Facultatea - Energetica

9. Pile electrice.
9.1. Dependenţa tensiunii electromotoare de concentraţia soluţiilor de
electrolit (Pila Daniell-Jacobi)
9.2. Determinarea potenţialului standard de electrod.

9.1. Dependenţa tensiunii electromotoare de concentraţia soluţiilor

de electrolit

Principiul lucrării:

Celulele galvanice (elemente galvanice sau pile electrice) sunt sisteme în care reacţiile redox au
loc spontan, iar energia chimică a acestor reacţii este transformată în energie electrică. Celula galvanică
este un generator de curent. Variaţia de entalpie liberă trebuie sa fie negativă (∆G < 0).
Pilele electrice sunt alcătuite din două semielemente numite electrozi. Un electrod reprezintă un
sistem electro-neutru alcătuit dintr-un metal imersat într-o soluţie de electrolit, şi se reprezintă astfel:
Me/soluţie de electrolit sau Me/Me+z.
La limita de separare (interfaţa) dintre metal şi electrolit apare o diferenţă de potenţial, care poartă
denumirea de potenţial de electrod şi se notează cu litera φ sau ε. Potenţialul de electrod al unui metal
se calculează cu relaţia lui Nernst:

RT
  0  ln a
zF (1)

unde: ε0 – este potenţialul standard (este potenţialul de echilibru al sistemului metal-soluţie de electrolit
0
ce conţine ionii săi, cu activitatea egală cu unitatea (a=1), la temperatura de 25 C şi presiunea de 1 atm);
R - constanta universală a gazelor (8,3166 J/mol K); T - temperatura absolută (K); F - numărul lui
Faraday (96500 C=A∙s); z - numărul de electroni implicaţi în reacţia de ionizare a metalului; a -
activitatea ionilor metalului în soluţie
În pilele electrice electrodul pe care are loc reacţia de oxidare (de ionizare a metalului)
reprezintă anodul, iar cel pe care are loc o reacţia de reducere este catodul.
Când anodul şi catodul sunt uniţi printr-un electrolit (în interior) şi în exterior, prin intermediul
unui voltmetru electronic, multimetru, acesta măsoară diferenţa de potenţial dintre cei doi electrozi,
numită tensiune electromotoare (t.e.m.) notată cu E.
Pilele electrice sunt reprezentate schematic prin lanţuri electrochimice, de forma:

(Anod) Me1 / soluţie de electrolit 1, (Me1+z) // soluţie de electrolit 2, (Me2+z) / Me2 (Catod)

În lanţul electrochimic o linie verticală reprezintă interfaţa de separare solid (metal)/ lichid
(soluţie de electrolit), iar două linii verticale reprezintă interfaţa de separare a două lichide (a două soluţii
de electrolit).
Semnul anodului şi cel al catodului se atribuie diferit în convenţia europeană faţă de cea
americană. Reacţiile la anod sunt aceleaşi indiferent de convenţia de semn. Diferenţa provine din faptul
că în convenţia europeană electrodului Me/Me+z i se atribuie semnul metalului, iar în convenţia
americană aceluiaşi electrod i se atribuie semnul soluţiei. La cursul şi laboratorul de Chimie Generală se
foloseşte convenţia europeană. Celulele galvanice pot fi reversibile sau ireversibile, după cum reacţiile la
cei doi electrozi sunt reversibile sau ireversibile.
O pilă electrochimică este ireversibilă dacă:
Facultatea - Energetica

a) în pilă se produc transformări chimice, chiar atunci când aceasta nu debitează curent în circuit deschis;
b) reacţia de celulă care se produce atunci când pila este transformată în celulă de electroliză, nu este
inversă celei care are loc atunci când pila debitează curent;
c) t.e.m. scade foarte rapid atunci când pila debitează curent.
Exemplu de pilă electrică ireversibilă- pila Volta :
Lantul electrochimic al pilei Volta: (-) Zn / H2SO4 / Cu (+) în cadrul căreia au loc următoarele
reacţii la electrozi:
- la anod (-) Zn – 2e- → Zn+2 (oxidare)
- la catod (+) 2H+ + 2e- → H2 (reducere)
-----------------------------------------------------------------------
reacţia globală Zn  2H   Zn 2  H 2

O pilă electrochimică este reversibilă dacă:

a) atunci când circuitul este deschis, în pilă nu se produce nicio transformare chimică; reacţia de celulă
are loc doar în timpul debitării de curent;
b) reacţia de celulă care se produce aplicând pilei o tensiune exterioară cu puţin mai mare decât t.e.m.
este inversă celei care are loc când pila debitează curent;
c) în timpul funcţionării, curentul de descărcare nu este prea mare, iar t.e.m. este constantă.

Exemplu de pilă reversibilă - pila Daniell-Jacobi:

Luând ca exemplu pila Daniell-Jacobi:
convenţia europeană desemnează: anod (-) Zn/ZnSO4 // CuSO4/ Cu(+) catod,
iar cea americană: anod (+) Zn/ZnSO4 // CuSO4/ Cu(-) catod
Tensiunea electromotoare (E) este constantă în timpul funcţionării pilei electrice şi este egală cu
suma algebrică a potenţialelor de la catod şi anod.
E = ε+ + (−ε-) deci E = ε+ − ε- > 0 (2)
Ţinând seama de expresia potenţialelor de electrod după Nernst, relaţia 1, rezultă relaţia generală a t.e.m.
RT a 
E   0   0  ln
zF a 
(3)
0 0
unde: ε + si ε - sunt potenţialele standard ale catodului respectiv anodului,
a+ şi a- sunt activităţile ionilor din soluţii la catod, respectiv la anod; z este numărul de electroni
implicaţi în reacţia de la anod şi la catod; cifra lui Faraday F = 96500 A∙s; R – constanta generală a
gazelor perfecte, R = 8,31 J/mol∙K.

Pila Daniell – Jacobi se reprezintă prin lanţul electrochimic:

(-) Zn / ZnSO4 (aZn+2) // CuSO4 (aCu+2) / Cu (+)

În cazul funcţionării pilei Daniell - Jacobi au loc următoarele reacţii redox:
anod () Zn 

 Zn 2  2e 
catod()Cu  2  2e  
 Cu


Reacţia globală:
Zn  Cu 2 
 Cu  Zn 2

Reacţia globală de descărcare care generează curent electric reprezintă suma algebrică a
reacţiilor de la anod şi catod.
Reprezentarea schematică a pilei Daniell-Jacobi este prezentată în figura 1:
Facultatea - Energetica

Pila galvanică Daniell-Jacobi

V – voltmetru; 1 – punte de sare; Zn – anod; Cu - catod

Se observă că anodul de zinc se consumă în timp ce la catod se depune cupru.

Având la bază relaţia 3, Tensiunea electromotoare (E) a pilei Daniell – Jacobi se calculează cu relaţia:
RT aCu
E   Cu /Cu Zn /Zn
0 0 2
+2
+2
ln
zF a Zn 2

(4),
Valorile numerice ale potenţialului de electrod sunt date de relaţia lui Nernst:
RT a Zn2 
 Zn2 / Zn   Zn 0
2
/ Zn
 ln (5)
nF a Zn
RT aCu2 
 Cu2 / Cu   Cu 0
2
/ Cu
 ln (6)
nF aCu
în care: 0 este potenţialul de electrod standard;
R - constanta universală a gazelor ideale;
F- constanta lui Faraday (F = 96487.3 [C/Eg] = 23062.9 [cal/V·Eg]);
n - numărul de electroni transferaţi în reacţia redox;
T - temperatura absolută, [K];
a - activitatea termodinamică (a = f∙c; unde c este concentraţia soluţiei de electrolit, iar f -
coeficientul de activitate).
Pentru soluţii foarte diluate f  1, deci a  c. Pentru metale pure a = 1.
Tensiunea electromotoare a pilei respectă relaţia lui Nernst în cazul n=2:

E cel   Cu 2  / Cu   Zn 2  / Zn   Cu 0
2/ Cu
  0
2
Zn / Zn

RT aCu 2 
2F
ln
aZn 2 
(7)

Forţa electromotoare standard a pilei este:

E 0   Cu 0
2
/ Cu
  Zn
0
2
/ Zn
(8)
La temperatura de 298 K relaţia (7) devine:
Facultatea - Energetica

0 ,059 aCu 2 
E cel  E 0  lg (9)
2 a Zn 2 
Din relaţia (7) rezultă că tensiunea electromotoare a unei pile depinde de concentraţiile
electroliţilor de la cei doi electrozi, de temperatură şi de numărul de electroni implicaţi în procesul redox.
Lucrul mecanic produs de un element galvanic la presiune şi la temperatură constantă este:
L   GT0  nFE cel
0
(10)
şi GT0  nFE cel
0
(11)
Pentru GT0 0
< 0 sau ( E cel > 0) reacţia electrochimică din pilă are loc spontan, deci elementul
galvanic debitează curent electric.
Constanta de echilibru pentru procesul electrochimic din pila reversibilă se poate determina pe
baza entalpiei libere de reacţie:
GT0  RT ln K (12)
0
nFE cel
Combinând relaţiile (11) şi (12) rezultă: ln K  (13)
RT
RT
0
sau: E cel  ln K (14)
nF

Aparatură şi substanţe:

Aparatură: electrozi de Zn, electrozi de Cu; milivoltmetru electronic, punţi de sare alcătuite din fâşii de
hârtie de filtru umezite cu soluţie KCl
Substanţe: soluţii de ZnSO4 şi CuSO4, de concentraţii diferite

Modul de lucru:

 Se curăţă plăcuţele metalice de Cu şi Zn cu hârtie metalografică, apoi se spală cu apă distilată şi se

usucă cu hârtie de filtru;
 Se pregătesc paharele Berzelius cu soluţii de ZnSO4 şi CuSO4 cu concentraţiile diferite, între care
se pune o punte de sare (hârtie de filtru umezită în soluţie de KCl);
 Se alcătuiesc pe rând elementele galvanice prezentate in Tabelul 1, conform figurii de mai sus:
 Se măsoară tensiunea electromotoare (E) a elementelor galvanice realizate direct cu ajutorul
instrumentului universal multimetru (voltmetru) şi se notează în tabelul 1 la Emăs.
 Înainte de alcătuirea unui nou element galvanic, plăcuţele metalice de Cu şi Zn se spală cu apă
distilată şi se usucă cu hârtie de filtru, (se dau cu şmirghel doar la începutul experimentului), şi, de
asemenea, se foloseşte o nouă punte de sare (hârtie de filtru umezită în soluţie de KCl).
Facultatea - Energetica

Calcule şi rezultate:

 Se completează Tabelul 1 cu Emăs – tensiunea măsurată la multimetru

Tabelul 1

Elementul galvanic realizat Emăs Ecalc E = │Emăs – Ecalc│

(V) (V) (V)
(-) Zn / ZnSO4 (cZnSO4 = 1 M) // CuSO4 (cCuSO4 = 1 M) /Cu(+)
(-) Zn / ZnSO4 (cZnSO4 = 1 M) // CuSO4 (cCuSO4 = 0,1 M) /Cu(+)
(-) Zn / ZnSO4 (cZnSO4 = 0,1 M) // CuSO4 (cCuSO4 = 0,1 M) /Cu(+)
(-) Zn / ZnSO4 (cZnSO4 = 0,1 M) // CuSO4 (cCuSO4 = 1 M) /Cu(+)

 Se calculează activităţile ionilor din soluţiile de electrolit (aZn2SO4 şi aCuSO4) cu relaţia

a = f × c, unde f este factorului de activitate, iar c este concentraţia soluţiilor de electroliţi folosită la
alcătuirea elementelor galvanice.
Pentru soluţii foarte diluate f  1, deci a  c. Pentru metale pure a = 1.

Valorile factorului de activitate (f) sunt indicate în Tabelul 2, în funcţie de concentraţiile soluţiilor
de electrolit:
Tabelul 2.
Valorile factorului de activitate (f)
c CuSO4 ZnSO4
1M 0,067 0,063
0,1 M 0,216 0,202

 Se calculează Ecalc cu ajutorul relaţiei lui Nernst (relaţia 9), ştiind valorile potenţialelor
standard ε°Cu = + 0,34 V şi ε°Zn = - 0,76 V.

Interpretarea rezultatelor: Se vor aprecia valorile tensiunii electromotoare măsurată (Emăs),

comparându-le cu cele calculate (Ecalc).

Referatul va conţine obligatoriu calculele (cu precizarea uitãţilor

de mãsurã), tabelele de date completate şi rãspunsurile la
întrebãri.
Întrebãri:
1. Ce sunt pilele electrochimice (elementele galvanice)?
2. Din ce sunt alcãtuite pilele electrochimice?
3. Ce reacţie are loc la anod respectiv la catod?
4. Cum se calculeazã tensiunea electromotoare a pilei? Valoarea ei este pozitivã sau negativã?
5. Cum trebuie sã fie valoarea lui ΔG pentru ca reacţia electrochimică din pilă sã aibã loc spontan?
Facultatea - Energetica

9.2. Determinarea potenţialului standard de electrod.

Principiul lucrării:

Se defineşte drept electrod sistemul electro-neutru metal /soluţie de

electrolit (Me/Me+z).
La limita de separare dintre metal şi electrolit apare o diferenţă de
potenţial, care poartă denumirea de potenţial de electrod şi se notează cu
litera ε sau φ. Potenţialul de electrod depinde atât de natura metalului, cât şi
de natura şi concentraţia soluţiei de electrolit.
Electrozii pot fi reversibili şi ireversibili. Electrozii reversibili sunt
caracterizaţi de reacţii de echilibru la interfaţa metal /soluţie de electrolit. Mecanismul apariţiei
potenţialului de electrod (de echilibru) se explică prin tendinţa spontană a metalelor de a transmite ioni în
soluţie şi a ionilor metalici din soluţie de a se depune pe metal. Metalele care trimit ioni pozitivi în
soluţie se încarcă negativ, iar cele pe care se depun ionii metalici pozitivi din soluţie se încarcă pozitiv.
Prin urmare, soluţia rămâne cu un exces de sarcini pozitive în primul caz şi negative în cel de-al doilea,
iar la suprafaţa metal-soluţie se formează un dublu strat electric.
Conform convenţiei Europene, cu care lucrăm, se atribuie electrodului Me/soluţie de electrolit
polaritatea metalului.
Potenţialul standard de electrod reprezintă potenţialul de echilibru al sistemului metal/soluţie de
0
electrolit ce conţine ionii săi, cu activitatea egală cu unitatea (a=1), la temperatura de 25 C şi presiunea de
1 atm. Potenţialul de electrod al unui metal este dat de relaţia lui Nernst:
RT
  0  ln a
zF

(1)
unde:
R - constanta universală a gazelor (8,3166 J/mol K)
T- temperatura absolută (K)
F - numărul lui Faraday (96500 C)
z - numărul de electroni implicaţi în reacţia de ionizare a metalului
a - activitatea ionilor metalului în soluţie
Pentru a= 1, ε = ε0 şi potenţialul de electrod devine egal cu potenţialul standard.
Valoarea absolută a potenţialului de electrod nu poate fi determinată, de aceea se alege în mod
arbitrar un electrod al cărui potenţial standard, ε0, să fie considerat egal cu zero. Acesta este electrodul
normal de hidrogen.
În practică, electrodul de hidrogen este incomod de utilizat şi de aceea se utilizează aşa-numiţii
electrozi de referinţă, electrozi care au potenţial de electrod cunoscut şi constant în timp.
Asociind electrodul de studiat cu un electrod de referinţă se realizează un element galvanic a cărui
tensiune electromotoate (t.e.m.) (E) se măsoară practic.
Ştiind că t.e.m. a unui element galvanic este diferenta dintre potenţialul catodului şi cel al
anodului: E=++(−-) deci E=+ − - şi cunoscând potenţialul electrodului de referinta, εreferinta, se poate
calula potenţialul electrodului de determinat, ∙εx.

Scopul lucrării: în această lucrare se determină potenţialul standard al electrozilor de Zn şi Cu,

utilizând ca electrod de referinţă electrodul de calomel - Hg / Hg2Cl2 , KCl(sat ) sau electrodul de argint -
Ag/AgCl, KCl (sat) - ale căror potenţiale în raport cu electrodul standard de hidrogen şi de calomel sunt
indicate în tabelul următor:
 Facultatea - Energetica

Tabel 1. Potenţialele electrozilor de referinţă

Soluţia
Tipul (sau
Potenţialul faţă de electrodul Potenţialul faţă de
electrodului de soluţiile)
normal de H2 electrodul de calomel
referinţă punţii de
sare
Hg/Hg2Cl2 sat. KCl 244mV 0mV
Ag/AgCl sat. KCl 266mV -44mV
Hg/ Hg2SO4 sat. K2SO4 640mV 408mV
Calomel 1M LiCl ~285mV ~40mV
Sat.
Hg/Hg2Cl2 244mV ~0mV
KCl/KNO3
Hg/Hg2CO 0.1 M KOH ~175mV ~-70mV

Aparatură şi substanţe:

Aparatură: electrod de referinţă, electrozi de Zn şi de Cu, voltmetru electronic

Substanţe: soluţii de ZnSO4 , CuSO 4 cu concentraţia de (1M)

Modul de lucru:

Se vor alcătui două elemente galvanice, conform exemplului din figura 1, cu următoarele lanţuri
electrochimice (pentru definirea elementelui galvanic şi a lanţului electrochimic vezi referat 5.2 “Dependenţa tensiunii
electromotoare de concentraţia soluţiilor de electrolit”):

(-) Zn / ZnSO4 (1M) // electrod de referinţă (+) (1)

(-) electrod de referinţă // Cu / CuSO4 (+) (2)

Ca electrod de referinţă se foloseşte fie electrodul de calomel - Hg/Hg2Cl2, KCl (sat), fie electrodul
de argint - Ag/AgCl, KCl (sat); ale căror potenţiale sunt indicate în Tabelul 1.

 Înaintea realizării fiecărui element galvanic în parte, se curăţă plăcuţele metalice de Cu şi Zn cu hârtie
metalografică, apoi se spală cu apă distilată şi se usucă cu hârtie de filtru.
 Se introduc plăcuţele de Zn, respectiv de Cu în paharul Berzelius, care conţine soluţia de
ZnSO4 1M, respectiv de CuSO4 1M;
 Pentru fiecare element galvanic alcătuit (1 şi respectriv 2), se foloseşte câte o fâşie de
hârtie de filtru îmbibată cu soluţie de KCl, cu care se realizează legătura dintre soluţia saturată de KCl în
care este imersat electrodul de referinţă (electrodul de calomel sau electrodul de argint) şi soluţia de
ZnSO4 sau CuSO4 în care este introdusă plăcuţa de Zn, respectiv plăcuţa de Cu.
 Tensiunea electromotoare (Emăs) a elementelor galvanice astfel alcătuite se măsoară direct prin
conectare la voltmetrul electronic, conform figurii 1.
Facultatea - Energetica

Figura 1. Exemplu de element

galvanic alcătuit pentru determinarea
potenţialului electrodului de
Zn/ZnSO4

Ţinând seama de semnul electrozilor implicaţi vom avea:

0
 pentru (1) element galvanic t.e.m. este: Emăs = ε electrod referinţă - εZn > 0(2)
0
pentru al (2)-lea element galvanic t.e.m. este: Emăs = εCu – ε electrod referinţă > 0 (3)

Potenţialele standard pentru Zn şi Cu din seria Volta au următoarele valori:

ε0Zn = - 0,763V; ε0Cu = + 0,34 V

Ca electrod de referinta se foloseste electrolul de Ag/AgCl, KCl cu valoarea potentialului standard
 Ag/AgCl = 0,266 V
0

Calcule şi rezultate:

 Se calculează potenţialul electrozilor de Zn şi de Cu, εZn şi εCu, cu relaţiile 2 şi respectiv 3.

 Se va alcătui următorul tabel:

Emăs, calculat pentru Zn 0Volta pentru Δ0= │εcalculat –ε0 Volta│,

sau Cu, Zn sau Cu,
Element galvanic (V) (V) (V) (V)
calculat din din seria
Emăs Volta

(-) Zn/ZnSO 4 (1 m) // KCl, AgCl/Ag(+)

(-) Ag/AgCl, KCl // CuSO 4 (1m) /Cu(+)

Referatul va conţine obligatoriu calculele cu precizarea uitãţilor de

mãsurã, tabelul de date completat, interpretarea rezultatelor şi
rãspunsurile la următoarele întrebãri.
Întrebãri:
1. Ce este un electrod?
2. Ce este potentialul de electrod?
3. Cu ce este egala tensiunea electromotoare a unui element galvanic?
Facultatea - Energetica

Exerciţii: Cadrul didactic va indica pentru fiecare student în parte câte un exerciţiu.

1. În cazul pilei formate dintr-un electrod A şi un electrod B, cunoscând valorile potențialelor

standard din tabelul de mai jos, să se rezolve următoarele cerințe:
a) scrieți reacţiile de la anod, catod, respectiv reacția globală;
b) reprezentați schematic pila;
c) calculați tensiunea electromotoare standard (E0), variaţia entalpiei libere standard (G0),
precum și constanta de echilibru (KP).

Nr. NUME și A B 0K, 0A, E0, G0,

Crt Prenume Catod Anod V V V z J lnKP KP
1 Ag Pb 0.8 -0.13
2 Sn Fe -0.14 -0.44
3 Ni Mn -0.23 -1.18
4 Cu Cd 0.34 -0.4
5 Pd Zn 1.36 -0.76
6 Co Na -0.28 -2.7
7 Cr Al -0.74 -1.66
8 Ag Ti 0.8 -1.63
9 Sn Zn -0.14 -0.76
10 Ni Mg -0.23 -2.36
11 Sn Na -0.14 -2.7
12 Bi Cd 0.2 -0.4
13 Ag Cd 0.8 -0.4
14 Ni Zn -0.23 -0.76
15 Zn Mg -0.76 -2.36
16 Fe Mn -0.44 -1.18
17 Co Li -0.28 -3.06
18 Ni Ti -0.23 -1.63
19 Ag Co 0.8 -0.28
20 Bi Fe 0.2 -0.44
21 Cu Sn 0.34 -0.14
22 Ag Fe 0.8 -0.44
23 Bi Al 0.2 -1.66
24 Ag Zn 0.8 -0.76
25 Pb Mg -0.13 -2.36
Facultatea - Energetica

2. Să se scrie reacţiile la anod şi la catod, precum şi reacţia de descărcare pentru celula galvanică:
(-) Ni /NiSO4 //Ag NO3/Ag (+)
3. Să se calculeze constanta de echilibru a reacţiei: Zn  Cu 2  Zn 2  Cu , ştiind că pila Daniell are o
tensiune electromotoare egală cu 1,1V. Obs: G   zFE 0 ; G  RT ln k
4. a) Să se calculeze entalpia liberă standard G0 exprimată în calorii a următoarei reacţii de echilibru:
2 Au (s)  Ca 2 (1m) 
 2 Au  (1m)  Ca(s)
a) să se scrie lanţul electrochimic al pilei electrice reversibile a cărei reacţie de descărcare este
reacţia de mai sus;
b) să se scrie reacţiile la anod şi la catod;
c) să se stabilească polaritatea pilei în convenţia europeană şi în cea americană, dacă se cunosc
potenţialele standard  Au
0

/ Au
 1,5V si Ca
0
2
/ Ca
 2,87V

5. Cunoscându-se valorile potenţialelor standard ale câtorva electrozi metalici să se propună câteva
cupluri de pile electrice a căror tensiune electromotoare E să aibă valoarea  1V (0,1V).
 Au  1,36V ; Cu
0 0
 0,34V ; Sb0
 0,20V ; Zn0
 0,76V ; Al0  1,69V
6. Sa se scrie pila electrica a carei reactie de descarcare este : Sn+Pb++Pb+Sn++ . Sa se scrie reactiile
de la anod si de la catod si sa se calculeze t.e.m. standard si G de echilibru. Se cunosc
0Sn++/Sn= -0,140V si 0Pb++/Pb=-0,136V . (Obs: G   zFE 0 )
7. T.E.M. a pilei electrice reversibile Ni/NiSO4//H2SO4/H2(Pt) este egala cu 0,309V.( 0Ni2+/Ni= -0,250V)
a) Sa se scrie reactiile la electrozi si reactia de descarcare;
b) Sa se stabileasca activitatea ionilor de Ni daca activitatea ionilor de H+ este 1M
8. Pentru o pilă formată dintr-un electrod reversibil de Al  0 3  1,66 V şi unul de argint
Al / Al
 0Ag / Ag  0,799 V să se scrie reacţiile la electrozi, reacţia de descărcare şi să se calculeze t.e.m şi


variaţia entalpiei libere standard.