Curs 12- Pile galvanice

Conf. dr. ing. Nicoleta Badea

Pile galvanice
Pilele galvanice sau electrice sunt sisteme n care energia chimic
este convertit n energie electric .
Pilele galvanice sunt alcatuite din:
2 electrozi anod,catod;
punte de sare;
conductori metalici
voltmetru

n pilele galvanice are loc transferul de electroni simultan prin

intermediul suprafeelor conductoare (metal sau grafit ), iar puntea de
sare sau diafragm poroas asigurara circuitulul ionic n interiorul
sistemului.

Lantul electrolitic al unei pilei este:

()M 1 / electrolit 1, a M 1z / / electrolit 2, a M 2z / M 2 ()

Reactiile care au loc la functionarea unei pile sunt:

anod ()
catod ()

M 1 M 1z ze (oxidare)
M 2z ze M 2 ( reducere)

rc.globala

M 1 M 2z M 1z M 2

Tensiunea electromotoare (E) a unei pile este:

E 0
RT
0
M M
ln a M
zF
RT a M
0
0
E M M
ln
zF a M
0,059 a M
0
0
E M M
lg
z
aM
z

ox

z
1

red
z
1

ox

z
1

red
z
1

Clasificarea pilelor galvanice

1.n functie de reversibilitatea proceselor de electrod:
pile ireversibile;

pile reversibile
2. n functie de regenerarea reactantilor de la electrozi

pile primare-furnizeaz curent electric pe seama unui proces

chimic primar

pile secundare sau acumulatoare

O pil electrochimic este ireversibil dac:

a) n pil se produc transformri chimice, chiar atunci cnd
aceasta nu debiteaz curent n circuit deschis;

b) prin aplicarea unei tensiuni electrice exterioare de semn

contrar, mai mare decat t.e.m a pilei, se produc reactii
chimice diferite de cele care au loc la functionarea pilei
nu se mai revine la starea initiala a pilei;
z
M 1

c) t.e.m. scade foarte rapid atunci cnd pila debiteaz

curent.

Exemplu de pil electric ireversibil- pila Volta

Pila Volta: (-)Zn/H2SO4 / Cu(+)

Reactii la functionare
anod (-) Zn Zn

2e

(oxidare)

Reactii la incarcare
anod (+) Cu Cu

2e (oxidare)

catod (+) 2 H 2e H 2 (reducere) catod (-) 2 H 2e H 2 (reducere)

rc global --------------------------rc global --------------------------Zn 2H Zn 2 H 2

Cu 2H Cu 2 H 2

O pil electrochimic este reversibil dac:

atunci cnd circuitul este deschis, n pil nu se produce nicio
transformare chimic; reacia de celul are loc doar n timpul debitrii
de curent;
reacia de celul care se produce aplicnd pilei o tensiune
exterioar cu puin mai mare dect t.e.m. este invers celei care are
loc cnd pila debiteaz curent;
n timpul funcionrii, curentul de descrcare nu este prea mare, iar
t.e.m. este constant.
Exemplu de pil reversibil - pila Daniell- Iacobi:

Lanul electrochimic: Pila DaniellIacobi

() Zn / ZnSO4 (a1 ) // CuSO4 (a 2 ) / Cu()

Reactii la functionare

Reactii la incarcare

Anod (-) Zn Zn 2e (oxidare) anod(+) Cu Cu 2e

Catod(+) Cu 2 2e Cu (reducere) catod(-) Zn 2 2e Zn
2

rc global ---------------------------

Zn Cu 2 Cu Zn 2

(oxidare)
(reducere)

rc global ---------------------------

Zn 2 Cu Cu 2 Zn

Tensiunea electromotoare a pilei Daniell Iacobi:

E Cu Zn

RT
Cu
ln a Cu
zF
RT
0
Zn Zn
ln a Zn
zF
RT a Cu
E Cu0 Zn0
ln
zF a Zn
0
Cu

0
Cu

0,059 a Cu

lg
2
a Zn
0
Zn

0,059 a Cu
E 0,34 (0,76)
lg
2
a Zn
0,059 a Cu
E 1,1
lg
2
a Zn
2

Pile primare: Pila Leclanche, pile alcaline

nu se mai pot regenera dup consumarea substanelor iniiale
se
folosesc pentru alimentarea ceasurilor, stimulatoarelor
cardiace, protezelor auditive, sistemelor de alarma, instalatiilor de
telecomunicatii, sistemelor de semnalizare, etc.

Pila Leclanche este alcatuita din:

- electrozi: anod-cilindru de zinc, iar catod de bara
de grafit introdus in MnO2 pulbere umectata cu
grafit pentru cresterea conductivitatii
- Electrolit-soluie de NH4Cl si ZnCl2 fixata intr-o
pasta absorbanta (gelifierea NH4Cl cu amidon)

(-) Zn/NH4Cl, H2O, ZnCl2// MnO2/ C(+)

Reaciile care au loc la electrozi sunt
Anod (-)Zn Zn2+ + 2eCatod(+) 2H+ + 2e - H2
Zn + 2H+ Zn2+ +H2
NH4Cl +H2O 2NH3 + H3O+ + ClH2 +2 MnO2 H2O + Mn2O3
ZnCl2+4NH3[Zn(NH3)4]Cl2
Tensiunea acestei pile este de 1,5 V-1,6 V, si scade pe masura ce pila
se descarca. In mod frecvent, se leaga in serie mai multe astfel de
baterii.

Pile primare alcaline

(-) Zn / KOH / MnO2-C (+)
Este o pila uscata asemntoare cu pila Leclanche;
Diferena const n utilizarea unui alt electrolit (sol. concentrat de
KOH ~ 30%) iar electrodul de zinc se gsete sub form de pulbere
de zinc fin divizat n jurul unui colector de curent (bar de alam).
O alt diferen o constituie catodul mixt MnO2-pulbere de grafit
care se gsete n exteriorul electrodului de Zn. ntreg sistemul este
nchis ntr-un container de oel, pentru evitarea coroziunii zincului;
Dura de functionare a acestor baterii este de pn la 4 ani la temp.
de 20C fiind de 4 10 ori mai mare fa de cea a pilei-Leclanche.

Reaciile pilei la descrcare sunt:

(-) Zn + 2HO- Zn(OH) 2+2e(+) 2 MnO2 + H2 O +2e- Mn2O3+ 2 OHZn + 2MnO2+ 2OH-+ H2O Zn(OH)2+ Mn2O3

Pile reversibile (acumulatori)

Acumulatorul acid: acumulatorul cu Pb
anod ()
catod ()

rc.globala

Pb Pb 2e (oxidare)
Pb SO 42 PbSO 4
PbO 2 4 H 2e Pb 2 + 2H 2O (reducere)
Pb SO 42 PbSO 4
2

2 PbSO 4 + 2H 2O
Pb + PbO 2 4 H 2SO 42
descarcare
incarcare

Electrolitul acumulatorului cu Pb este H2SO4 de conc. 38%, avand densitate

d=1, 29g/cm3.
Cand densitatea scade sub d=1, 15g/cm3 acumulatorul trebuie incarcat prin
electroliza

Acumulatori alcalini- Acumulatorul Ni-Cd

Lantul electochimic este (-)Cd / KOH / NiOOH(+)

Reactiile care au loc la functionarea acumulatorului sunt:

Cd

Cd 2 +2e
Cd 2 2HO
Cd(OH) 2
catod () NiO.OH + 2H 2O+ 2e
2 Ni(OH ) 2 H 2
rc globala Cd 2HO NiO.OH + 2H 2O
Cd(OH) 2 2 Ni(OH ) 2
anod

Tensiunea n circuit deschis este de aproximativ 1,3V/element, n

starea complet ncarcata si ,practic, nu depinde de densitatea

electrolitului pentru temperaturi normale de lucru.

Acumulatorul Li ion

acumulator utilizat de dispozitive

telefoanelor mobile, laptopurilor etc.

electronice

de

tipul

este cel mai utilizat acumulator portabil datorit densitii de

energie ridicat i a flexibilitii n design;
Anodul
la bateriile initiale anodul era Li metalic ns prezinta anumite
dezavantaje legate de stabilitatea sa structural (formeaz
structuri dendritice care conduc la scurcircuitarea celulei).

in prezent se foloseste drept anod materiale grafitice in care se

insereaza atomi de C (1 ion Li+ / 6 atomi de C (LiC6). Aceasta
corespunde unei capaciti teoretice specifice de 372 mA.h/

 Catodul -este confectionat din oxizi ai metalelor tranziionale:

LiCoO2 prezinta stabilitate, durata de viata lunga;
LiNiO2 nu este comercializat datorit dificultilor de sintez i
stabilitate structural i termic sczut.
combinaii LiNi1-xCoxO2 - materiale ce combin proprietile
avantajoase ale LiNiO2 i LiCoO2 stabilitate mai bun dect
NiO2, combinat cu costul mai redus dect cel al LiCoO2.
Electrolii
electrolii lichizi, solizi i materiale polimerice;
electrolitii lichizi prezinta conductivitii ionice superioare la
temperatura ambientala;
Electroliti polimerici - bateriile rencrcabile Li-ion (HPE) numite
plastic Li ion (PliON). Aceste sunt mult mai versatile, mai
flexibile i au numeroase avantaje n dezvoltarea dispozitivelor
electronice miniaturizate

a polimer pur (uscat) ce const lanuri polimerice ncolcite n

care ionii de Li se pot deplasa;
b reea hibrid (gel) ce const dintr-un polimer semicristalin ale
crei regiuni amorfe sunt umflate n electrolit lichid, n timp ce
regiunile cristaline i pstreaz stabilitatea mecanic;

Pile de combustie
Combustibilul(hidrogen) este transportat la anodul poros unde este
absorbit pe suprafaa acestuia, ntr-un proces de oxidare, urmata de
migrarea electronilor de la anod si eliberarea gazulul ionic la
suprafaa anodului. n electrolit se asigur transportul ionilor
combustibilului de la anod la catod.
La catod, are loc reacia de reducere, rezultnd produsul de reacie
care trebuie eliminat . n timpul funcionrii, electrozii nu sufer nici o
modificare structural, ei servind doar ca suport pentru reactie.
La anod are loc oxidarea catalitica a hidrogenului atomic, iar la
catod reducerea catalitica a oxigenului atomic. Fenomenul de
oxidare i reducere catalitic are loc n regim trifazic (gazlichid
solid) la suprafaa catalizatorului conform reaciei globale:

H2 + 1/2 O2 H2O

Pil de combustie pe
baz de hidrogen

teoretic o astfel de pil ar trebui sa furnizeze o for electromotoare

de 1,22 V.Practic d numai 0,8 voli (la 25oC) datorit
supratensiunilor la electrozi.
transportul hidrogenului este neeconomic de aceea s-au construit
pile in care combustibilul este hidrazina sau metanolul si carburantul
este oxigenul din aer. Aceste pile ofer o for electromotoare de
0,5-0,7 volti, cu un randament energetic ce poate atinge 90%.
pot fi utilizate pentru a actiona motoarele pentru automobile cu raz
de aciune redus, minisubmarine, si pentru nave spaiale.

Pila Weston
O incinta de sticla n forma de H este umplut cu o solutie de CdSO4 si
apa.
Pe fundul fiecarei ramuri a incintei este sudat un conductor extern care
realizeaza contactul cu electrozii din interior. Electrozii pilei sunt: un
electrod din mercur (catod), iar n dreapta un electrod din amalgam de
cadmiu (anod).
Pe ramura din stnga, deasupra mercurului, se gasesc cteva cristale
de sulfat de mercur (Hg2SO4), care este slab solubil n apa.

Pila Weston, care are o tensiune electromotoare de 1,0186 V la 78F, se

foloseste ca etalon de tensiune n masurari de precizie.

()ama lg am de Cd / CdSO 4 / / Hg 2 SO 4 / Hg ()
Reactiile care au loc la functionarea pilei Weston sunt:
anod Cd
Cd 2 +2e
catod () Hg 2SO 4 + 2e
2 Hg SO 4 2
rc globala Cd Hg 2SO 4
Cd 2 2 Hg SO 4 2
RT
1
ln
2 F a Cd a SO
a a a
E E0

2
a CdSO
a Cd a SO
2

2
4

RT
ln a CdSO
F
0
E E 0,059ln a CdSO
E E0

2
4

Pile de concentratie
Sunt pile ale carei t.e.m. se datoreaza diferentei de concentratie a
unei specii metalice date, la cei doi electrozi scufundati intr-o
solutie comuna de electrolit sau diferentei de concentratie a
solutiei preparate din acelasi electrolit si aflate in contact cu
electrozi metalici identici.
Clasificare
- pile de concentratie fara transport;
- pile de concentratie cu transport;
- pile de concentratie cu transport minimizat;

Pile de concentratie cu transport

Doi electrozi ai aceluiasi metal, M, cufundati in solutia aceluiasi
electrolit MA, de concentratie diferita. Cei doi electrozi sunt separati
printr-o diafragma poroasa.

M / M z A z (a 1 ) / / M z A z (a 2 ) / M
E 12 23 31
RT
12 0
ln a M ,1
zF
RT
31 13 0
ln a M , 2
zF
z

Saltul de potential care apare la contactul celor doi electroliti poarta

denumirea de potential de difuzie
d 23 dif 23
RT a M , 1
E
ln
d dif
zF a M , 2
z

Ag / AgNO 3 (a 1 ) / / AgNO 3 (a 2 ) / Ag ()

a1 a 2

Pile de concentratie fara transport

Pila de hidrogen
(-) (Pt), H2 (p1)/HCl (a1)// HCl (a2)// H2 (p2)(Pt) (+)

cu p1> p2
Drept anod va functiona hidrogenul cu presiunea mai mare.
Reactiile de la electrozi sunt:

( ) H 2 2 H 2e
( ) 2 H 2e H 2

H 2 ( p1) H 2 ( p 2 )
RT p 1
E
ln
2F p 2

Pile de concentratie cu amalgam

(-) Cd-Hg (c1)/CdSO4 / Cd-Hg (c2)(+) , cu c1> c2
Reactiile de la electrozi sunt:

() Cd (c 1 ) Cd 2 2e
() Cd 2 2e Cd (c 2 )

Cd (c 1 ) Cd (c 2 )
RT c 1
E
ln
2F c 2

Caracteristicile funcionale ale pilelor electrice

1) Tensiunea electromotoare (t.e.m) a unui baterii Eb se obine prin
suma tensiunilor electromotoare ale celulelor galvanice individuale
legate n serie:
Eb = nE

sau

Eb

(1)

i 1

unde: n reprezint numrul elementelor galvanice identice ce

alctuiesc bateria, iar E
n cursul generrii de curent are loc o deviere de la valoare calculat
pe cale termodinamic astfel c la borne tensiunea este mai mic:

E Eb E p
unde Ep reprezint tensiunea de polarizare

(2)

2. Rezistena intern total ri reprezint rezistena electric opus

de pil la trecerea curentului:
(3)

ri r0 r p

unde:
r0 suma rezistenelor electrice a electrozilor i electrolitului n circuit
inchis (i=0)
rp rezistena de polarizare ce este condiionat de trecerea curentului
care modific potenialul electrozilor

rp

Ep
Id

unde Ep tensiunea de polarizare, Id - curentul de descrcare. Se obine:

ri r0

Ep
Id

(4)

3. Capacitatea pilelor electrice reprezint cantitatea de materie activ

ce se poate transforma prin reacii chimice redox de la electrozi n energie
chimic, fiind exprimat n Ah.

Capacitatea teoretic maxim QT este dat de cantitatea total de

sarcin eliberat n circuitul exterior de numrul total de moli oxidani la

trecerea unui curent Id ntr-un interval de timp:
t
(5)
QT I d dt zFN ox
0

unde:

- numrul de moli de reactant oxidani

z- numrul de electroni transferai.

N ox

it
zF

Capacitatea nominal Qn reprezint capacitatea practic ce se obine

prin descrcarea acumulatorului.
Cunoscnd valoarea curentului i timpul de descrcare se poate
calcula capacitatea acumulatorului:
tf

tf

Q I (t )dt I I (t )dt I (t f t )

(6)

4. Gradul de utilizare

m
Qd
M

(7)

unde: m - masa de substana activ iniial; M - masa de substana activ

consumat; Qd capacitatea de descrcare

5. Puterea pilelor electrice

P= EbId

(8)

6. Autodescrcare (A) sau gradul de reducere al capacitii

acumulatorului reprezint pierderea iniial a capacitii pilei cnd
circuitul este deschis. Acest proces este provocat de reaciile chimice
nedorite ntre electrozi i soluiile de electrolit. Autodescrcarea se
(10)
evalueaz cantitativ n procesele pierderii
capacitii n 24 ore.

Q1 Q2
A
100
Q1t

(9)

unde:
Q1i Q2 reprezint capacitile sursei nainte i dup descrcare;
t durata de pstrare

7. Randamentul energetic se calculeaz cu relaia:

td

en

I d Ed t

0
ti

(10)

I d Ei t

unde Ed i Ei reprezint tensiunea la borne n timpul descrcrii respectiv ncrcrii

8. Entalpia liber a unei pile se calculeaz cu relaia:

G o zFE

(11)

E t.e.m;
z- numrul de electroni n reacia de la anod i la catod;
F-cifra lui Faraday F = 96500As.

9. Lucru mecanic al unei pile se calculeaz cu relaia:

L zFE

(12)

Bibliografie

B. Popescu, M.D. Ionita, Chimie, Ed. Matrix Rom, 2005

C.Pirvu, Chimie general- noiuni fundamentale, Ed. Printech,
2009
E. Jurconi, B. Popescu, C. Nicolescu, D. Ionescu, Probleme de
chimie general, Ed. Printech 2000;
P. W. Atkins, Julio de Paula, Tratat de Chimie Fizic, Ed. Agir
2005;
E. Jurconi, C. Nicolescu, Chimie Generala. Profil tehnic, Ed.
Printech 2000;