,51 + 0,06 log [Mn3+] / [Mn2+] V vs. ENH (2)
Aşa cum s-a arătat în secţiunile precedente, la anod mai pot avea loc, următoarele procese de oxidare:
(b) Mn2+ + 2 H2O  MnO2 + 4H+ + 2e-
 = 1,228-0,1182pH-0,0295log[Mn2+] V vs. ENH (3)
(c) Mn2+ + 4H2O  MnO4- + 8H+ + 5e-
 = 1,507- 0,0945pH V vs. ENH (4)
(d) 2H2O  O2 + 4H+ + 4e-
 = 1,228-0,0591pH V vs. ENH (5)
Reacţiile electrochimice secundare nu pot fi evitate, dar, prin alegerea potrivită a condiţiilor de lucru,
efectul lor poate fi minimizat. În Fig. 1. sunt reprezentate şi comparate potenţialele fiecărui proces în funcţie
de condiţii de lucru (pH şi concentraţia Mn 2+). Se observă că oxidarea Mn2+ la Mn3+ necesită cel mai mare
potenţial.
Pe baza echilibrului (1) se poate observa că dioxidul de mangan, într-un mediu acid şi în prezenţa unei
concentraţii mari de Mn2+, este redus la Mn3+. Posibilitatea formării acidului monopersulfuric (H2SO5) sau a
acidului dipersulfuric (H2S2O8) în timpul electrosintezei este mult mai mare decât cea a permanganatului.
Acidul persulfuric va reacţiona cu excesul de mangan divalent din electrolit, pe care îl va oxida la
permanganat [9].
Permanganatul generat poate reacţiona cu Mn2+ conform reacţiei:
4Mn2+ + MnO4- + 8H+  5Mn3+ + 4H2O (6)
din aceasta cauză, la finalul electrosintezei, concentraţia de permanganat este mică.
Adăugând acid fosforic în electrolit, mobilitatea ionului Mn3+ scade, datorită unei complexări
suplimentare. Procesul este eficient la densităţi de curenţi mici, din aceasta cauză, randamente de curent
apropiate de 100% s-au obţinut numai la valori ale acestui parametru sub 1,5 mA/cm 2, această valoare
depinde de concentraţia acidului sulfuric şi fosforic şi de concentraţia Mn2+.
Potenţialul rdO în mediu acid este de 1,2 V vs. ENH. Pentru o soluție care conţine 60% acid
sulfuric, odată cu scăderea concentraţiei ionilor Mn2+, supratensiunea, pentru reacţia dorită, datorată
transportului de masă, creşte în mod evident.
Ionul Mn3+ poate fi obţinut şi indirect, folosind un mediator generat, la rândul său, electrochimic.
Astfel, argintul în stare de oxidare +2 este un oxidant foarte energic care poate oxida Co 2+ la Co3+, Ce3+ la
Ce4+ şi Mn2+ la Mn3+ (v. Tabelul 8.1.), care, la rândul lor, sunt oxidanţi selectivi pentru molecule organice
În cazul oxidării manganului în acid sulfuric, Ag2+ poate favoriza suplimentar, permanganatului.
După oxidarea anodică a Ag+ la Ag2+:
Ag+  Ag2+ + e- o = 1,98 V vs. ENH (7)
are loc reacţia de mediere:
Mn2+ + Ag2+  Mn3+ + Ag+ (8)
103
iar în cazul unui exces de argint, reacţia se continuă cu formare de permanganat:
Mn3+ + 4Ag2+ + 4H2O  MnO4- + 8H+ + 4Ag+ (9)

Fig. 1. Efectul pH-lui şi al concentraţiei Mn2+ asupra potenţialelor proceselor de electrod care au loc la
electrosinteza Mn3+

Temperatura influenţează mult desfăşurarea procesului, astfel încât la peste 300C formarea
permanganatului nu are loc, dar odată cu creşterea temperaturii cresc şi şansele ca Mn 3+ să evoluează la
dioxid de mangan.

8.3. Aspecte tehnologice

Generarea electrochimică a manganului trivalent este posibilă utilizând anozi de Pt. Deşi este un metal
nobil, în prezenţa unui electrolit acid are loc, pe suprafaţa electrodului, formarea filmului de oxid. La un
potenţial de cca. 0,75 V vs. ENH are loc electrosorbţia reversibilă:
Pt + H2O Pt(OH)ads + H+aq + e- (10)
după care se formează -oxidul (PtO), care menţine conductivitatea electrodului. Cinetica transferului
de sarcină a sistemului Mn3+ / Mn2+ nu este influenţată de prezenţa oxidului, dar se constată o inhibare a
reacţiei de degajare a oxigenului. La o polarizare anodică mai accentuată, în jur de 2,0 V vs. ENH, apare
un alt tip de strat de oxid, -oxidul (PtO2.xH2O), care inhibă oxidarea Mn2+.
PbO2 este un agent de oxidare puternic şi, din această cauză, oxidarea electrochimică a speciilor redox
reversibile, inclusiv a cuplului Mn2+ / Mn3+, are loc printr-un mecanism secvenţial chimic - electrochimic.
În acest mecanism, specia oxidabilă din faza omogenă este oxidată chimic de către filmul de oxid de pe
suprafaţa anodului, film care, la rândul său, este reoxidat electrochimic.
Oxidarea Mn2+ în prezenţa acidului sulfuric, pe anod din PbO2, se produce conform următorului
mecanism:

104
(Mn2+)sol  (Mn2+)ad (11)
(Mn2+)ad + 1/2PbO2  (Mn3+)ad + Pb2+ (12)
Pb2+  PbO2 + 2H+ + 2e- (13)
(Mn3+)ad  (Mn3+)sol (14)
Cercetări efectuate de autor în cazul electrooxidarii Mn2+ la Mn3+ au urmărit atât comportamentul unor
materiale anodice precum platina (materialul etalon), plumbul şi carbonul vitros, cât şi determinarea
influenţei condiţiilor de lucru asupra procesului de oxidare.
Carbonul vitros (CV) se obţine prin descompunerea termică a unor răşini polimerice sau a altor
materiale carbonice, la temperaturi care nu depăşesc temperatura de lichefiere. CV este o combinaţie
structurală care conţine atomi de carbon atât în stare de hibridizare sp 3 cât şi sp2. CV este un material cu
proprietăţi mecanice bune, o conductivitate electrică mare şi o bună rezistenţa la coroziune, din aceste
cauze fiind interesant ca material electrodic
Studiile de voltametrie ciclică (VOC) au fost realizate folosind un montaj potenţiostatic alcătuit dintr-
o celulă electrochimică conectată la un potenţiostat controlat de calculator (Autolab-PGSTAT10, Eco
Chemie, Olanda). Celula experimentală a fost echipată cu trei electrozi: electrod de lucru de tip disc (de
Pt, Pb / PbO2 şi CV), electrod de referinţă de tip calomel saturat (ECS) şi contraelectrod din platină.
Măsurătorile s-au efectuat la temperatura camerei (aproximativ 20 oC), într-o soluție apoasă de electrolit
formată din H2SO4 60% şi MnSO4 0,01 M.
Studii efectuate au scos în evidenţă următoarele concluzii:
(i) pe electrodul din platină procesul decurge la un potenţial de cca. 1,05 V vs. ECS;
(ii) pe electrodul din plumb nu poate fi evidenţiat un pic net al oxidării Mn 2+ la Mn3+, dar testele de
electroliză preparativă au demonstrat formarea Mn3+ pe acest anod;
(iii) pe electrodul din carbon vitros, procesul decurge cu viteză superioară celei realizate pe platină (de
cca. 7 ori mai mare), însă suprapotenţialul este mai mare decât pe platină.
Un exemplu concludent privind utilizare a sistemului Mn3+ / Mn2+ este legat de oxidarea anodică
mediată a compuşilor organici aromatici. Reacţia globală de oxidare pentru un astfel de compus poate fi
scrisă astfel:
CH3-C6H4-X + 2Mn2(SO4)3 + H2O → OCH-C6H4-X + 4MnSO4 + H2SO4
Comninellis şi Plattner au studiat oxidarea toluenului şi a derivaţiilor săi la aldehidele
corespunzătoare, utilizând Mn2(SO4)3 generat electrochimic. Rezultatele obţinute de aceştia sunt
sintetizate în Tabelul 2.
Compania GIVAUDAN a experimentat un reactor electrochimic cu electrozi bipolari pentru oxidarea
toluenului substituit la aldehidele corespunzătoare, folosind drept mediator sistemul Mn3+/ Mn2+ în acid
sulfuric concentrat.
Electrosinteza p-terţbutil-benzaldehidei din p-terţbutil-toluen a fost realizată într-un reactor
electrochimic care funcţionează discontinuu, realizându-se conversii de 84 % şi un randament de curent,

105
pentru generarea Mn3+, de 67%. Dificultatea care împiedică, deocamdată, aplicarea acestei electrosinteze
la scară industrială este legată de scăderea randamentului de curent datorată electrosorbţiei unor substanţe
pe anod, ceea ce conduce la blocarea acestuia.

Tabelul 2. Date privind oxidarea toluenului şi a derivaţilor săi la aldehidele corespunzătoare cu

Mn2(SO4)3 generat electrochimic [Ch. Comninellis, E. Plattner, J. Appl. Electrochem., 17, 1315, 1987]
Conc. Timp de
Nr. T r Produşi
Substrat Produs H2SO4 reacţie
crt. [Co] [%] secundari
[%] [ore]
benzoat de benzil
1 toluen benzaldehidă 80 50 1,2 62 o, p-crezoli
alcool benzilic
p-metil acid p-toluic
2 p-xilen 50 49 1,0 83
benzaldehidă acid tereftalic
acid 3,5 dimetil
3,5-dimetil benzoic
3 mesitilen 40 49 3,0 71
benzaldehidă
produse dimere
o-cloro o-cloro- acid o-clorobenzoic
4 90 53 3,0 83
toluen benzaldehidă alcool. o-clorobenzilic
o-nitro o-nitro
5 120 50 4,0 55 acid o-nitrobenzoic
toluen benzaldehidă

Bibliografie
1. P. Ilea, Electrosinteze anorganice, Casa Cărţii de Ştiinţă, Cluj-Napoca, 2005, 191-202

106
9. Procese electrochimice de depoluare I
Scopul şi obiectivele: Acest modul urmăreşte cunoaşterea aspectelor generale legate de procesele
electrochimice de depoluare. Obiectivul modulului este de a transmite cunoştinţele necesare abordării
capitolelor următoare.

Dezvoltarea deosebit de puternică a ingineriei electrochimice a permis lărgirea sferei de aplicare a

tehnologiilor electrochimice ca alternative la cele chimice. Lărgirea sferei de aplicare a proceselor
electrochimice de protecţie a mediului a fost posibilă datorită următoarelor caracteristici ale acestora [3]:
(i) versatilitate - oxidarea/reducerea directă sau indirectă, separarea de faze, concentrări sau diluări,
funcţie de dezinfecţie, se pot ocupa de poluanţi lichizi, solizi sau gazoşi şi în sfârşit se pot folosi pentru
tratarea de cantităţi infime de ordinul microlitrilor până la poluanţi de ordinul milioanelor de litri,
(ii) eficienţa energetică - procesele electrochimice solicită în general temperaturi mai scăzute
comparativ cu alte metode neelectrochimice ca de exemplu incinerarea. Potenţialul de electrod poate fi
controlat iar electrozii şi reactorul pot fi proiectate pentru a minimiza consumul energetic asigurând o
distribuţie de curent uniformă, rezistenţe ohmice scăzute şi o inhibare maximă a reacţiilor secundare,
(iii) uşurinţa cu care pot fi automatizate - datorită folosirii parametrilor electrici (curent, tensiune)
în procesul electrochimic, este facilă achiziţia de date şi deci automatizarea şi controlul procesului,
(iv) compatibilitatea cu mediul - folosirea ca reactant a electronului, selectivitatea ridicată a multora
din aceste procese poate servi la prevenirea producerii unor substanţe nedorite,
(v) costuri efective scăzut - echipamentul necesar şi operarea sunt în general simple dacă sunt corect
proiectate şi sunt prin urmare ieftine.
Metodele electrochimice sunt implicate într-o gamă largă de probleme de protecţie a mediului aşa cum
sunt prezentate în tabelul 1.
Scopurile urmărite de tehnicile elctrochimice în protecţia mediului sunt largi dar cu acţiune specifică,
eficientă şi directă. Aceste scopuri sunt prezentate sintetic în tabelul 1.
Electrochimia poate servi chiar la electrosinteza unor substanţe înlocuind calea utilizării unor reactanţi
toxici sau a unor tehnologii periculoase. Astfel generarea pe calea electrosintezei in-situ a unor reactanţi cum
sunt Cl2, N2O5, Ce4+ va elimina pericolele asociate cu producerea, stocarea şi transportul acestora. Nu trebuie
neglijat nici faptul că prin generarea in-situ se pot obţine specii foarte active şi se poate controla perfect
viteza de generare.

Tabelul 1. Implicaţiile metodelor electrochimice în protecţia mediului [4]

Tratarea apelor Decontaminarea
reziduale nucleară
şi a efluenţilor

107
 Scăderea Tratarea
poluării METODE deşeurilor
aerului ELECTROCHIMICE şi a materialelor
toxice

Reciclarea Proiectarea
în proces proceselor
a unor substanţe cu poluare zero

Acumularea de noi date

Know-how

Scopurile urmărite de electrochimie în evitarea poluării controlul acesteia şi reciclarea unor materiale
sunt5:
- Îndepărtarea şi/sau recuperarea ionilor de metale: Pt, Au, Ag, Cu, Ni, Sn, Zn, Cd;
- Generarea şi regenerarea unor reactanţi: redox Cr(VI), Ce(IV), Ti(III), Ag(II), V(II), N2O5;
- Degradarea şi distrugerea unor substanţe periculoase: fenol, compuşi organici cloruraţi, cianuri;
- Dezinfecţia apei folosind agenţi dezinfectanţi generaţi prin electrosinteză: Cl2, OCl-, O3, H2O2;
- Îndepărtarea noxelor gazoase cum sunt: H2S, SO2, NOx;
- Concentrarea şi separarea unor substanţe prin procese electrochimice de membrană: electrodializa şi
schimb ionic electrochimic;
- Sinteza curată a unor substanţe anorganice şi organice;
- Eletroflotarea şi electrocoagularea;
- Conversia curată a energiei folosind: baterii, pile de combustie şi pile fotovoltaice;
- Decelarea şi monitorizarea unor specii ca de exemplu: H+, O2, COx, SOx, NOx, NH3, substanţe organice şi
ioni metalici, prin intermediul unor electrozi ioni selectivi, a senzorilor de gaz a celulelor de detecţie a
cromatografului de lichide şi cu ajutorul microelectrozilor.
Analizând tehnicile electrochimice de protecţie a mediului se pot constata o serie de avantaje şi
dezavantaje prezentate sintetic în tabelul 2.

2019 11 25

Tabelul 2. Avantajele şi dezavantajele tehnicilor electrochimice de protecţie a mediului 5,6.

AVANTAJE
108
 separarea efectivă şi curată a poluanţilor;
 viteza procesului poate fi controlată riguros;
 se pot evita procesele mari consumatoare de energie, de exemplu incinerarea;
 materialele recuperate au o valoare ridicată datorită purităţii lor;
 procesele pot fi uşor urmărite prin intermediul semnalului electric;

DEZAVANTAJE
(i) performanţele reactorului depind de compoziţia soluţiei, temperatură şi materiile prime;
(ii) unele soluţii au conductivitate electrică scăzută;
(iii)anozii, separatorul interpolar şi alte componente ale reactorului pot avea o stabilitate limitată datorită
agresivităţii mediului;
(iv)existenţa uneori a pericolului formării de amestecuri de gaze explozive cum sunt H2/O2 sau H2/Cl2;
(v) lipsa unei experienţe de durată în domeniu.
Aplicarea metodelor electrochimice poate fi uneori prohibitivă datorită costurilor, a lipsei de experienţă
sau a eficienţei operării. Uneori compararea metodelor electrochimice cu alte metode nu este simplă din lipsă
de date comparative. este de aşteptat ca pe viitor o creştere a interesului pentru metodele electrochimice odată
cu înmulţirea datelor referitoare la acestea.
Factorii care influenţează succesul în exploatarea tehnologiilor electrochimice sunt 7.
(a) Realizarea obiectivului propus de exemplu atingerea concentraţiei limită admisă pentru specia ce
trebuie îndepărtată din efluent;
(b) Valoarea metalului sau substanţei recuperate;
(c) Consumul de energie;
(d) Viteza de tratare a efluentului;
(e) Costul şi durata de viaţă a reactorului şi a componentelor sale;
(f) Strategia urmată în ce priveşte procesul de la contraelectrod (de exemplu degajarea unor gaze periculoase
sau formarea unui produs util (ex. NaOH));
(g) reproductibilitatea performanţelor procesului faţă de posibili factori perturbatori (variaţia concentraţiei
poluantului, a concentraţie oxigenului, pH-ul, agenţii complexanţi);
(h) Tehnologia să fie competitivă;
(i) Ingeniozitatea şi experienţa companiei în probleme de electroliză.
Pentru a răspunde dezideratului de viitor, acela al tehnologiilor nepoluante, cu efluenţi zero, reactoarele
electrochimice vor trebui să asigure o conversie ridicată a speciei electroactive. În consecinţă trebuie reţinut
faptul că speciile poluante sunt cel mai adesea în concentraţie mică şi deci presupun tehnologii adecvate
acestei situaţii. Pentru a soluţiona această problemă trebuie cunoscută oferta de reactoare electrochimice de
care se dispune iar apoi în funcţie de specificul fiecărui proces de depoluare în parte ales RE potrivit.
Reactoarele electrochimice folosite în procese de depoluare trebuie să răspundă cerinţelor 8:

109
a) Raportul dintre suprafaţa electrodică activă şi unitatea de volum de reactor(A/V R) trebui să fie cât mai
mare ceea ce asigură o compacitate ridicată determinând o substanţială conversie chiar şi atunci când
concentraţia reactantului este mică.
b) Un control corespunzător al potenţialului şi o distribuţie uniformă a acesteia pe toată suprafaţa
electrodică. Acest parametru este cel dintâi care determină reacţia ce are loc la electrod şi deci randamentul
de curent. Practic există două geometrii ce asigură o bună distribuţie uniformă a potenţialului pe electrod
acestea sunt electrozii plan paraleli şi cei concentrici. Asemenea configuraţii ale electrozilor determină un
raport A/VR limitat. În cazul electrozilor tridimensionali este dificil să asiguri o distribuţie uniformă a
potenţialului.
c) Randament de curent global ridicat în dorinţa de a minimiza problema reacţiilor secundare şi de a
întreţine un randament energetic bun.
d) Densitatea de curent să fie cât mai mare posibilă pentru a întreţine o reacţie rapidă raportată la unitatea de
suprafaţă de electrod.
e) Adesea datorită concentraţiei scăzute a reactantului, reacţia electrochimică este controlată de transportul
de masă, fiind limitată de viteza convecţiei-difuziei speciei spre sau de la electrod. De aceea este important să
maximizăm viteza de transport de masă prin intensificarea mişcării relative dintre electrod şi electrolit. Acest
deziderat este asigurat de electrozii rotitori, o circulaţie susţinută a electrolitului, de prezenţa unor promotori
de turbulenţă şi de electrozii poroşi.
f) O tensiune la borne scăzută este esenţială pentru reducerea consumului de energie de aceea este
preferabilă o distanţă interelectrodică mică, electrozi bun conductori electrici şi separatori interpolari subţiri
cum sunt membranele schimbătoare de ioni.
g) În sfârşit alte considerente majore trebuie să includă capitalul ce trebuie investit, costul de funcţionare
incluzând operarea convenabilă, controlul uşor, cheltuieli de întreţinere scăzute, stabilitatea componentelor
reactorului modul şi frecvenţa îndepărtării produsului de la electrod.
Procesele electrochimice de tratare a efluenţilor pot fi clasificate şi în funcţie de electrodul la care are loc
reacţia de interes. În acest caz există procese catodice sau anodice. Pentru procesele catodice avantajul constă
în obţinerea prin electrodepunere a metalelor pure cu costuri relativ scăzute fără utilizarea de reactivi şi fără
să rezulte alte reziduuri. Dezavantaje apar atunci când concentraţia speciei ce trebuie redusă este mică, mai
ales dacă efluentul este o soluție apoasă, deoarece descărcarea hidrogenului este dificil de inhibat. De obicei
datorită concentraţiilor mici de specie care trebuie redusă se impune operarea la densităţi de curent scăzute
care nu ar asigura o viteză suficient de mare în tratarea efluentului. În acest caz se recomandă utilizarea
electrozilor cu suprafaţa specifică mare(de exemplu electrozii volumici)[6]. Procesele catodice pot servi şi la
scăderea toxicităţii unor ioni de exemplu Cr6+ ce poate fi redus la Cr3+ care este apoi precipitat sub formă de
hidroxid. Se preconizează de asemenea electroreducerea CO2 la metanol. În tabelul 3 sunt prezentate câteva
exemple de procese catodice de depoluare.

110
Tabelul 3. Exemple de procese catodice directe de depoluare

Configuraţia electrozilor Ionul de metal Observaţii

a) Poroşi Creşte densitatea de curent de 100-150
Carbon vitros reticulat Cu(II) de ori comparativ cu electrozii plani
Fetru de grafit Hg(II), Cr(VI) RF = ~92%
Strat din lână metalică(Cu, Ag) Cu(II) -
Grătar din oţel galvanizat Pb(II) Nivelul de reţinere ~2.5 ppm

b) Pat fix
Granule de grafit Cu(II),Zn(II) Ag(I) -
Fetru de grafit şi pulbere de grafit Cu(II) Agenţi de chelatizare cu tratare
simultană la anod
Inele Rasching, plăci perforate etc. Cu(II),etc. Distrugerea simultană a cianurilor
acumulate în anumite condiţii
c) Electrod cilindric rotitor Cu(II) Pentru Cu(II) de la 100 la 10 ppm cu rF
= ~ 72%
d) Electrod în pat mobil Cu(II) De la 100 la 10 -20 ppm cu rF = ~ 85%
e)Electrod în pat fluidizat Cu(II) Conversia tipică de la 350 la 20 ppm

Tehnicile electrochimice bazate pe reacţii anodice urmăresc fie distrugerea unor poluanţi fie oxidarea
lor la o formă mai puţin agresivă pentru mediu fie regenerarea unor agenţi oxidanţi. Exemple de
asemenea procedee sunt prezentate în tabelul 4[3].
Tabelul 4. Exemple de procese anodice directe de depoluare.

Poluantul Produsul de oxidare Observaţii

Cianuri + 2+
NH 4 , CO 3 Produşii depind de pH
Produşi mai puţin periculoşi,
CO2 şi N2,
rF ~100% pentru concentraţii ale
Cianaţi
cianurilor între 0.25 şi 1.0 M.

Coloranţi Substanţe incolore Procesul se utilizează în paralel cu

filtrarea pe cărbune activ, decolorare
în proporţie de ~99,9%

Coloranţi pe bază de anilină Substanţe incolore Conversie ~97,5%, rF = 15-40%

Cr(III) Cr(VI) Produs mai toxic dar se regenerează în

circuit închis

111
 Desigur conceperea unor procese paralele, catodic şi anodic, care să se constituie fiecare în câte o
reacţie de depoluare / tratare a efluenţilor ar fi în măsură să crească eficienţa energetică / economică a
tehnologiei respective.
În exemplele prezentate în tabelele 3 şi 4 s-au făcut referiri la procese de depoluare directe având loc
fie la catod fie la anod. Există însă şi o categorie de procese electrochimice indirecte în care reactantul
redox este generat/regenerat la unul din electrozi iar reacţia de conversie a poluantului într-un produs mai
puţin periculos sau chiar inofensiv se desfăşoară pe cale chimică. În acest caz reactantul redox joacă rol
de intermediar în transferul de electroni de la electrod la specia poluantă sau invers. Pentru a se obţine un
randament bun în procesele electrochimice indirecte este necesar să se realizeze următoarele cerinţe:
(i) potenţialul la care intermediarul suferă reacţia de electrod să fie suficient de diferit de potenţialul rdH
sau rdO;
(ii) viteza de generare a intermediarului să se încadreze într-un domeniu larg;
(iii) viteza de reacţie a speciei poluante cu intermediarul să fie mai mare decât a oricărei reacţii
competitive şi
(iv)adsorbţia poluantului sau a oricărei alte specii trebuie minimizată. În tabelul 6 sunt date câteva
exemple de procese electrochimice indirecte de depoluare.

Tabelul 6. Exemple de procese electrochimice indirecte de depoluare.

Cuplul redox reversibil Poluantul Observaţii

Fe(II,III) Deşeuri carbonifere Reactor operat la 120-150oC

Cr(VI) Reducerea la Cr(III). Reducerea directă este lentă

Mn(II,III) Cr(VI) Condiţii de operare mai blânde decât în cazul

sistemului Fe(II,III)

Ag(I,II) Substanţe organice Conversie > 98% a poluanţilor organici cu

carbon la CO2

Cl-, ClO- Cianuri Se foloseşte un reactor bipolar tip coană trickle-

tower. Oxidarea mediată este mai rapidă decât
oxidarea directă(v.tab.5)

O categorie aparte de mediatori o constituie cei generaţi in-situ cum sunt: clorul, hipocloritul, apa
oxigenată şi ozonul. Ei servesc cel mai des la dezinfecţia apei.
Concluzionând asupra tehnicilor electrochimice de protecţie a mediului se poate aprecia[8]:
- Categoria din ce în ce mai largă a tehnicilor electrochimice poate fi aplicată la tratarea apelor
industriale uzate a altor lichide poluate şi a deşeurilor şi materialelor toxice.

112
 - Ca şi în cazul altor tehnici aplicarea metodelor electrochimice este limitată uneori datorită
costului, lipsa de familiarizare cu aceste tehnici şi deci a experienţei în exploatare precum şi unei
eficienţe nu întotdeauna ridicate.
- Literatura ştiinţifică din domeniu are încă o arie de răspândire restrânsă, existând încă puţine studii
cu caracter practic. Din fericire această situaţie se schimbă rapid, apar tot mai multe cursuri, cărţi
şi studii de caz în domeniu.
- Pentru unele aplicaţii competiţia între alternativa electrochimică şi alte metode nu este încă decisă.
- Este încă dificil de realizat comparaţii cantitative între reactoarele electrochimice din lipsă de date.
- Tendinţa generală este de integrare a tehnicilor electrochimice celorlalte procese unitare şi
tehnologii de depoluare.

BIBLIOGRAFIE
1. D.Pletcher şi N.L.Weinberg, The green potential of electrochemistry, Part 1:The Fundamentals ,
Chemical Engineering, August,98, 1992.
2. D.Pletcher şi N.L.Weinberg, The green potential of electrochemistry, Part 2:The Applications ,
Chemical Engineering, Noiembrie, 132, 1992.
3. K.Rajeshwar, J.G.Ibanez şi G.M.Swain, Electrochemistry and the environment,
J.Appl.Electrochem. 24,(1994), 1077.
4. F.Lapique, G.Valentin şi A.Storck, Electrochemical enginee-ring for environmental protection,
Electrochemical Processing Inovations and Progress, 21-23 April, 1993, Glasgow, Scoşia.
5. F.Walsh şi G.Mills, Electrochemical Methods for Pollution Control, Chemical Technology
Europe, April/May, 13, 1994.
6. J.M.Fenton, Electrochemistry: Energy, Environment, Efficiency, and Economics, The
Electrochemical Society Interface, Spring, 38, 1994.
7. D.Pletcher, Electrochemical Tehnology For a Cleaner Envi-ronment - Fundamental
considerations, în J.D. Genders şi N.L. Weinberg (eds), Electrochemitry for a Cleaner Environment, The
Electrosynthesis Company Inc., New York, 1992, pag.11.
8.F.C.Walsh, Recycling of chemicals and process streams: The scope for electrochemistry, la
"Conference on Electrochemical processing - Inovation and Progress, 21-23 aprilie 1993, Glasgow.

113
10. Procedee catodice de depoluare
Procedeele catodice de depoluare şi protecţie a mediului vizează:
- îndepărtarea şi/sau recuperarea metalelor din efluenţi
- regenerarea unor reactanţi redox
- reducerea catodică a unor poluanţi alţii decât ionii metalici ( exp. Nitraţi, CO2).
Caracteristică comună a acestor procedee este concurenţa exercitată asupra reacţiei catodice dorite de
rdH. Aceasta din urmă se va desfăşura cu o viteză cu atât mai mare în cazul în care concentraţia speciei ce
trebuie redusă este mică - situaţie specifică depoluării. De obicei datorită concentraţiilor mici de specie care
trebuie redusă se impune operarea la densităţi de curent scăzute care nu ar asigura o viteză suficient de mare
în tratarea efluentului. În acest caz se recomandă utilizarea electrozilor cu suprafaţa specifică mare(de
exemplu electrozii volumici)6, intensificarea transportului de masă (printr-un transport convectiv) sau
preconcentrarea speciei ce urmează a fi redusă de exemplu prin schimb ionic.

10.1. Îndepărtarea şi/sau recuperarea metalelor din ape reziduale

Principalele surse de poluare cu ioni de metale grele sunt prezentate în tabelul 1.
Apele reziduale încărcate cu ioni metalici se caracterizează printr-o mare diversitate datorată
următoarelor cauze:
- natura diferită a sectoarelor industriale din care provin;
- compoziţia diferită în ce priveşte numărul de ioni metalici şi de alţi ioni prezenţi, pH, şi prin
urmare conductivitatea electrică diferită;
- volumul variabil de efluent ce trebuie tratat.
Din aceste considerente este de preferat epurarea acestor ape reziduale cât mai aproape de sursa care
le-a produs, caz în care: necesităţile pentru epurare sunt mai scăzute, este mai uşor de găsit un procedeu
de depoluare, iar tratamentul unor efluenţi poluanţi "finali" este mai simplă. O astfel de abordare a
depoluării va duce la creşterea responsabilităţii faţă de
Tabelul 1. Principalele surse de poluare cu ioni de metale grele
Ramura industrială Sectorul poluant /fluidul poluant
Solubilizarea minereurilor/ apele reziduale
Solubilizarea sterilului provenit de la prelucrarea
minereului / apele poluate provenite de la spălarea
Industria metalurgică
sterilului
Instalaţiile de extracţie sau rafinare a metalelor / apele
reziduale si soluţiile epuizate
Industria galvanotehnică pregătirea pieselor pentru galvanizare / apele reziduale
de la curăţirea - decaparea pieselor
tratarea pieselor după decapare şi regenerarea
114
 Ramura industrială Sectorul poluant /fluidul poluant
electroliţilor / ape reziduale şi de spălare
Industria de fabricare a catalizatorilor si reciclarea
acestora /ape reziduale şi soluţii epuizare
Reciclarea soluţiilor de uz fotografic / ape reziduale şi
Industria de recuperare a deşeurilor de
soluţii epuizare
metal
Reciclarea materialelor din sursele electrochimice de
energie (primare si secundare) / ape reziduale şi soluţii
epuizare

problemele de mediu, permite o mai bună aplicare a legislaţiei, localizează corect impactul cheltuielilor
de depoluare pe un flux tehnologic, determină o mai mare preocupare pentru controlul asupra tuturor
aspectelor tehnologice ale procesului de fabricaţie şi evidenţiază clar eficienţa unei tehnologii şi
organizarea corectă, pe principii de responsabilitate, a activităţii unei întreprinderi.
Metalele sunt prezente în apă sub formă de ioni simpli sau complecşi (organici sau anorganici).
Îndepărtarea lor prin depunere catodică poate fi reprezentată prin reacţia generală:
Mz+ + ze-  M (1)
sau concret:
Cuz+ + 2e-  Cu (2)
respectiv în cazul unor ioni compleşi:
Ag(S2O3)23- + e-  Ag + 2S2O32- (3)
Cu(CN)32- + e-  Cu + 3CN- (4)
CuCl32- + e-  Cu + 3Cl-. (5)
Aceste reacţii pot fi concurate de unele reacţii secundare nedorite cum ar rdH:
pH < 7 2H+ + 2e-  H2 , (6)
pH > 7 2H2O + 2e-  H2 + 2HO-, (7)
sau rrO:
pH < 7 O2 + 4H+ + 4e-  H2O, (8)
pH > 7 O2 + 2H2O + 4e-  4HO-, (9)
mai ales atunci când concentraţia ionilor metalici este foarte mică. Reacţiile (7) şi (9) duc şi la o creştere
a pH-lui mai ales în apropierea catodului ceea ce ar putea favoriza codepunerea unor hidroxizi metalici pe
calea descrisă de ecuaţiile:
Mz+ + zHO-  M(HO)z, (10)
de exemplu:
Cu2+ + 2HO-  Cu(HO)2. (11)

115
 Asemenea reacţii duc la obţinerea de depozite catodice mai puţin pure dar şi la pericolul blocării
suprafeţei catodice.
O altă categorie de reacţii secundare nedorite constă în reducerea altor specii prezente în soluție cum
sunt ionii ferici în soluţii acide:
Fe3+ + e-  Fe2+, (12)
ionii tiosulfat din soluţiile de fixatori fotografici:
S2O32- + 2 e-  SO32- + S2-, (13)
aceasta din urmă fiind periculoasă şi pentru posibila reacţie chimică rapidă:
S2- + 2Ag+  Ag2S. (14)
Codepunerea sulfurii de argint duce la impurificarea depozitului de argint şi la modificarea cineticii
electrocristalizării argintului. În plus la potenţiale catodice mai negative poate avea loc emisie de
hidrogen sulfurat toxic:
S2O32- + 10H+ + 8e-  2H2 S + 3H2O. (15)
În soluţii acide ce conţin stibiu sau arsen, există riscul degajării de hidrogen stibiat sau arseniat foarte
toxice astfel la reducerea As(III) are loc reacţia:
As3+ + 3H+ + 6e-  AsH3. (16)
În general reacţiile secundare sunt mult mai problematice la densităţi de curent catodice mari (la
potenţiale catodice foarte negative) iar acest aspect poate fi atenuat printr-o proiectare adecvată,
modificarea compoziţiei chimice a soluţiilor, când este posibil, precum şi controlul condiţiilor electrolizei.
În cazul utilizării reducerii catodice pentru îndepărtarea ionilor metalici dacă se operează în condiţii
de curent (densitate de curent) constant pe măsură ce procesul evoluează, datorită scăderii de
concentraţie, randamentul de curent va scădea foarte mult. Pentru a depăşi acest impediment se va apela
la electrozi cu o suprafaţă specifică mare sau la alte modalităţi de operare.
Dificultăţi apar atunci când concentraţia speciei ce trebuie redusă este mică de la început, mai ales dacă
efluentul este o soluție apoasă, deoarece rdH, cum s-a mai arătat, este dificil de inhibat. De obicei datorită
concentraţiilor mici de specie care trebuie redusă se impune operarea la densităţi de curent scăzute care nu ar
asigura o viteză suficient de mare în tratarea efluentului. De altfel apele reziduale cu conţinut de ioni de
metale pot fi împărţite în funcţie de concentraţia acestora în două categorii:
- ape cu un conţinut de ioni de metale de ordinul a 1-3 g dm-3 , pentru care se recomandă utilizarea de
electrozi bidimensionali ce asigură o reducere a concentraţiei la 0,1 - 0,5 g dm-3 şi
- ape ce conţin 100 mg dm-3 (100 ppm) pentru care se recomandă utilizarea de electrozi tridimensionali
ce asigură o reducere a concentraţiei sub 1 mg dm-3 (1 ppm).
Reactoarele electrochimice pot reţine metalul într-o diversitate de forme funcţie de condiţiile de operare;
sub formă de depozit compact masiv sau subţire, depozit spongios şi neuniform sau pulbere de metal.
Pentru a asigura reuşita procesului de depoluare electrochimică prin depunere catodică a apelor reziduale
de ionii metalelor grele este necesar să se asigure următoarele condiţii:

116
 (i) o distribuţie de potenţial cât mai uniformă pe suprafaţa catodului pentru a realiza un randament de
curent ridicat sau o selectivitate ridicată dacă se tratează o soluție ce conţine mai mulţi ioni metalici ce pot fi
electrodepuşi;
(ii) o tensiune la borne suficient de mică pentru a minimiza consumul de energie;
(iii)o suprafaţă electrodică mare pe unitatea de volum de RE pentru a asigura o folosire intensivă a
curentului în raport cu spaţiul ocupat de RE;
(iv)un transport de masă intensificat;
(v) o distribuţie de curent cât mai uniformă în şi pe electrod pentru a realiza o exploatare maximă a
suprafeţei active a electrodului şi a obţine un produs cu proprietăţi cât mai uniforme;
(vi)alegerea adecvată a suportului catodic (din acelaşi metal cu cel pe care dorim să-l depunem, din alt
material) şi a formei fizice de prezentare a depozitului catodic (depozit uniform şi aderent sau depunere de
pulbere metalică).
Îndepărtarea şi/sau recuperarea metalelor din efluenţi se realizează, după cum s-a mai arătat pe
electrozi plani, cilindrici rotitori şi diverse tipuri de electrozi volumici. Se apelează la electrozi plani
atunci când concentraţia ionilor de metal este mai mare şi există posibilitatea obţinerii unui depozit
catodic pur. În aceste situaţii se pot folosi drept suport catodic chiar metalul ce se va şi depune sau o
matriţă (de exemplu din tabla de oţel inoxidabil) reciclabilă după îndepărtarea mecanică a depozitului.
Electrodepunerea pe electrozi plani se realizează uneori în condiţii de agitare a electrolitului fie prin
utilizarea unui pat fluidizat alcătuit din particule solide neconductoare, fie prin barbotare de gaz inert sau
insuflare de aer. În cazul RE Chemelec electrozii sunt de tip plasă ce va permite recuperarea apoi a metalului
prin redizolvare sau rafinare electrochimică. Aceste reactoare sunt folosite în industria galvanotehnică pentru
recuperarea Cu, Ni, Zn, Cd, Co, Sn, Au şi Ag.

10.1.1. Îndepărtarea şi/sau recuperarea metalelor din efluenţi în reactor electrochimic cu electrod
cilindric rotitor (REECR)
Electrodul cilindric rotitor (ECR) după cum îi spune şi numele, reprezintă un electrod cu suprafaţa
cilindrică care montat la un motor poate fi rotit. Spre deosebire de electrodul disc rotitor care se poate
utiliza doar în regim de curgere laminar (pentru diverse cercetări de laborator) electrodul cilindric rotitor
este utilizabil în orice regim de curgere (fie laminar, turbulent, sau intermediar) având diverse aplicaţii
industriale. În general diametrul şi lungimea REECR sunt de ordinul centimetrilor şi metrilor, aria
suprafeţei laterale active este cuprins între 0,01-1m2. Intensitatea curentului din REECR este cuprins între
10-50.000 A, iar viteza de rotaţie a ECR variază în limite largi de la câteva rpm până la 1000 rpm.
Materialul ECR este de asemenea variat fiind în mare măsură dependent de procesul urmărit. ECR este
confecţionat din metale (Cu, Zn, Fe, Ni, Pb,Ag,etc), aliaje (Cu-Zn, Pb-Cu,etc), materiale mai noi sub
formă metale expandate sau spume (Cu,Ni), carbon vitros reticulat (CVR), care au o suprafaţă activă

117
mărită. ECR continuă să fie studiat mai ales în ceea ce priveşte găsirea unor noi materiale electrodice şi
noi tipuri de aranjamente electrod - reactor pentru a mării eficienţa acestuia în diverse aplicaţii.
ECR-ul este indicat mai ales în cazul operării în regim turbulent când realizează o distribuţie uniformă
a densităţii de curent şi permite controlul transportului de masă caracterizat de numere Re mici. Varianta
cea mai des întâlnită în aplicaţiile practice constă dintr-un cilindru rotitor concentric. S-a încercat
suprapunerea acestei mişcări cu curgerea axială a electrolitului, pentru o mai bună condiţionare a curgerii,
dar acesta s-a dovedit ca având o influenţă nesemnificativă, în majoritatea cazurilor. Există diferite
variante de cilindru rotitor: ansambluri de ECR cu suprafaţă activă internă sau externă, cu sau fără curgere
axială, ansambluri verticale sau orizontale, etc. Utilizarea unui REECR implică faptul că acesta poate fi
optimizat pentru viteze de conversie mari ale reactantului.
În condiţiile curgerii turbulente REECR poate fi aproximat foarte bine cu un reactor ideal de tipul
celui continuu cu amestecare perfectă (RCAP).
REECR prezintă următoarele caracteristici specifice:
- viteza transportului de masă este ridicată datorită regimului de curgere turbulent realizabil atât prin
viteza de rotire a electrodului cât şi prin microturbulenţele ce apar datorită rugozităţii depozitului metalic;
- suprafaţa catodică creşte datorită depozitului rugos format în condiţiile unui transport de masă
intensificat;
- gama largă de condiţii de operare: dimensiunea catodului (0,0001 - 4 m2), sarcina electrică (10-3 - 104
A), viteza de rotaţie, , a cilindrului variază în limite largi de la câteva rpm până la 1000 rpm iar viteza
periferică, U, cuprinsă între 0,6-20 m/s,
- REECR poate fi asimilat unor modele de reactor ideal precum reactor discontinuu, cu o singură trecere,
cu recirculare, în cascadă de reactoare şi mai ales cu modelul reactorului ideal continuu cu amestecare
perfectă,
- pentru ecuaţiile transferului masic există soluţii exacte şi riguroase, rezolvarea acestora bazându-se pe
studii teoretice şi experimentale,
- densitatea de curent este uniformă pe toată suprafaţa cilindrică a electrodului şi
- geometria ECR facilitează curăţirea continuă a sa în timpul utilizării, aceasta realizând pe de o parte
activarea suprafeţei electrodului iar pe de altă parte face posibilă îndepărtarea produsului.
Pentru proiectarea unui ECR utilizat în îndepărtarea metalelor se au în vedere:
(i) tipul reacţiei catodice respectiv anodice,
(ii) caracteristicile constructive ale reactorului,
(iii) expresiile transportului de masă ce controlează procesele de electrod,
(iv) modul de operare,
(v) ecuaţia de proiectare care redă parametrii de conversie şi operare şi
(vi) expresii cantitative pentru determinarea produsului dintre coeficientul de transport de masă, k m, şi
suprafaţa electrodului, A.

118
 RECR se foloseşte pentru obţinerea fulgilor de nichel, tratarea electrochimică a efluenţilor, rafinarea
argintului din soluţii de nitraţi, obţinerea aliajelor Cu-Pb, recuperarea zincului din soluţii de zincaţi,
electroplacarea cu argint şi recuperarea argintului din soluţii de fixare fotografice.
Bibliografie
1. D.Pletcher şi N.L.Weinberg, The green potential of electrochemistry, Part 1:The Fundamentals ,
Chemical Engineering, August, 98, 1992.
2. D.Pletcher şi N.L.Weinberg, The green potential of electrochemistry, Part 2:The Applications ,
Chemical Engineering, Noiembrie, 132, 1992.
3. K.Rajeshwar, J.G.Ibanez şi G.M.Swain, Electrochemistry and the environment, J.Appl.Electrochem.
24,(1994), 1077.
4. F.Lapique, G.Valentin şi A.Storck, Electrochemical enginee-ring for environmental protection,
Electrochemical Processing Inovations and Progress, 21-23 April, 1993, Glasgow, Scoşia.
5. F.Walsh şi G.Mills, Electrochemical Methods for Pollution Control, Chemical Technology Europe,
April/May, 13, 1994.
6. J.M.Fenton, Electrochemistry: Energy, Environment, Efficiency, and Economics, The Electrochemical
Society Interface, Spring, 38, 1994.
7. D.Pletcher, Electrochemical Tehnology For a Cleaner Envi-ronment - Fundamental considerations, în
J.D. Genders şi N.L. Weinberg (eds), Electrochemitry for a Cleaner Environment, The Electrosynthesis
Company Inc., New York, 1992, pag.11.
8.F.C.Walsh, Recycling of chemicals and process streams: The scope for electrochemistry, la
"Conference on Electrochemical processing - Inovation and Progress, 21-23 aprilie 1993, Glasgow.

119
11. Regenerarea soluţiilor de crom hexavalent
Cromaţii şi bicromaţii sunt folosiţi atât ca agenţi de oxidare a unor substanţe anorganice sau organice cât
şi pentru atacul unor suprafeţe metalice sau nemetalice. În acest din urmă caz soluţiile de Cr(VI) servesc la:
- gravare pe suprafeţe metalice;
- curăţirea unor suprafeţe metalice sau nemetalice;
- asperizarea unor suprafeţe nemetalice în vederea depunerii electrochimice sau chimice a filmelor de
metal în cadrul tehnologiilor de fabricare a plăcilor de circuite imprimate şi
- la îndepărtarea metalului în exces de pe aceleaşi plăci după pozarea circuitelor.
În urma acestor procese rezultă soluţii de Cr(III) de obicei de sulfat ce mai conţin şi o parte din cromul
hexavalent dar şi o serie de alte impurităţi. Când regenerarea nu este posibilă în acelaşi utilaj în care a avut
loc oxidarea aceasta se realizează într-un utilaj separat un reactor electrochimic de regenerare a agentului
oxidant.
Procesul electrochimic de regenerare constă în oxidarea anodică în mediu acid conform reacţiei:

(1)
iar reacţia de la catod este rdH:
6H+ + 6e-  3H2. (2)
Reacţia globală din reactorul de regenerare este:

(3)
În paralel cu oxidarea Cr(III) la anod este posibil să aibă loc şi rdO:
2H2O  O2 + 4H+ + 4e- e = 1,229 V/EHN (4)
acesta poate duce la scăderea eficienţei procesului dacă nu sunt create condiţiile potrivite desfăşurării reacţiei
(1).
Temperatura de operare este cuprinsă între +18 şi +80oC. Valoarea optimă fiind de 60oC. La temperaturi
peste +80oC există pericolul coagulării unor coloizi care duce la scăderea randamentului de curent.
Concentraţia ionilor Cr3+ influenţează randamentul de curent al procesului de aceea este de dorit o
concentraţie cât mai mare. De obicei concentraţia de Cr3+ este cuprinsă între 0,03 şi 0,75 M.
Reactoarele electrochimice compartimentate folosite la regenerarea soluţiilor de cromat sunt operate la
densităţi de curent anodică de 1-3 A/dm2 iar cele compartimentate la 1-4 A/dm2. Densitatea de curent
catodică este de 60 - 100 A/dm2.
Pe un anod din PbO2 procesul de oxidare a Cr3+ poate fi privit ca o reacţie dintre un ion complex adsorbit
şi oxigen cu formarea unui intermediar Cr-O, care este oxidat anodic la cromat:
Cr3+ + O  CrO3+ (5)
CrO3+ + 3H2O  CrO42- + 6H+ + e-. (6)

120
 Cercetări mai recente au arătat că există o corelare între viteza de reacţie a electrooxidării Cr 3+ la Cr6+ şi
tăria legăturii dintre suprafaţa electrodului şi oxigenul chemosorbit. S-au emis o serie de ipoteze în legătură
cu mecanismul real după care decurge oxidarea anodică a Cr 3+. Numeroasele variante pot fi împărţite în
două mecanisme: (i) oxidarea Cr3+ se desfăşoară ca o reacţie chimică secundară, implicând stratul de oxid al
materialului electrodic, sau radicali conţinând oxigen, radicali care s-au format în etapa electrochimică de
oxidare a moleculelor de apă. Această interacţiune a fazei oxidice are un caracter limitat şi este valabil doar
pentru plumb şi aliajele sale. În ce priveşte interacţiunea chimică dintre oxigeno-radicali şi ionii Cr 3+, această
presupunere trebuie privită cu circumspecţie căci dacă ea ar fi preponderentă materialul anodic nu ar trebui să
aibă un efect semnificativ asupra vitezei de reacţie la creşterea densităţii de curent, dar datele experimentale
arată cel mai adesea contrariul.
Cel de al doilea mecanism (ii) presupune că intermediarul CrO 3+ este format chiar pe suprafaţa
electrodului. Apoi acest complex este oxidat electrochimic la compuşi ai cromului hexavalent în etape
ulterioare. Acest mecanism este confirmat de câteva date experimentale, dar nu este încă elucidată pe deplin
natura activităţii electrocatalitice a materialului anodic.
În vederea cercetării celor două mecanisme s-au efectuat studii cu soluţii apoase conţinând (NH 4)2SO4
3M şi diferite concentraţii de Cr3+ pe un anod din MnO2. Trasarea voltamogramelor ciclice pentru un baleaj
de potenţial între +1V/EHN şi cca. +1,6 V/EHN indică prezenţa unui maxim pe ramura anodică (la un
potenţial de cca. 1.3 V/EHN) a voltamogramei care creşte cu concentraţia de Cr3+ şi se deplasează spre
valori mai pozitive cu 60 mV la creşterea pH-lui cu o unitate. Concluziile autorilor studiului sunt că procesul
constă din etapele:
H2O  OHads + H+ + e- (7)
Cr3+ + OHads  [CrO]ads2+ + H+ (8)
[CrO]ads2+ + H2O  Cr2O72+ + 10H+ (9)

Bibliografie
1. D.Pletcher şi N.L.Weinberg, The green potential of electrochemistry, Part 1:The Fundamentals ,
Chemical Engineering, August, 98, 1992.
2. D.Pletcher şi N.L.Weinberg, The green potential of electrochemistry, Part 2:The Applications ,
Chemical Engineering, Noiembrie, 132, 1992.
3. K.Rajeshwar, J.G.Ibanez şi G.M.Swain, Electrochemistry and the environment, J.Appl.Electrochem.
24,(1994), 1077.
4. F.Lapique, G.Valentin şi A.Storck, Electrochemical enginee-ring for environmental protection,
Electrochemical Processing Inovations and Progress, 21-23 April, 1993, Glasgow, Scoşia.
5. F.Walsh şi G.Mills, Electrochemical Methods for Pollution Control, Chemical Technology Europe,
April/May, 13, 1994.
6. J.M.Fenton, Electrochemistry: Energy, Environment, Efficiency, and Economics, The Electrochemical
Society Interface, Spring, 38, 1994.

121
7. D.Pletcher, Electrochemical Tehnology For a Cleaner Envi-ronment - Fundamental considerations, în
J.D. Genders şi N.L. Weinberg (eds), Electrochemitry for a Cleaner Environment, The Electrosynthesis
Company Inc., New York, 1992, pag.11.
8. F.C.Walsh, Recycling of chemicals and process streams: The scope for electrochemistry, la
"Conference on Electrochemical processing - Inovation and Progress, 21-23 aprilie 1993, Glasgow.

122