3.5. Seria potentialelor standard de electrod sau seria Volta.

Volta a aranjat metalele dupa capacitatea lor de a forma ioni in solutie, fata de hidrogen
ca element de referinta.
Esalonarea facuta de Volta a capatat o baza cantitativa prin valorile potentialului
standard de electrod, seria Volta primind denumirea de seria potentialelor standard de electrod.
Locul unui element chimic in aceasta serie este determinat de marimea potentialului
standard de electrod fata de potentialul standard al hidrogenului, prin conventie considerat a fi
egal cu zero.
Scriind toate potentialele standard in ordinea cresterii valorii algebrice se obtine:
Metal Li… .. Mg Al……Zn…. .Fe……Ni……..H……Cu……… Ag………Au
0(V) -3,01 -2,38 …-1,66 -0,76…-0,44…-0,23…. .0… .+0,34……+0,79……+1,42
In seria potentialelor standard de electrod (Volta) s-a adoptat ca sistem de notatie
conventia europeana, dupa care potentialele negative apartin electrozilor care se incarca
negativ in raport cu electrodul de hidrogen si dimpotriva un potential standard pozitiv inseamna
ca in raport cu electrodul de hidrogen, metalul se incarca pozitiv.
Seria Volta prezinta o importanta deosebita. Dupa pozitia in aceasta serie se poate
aprecia comportarea chimica generala a unui metal in solutii acide, bazice sau neutre.
 Fiecare metal dislocueste din solutiile sarurilor lor metalele care
urmeaza dupa el in seria Volta si este inlocuit de metalele care sunt inaintea lui De exemplu :
Fe + CuSO4 FeSO4 +Cu
ε0  0,44V ε0  0,344V
Fe  2 / Fe Cu  2 / Cu

 Metalele care se gasesc la stanga hidrogenului il deplaseaza din apa si

solutiile acizilor diluati, spre deosebire de metalele din dreapta hidrogenului care nu inlocuiesc
hidrogenul din aceste solutii.
 Cu cat un metal este situat mai la stinga seriei cu atat este mai activ
adica cu atat capacitatea de ionizare este mai mare ( M→ M+Z + ze) si cu atat acestia sunt mai
greu de redus.
 Metalele dispuse la dreapta hidrogenului, numite metale nobile, se
caracterizeaza printr-o activitate chimica mai redusa, se oxideaza greu si au o tendinta mare de
a trece din starea de ioni in stare de atomi (M+z +ze→M)
 Seria Volta arata de asemenea ca potentialul standard de electrod depinde atat de natura
chimica a metalului cat si de valenta sa.
ε0  0,344V ε0
 0,521V
Exemplu: Cu  2 / Cu 
iar Cu / Cu
 In general metalele situate la stanga hidrogenului se oxideaza usor,
reactioneaza cu acizii si uneori si cu apa formind combinatii stabile.
Inlocuirea hidrogenului din apa(pH=7) de catre metale are loc spontan cu degajare de hidrogen
pentru metalele care au potentiale standard mai negative de –0,414V
RT a 
ε H  / H  ε0   ln H
H / H2
2
F p1 / 2 H2

ε0 0 p  1 at
deoarece H / H 2 , iar H 2
ε H  / H  0,059(7)  0,414V
2
 3.6. Surse electrochimice de putere

Pilele electrice (celule galvanice) in afara importantei teoretice, prezentata in capitolele

anterioare au mai ales o importanta practica, ele reprezenand surse autonome de energie
electrica.
In practica tehnologica se folosesc baterii electrice care se obtin prin legarea in serie a
mai multor celule galvanice identice. Bateriile sunt alcatuite din pile primare (pile ireversibile)
si pile secundare sau acumulatori (pile reversibile).
Bateriile formate din pile primare se folosesc limitat in functie de materialele care le
alcatuiesc. Ele nu se pot incarca si refolosi.
Pilele electrice primare se impart in doua grupe dupa cum au celule galvanice cu
electrolit lichid (mobil) sau celule galvanice uscate, ce contin solutia de electrolit imobilizata.
Acumulatorii, pile electrice secundare, sunt surse chimice de curent a caror capacitate
de descarcare poate fi reanoita prin incarcare. Daca descarcarea acumulatorului reprezinta
transformarea energiei chimice in energie electrica, iar substantele active (electrozii, solutiile
de electrolit) trec in produsi de descarcare, incarcarea acumulatorului consta in transformarea
energiei electrice in energie chimica, iar produsii de incarcare sunt substantele active initiale.
Termenul de acumulator subliniaza acumularea energiei electrice sub forma de energie
chimica, pentru a putea fi folosita atunci cand este nevoie.
Construirea bateriilor electrice, a pilelor electrice difera, dar in principiu contin aceleasi
elemente constitutive: electrozii (conductori de ordinul I) separati printr-un electrolit
(conductor de ordinul II).
Polaritatea electrozilor este data de reactia de electrod: anodul este electrodul pe care
are loc reactia de oxidare si catodul electrodul pe care are loc reactia de reducere.
Clasificarea surselor chimice de energie. O prima clasificare imparte celulele
galvanice in doua mari clase: pile elecrice conventionale si pile electrice neconventionale. Sub
denumirea de pile electrice conventionale se cunosc: pila de tip Leclanche, acumulatorul de
plumb si acumulatorii alcalini Fe-Ni, Cd-Ni, Zn-Ag, Cd-Ag, care au la baza o tehnologie
tridimensionala, ce nu implica constructii speciale si in care reactia de descarcare are loc, in
electrolit apos, in conditii normale de temperatura si presiune. Pilele electrice neconventionale
sunt toate celelalte pile electrice, realizate sau in curs de realizare, a caror constructie si
functionare ridica una sau mai multe probleme cum ar fi: temperaturi si presiuni ridicate de
functionare, electrozi gazosi, electrolit solid sau topitura.

3.7. Caracteristici functionale generale ale pilelor electrice

Tensiunea electromotoare- este data de afinitatea chimica a substantelor reactante. Valoarea
t.e.m. pentru o baterie Eb se obtine prin suma tensiunilor electromotoare ale celulelor galvanice
individuale legate in serie.
n
Eb  nE   E
i (3.32)
unde n reprezinta numarul celulelor galvanice identice ce alcatuiesc bateria, iar t.e.m. calculata
este E=+− -
In cursul generarii de curent electric are loc o deviere de la valoarea calculata pe cale
termodinamica astfel ca tensiunea la borne este totdeauna mai mica, t.e.m. fiind data de relatia:
 Eborne  Eb  E p
(3.33)
unde Ep-reprezinta tensiunea de polarizare. Polarizarea depinde de speciile ionice implicate in
procesul de electrod, de starea suprafetei electrozilor, de natura electrolitului, de temperatura
de functionare, de tipul constructiv si dimensiunile pilei electrice.
Rezistenta interna totala rI, a pilei electrice reprezinta rezistenta electrica opusa de
pila la trecerea a unui curent electric.
ri  r0  r p
(3.34)
unde r0 reprezinta suma rezistentei electrice a lectrozilor si electrolitului in circuit deschis (i=0)
si rp este rezistenta de polarizare ce este conditionata de trecerea curentului care modifica
potentialul electrozilor. In cursul functionarii pilelor electrice rezistenta interna nu ramane
constanta, ea creste, deoarece componentele r0 si rp cresc ca urmare a variatiei compozitiei
electrozilor si electrolitilor. Valoarea rezistentei de polarizare rp depinde mult de dimensiunile
si constructia pilelor electrice sau bateriilor. Cu cat dimensiunile sunt mai mari cu atat ri este
Ep
rp 
mai mica. Rezistenta de polarizare este: Id , (3.35)
Ep
ri  r0 
unde Ep este tensiunea de polarizare, iar Id- curentul de descarcare. Prin urmare: Id
(3.36)
Capacitatea pilelor electrice se exprima in amperi ora si este definita de cantitatea de
materie activa ce poate fi transformata prin reactiile chimice redox de la electrozi in energie
electrica. Capacitatea este direct legata de densitatea de energie coulombica stocata si
reprezinta cantitatea maxima de energie electrica ce poate fi produsa de un mol de reactant.
Capacitatea teoretica maxima QT va fi data de cantitatea totala de sarcina eliberata in
circuit exterior de numarul total de moli oxidati la trecerea unui curent Id intr-un interval de
timp:
t
QT   I d  dt  z  F  N ox
0 (3.37)
i  Δt
N ox 
unde z  F si reprezinta numarul de moli de reactant oxidati; z- nr de electroni
transferati si F numarul lui Faraday.
Capacitatea practica Qp este mai mica decat capacitatea teoretica QT. Capacitatea
practica este dependenta de tipul pilei electrice, de valoarea tensiunii de descarcare, de gradul
ei de utilizare, de temperatura, de viteza de descarcare.
Pentru acumulatori se defineste capacitatea nominala Qn ca fiind capacitatea practica
ce se obtine prin descarcarea acumulatorului in conditii date de viteza si temperatura pana la o
valoare limita a tensiunii la borne, sub care reversibilitatea este afecatata. Valoarea limita finala
de descarcare se fixeaza de catre producatorul acumulatorului in functie de destinatia lui. De
asemenea, pentru fiecare tip de acumulator sunt stabilite viteze standard de descarcare,
capacitate  A  h 
 
exprimate prin relatia: timp  ore 
Evaluarea performantelor unei pile electrice se poate face prin calcularea capacitatii specifice;
capacitate masica (Ah/kg) sau capacitate volumica (Ah/dm3).
m
η  Qd
Gradul de utilizare este: M (3.38)
unde M si m sunt greutatea totala initiala a substantelor active si respectiv a substantelor active
consumate, iar Qd capacitatea de descarcare.
Energia si puterea pilelor electrice. Pentru un mol de reactant energia teoretic
disponibila in Jouli (Ws) sau Wh (1Wh=3600J) WT este data de relatia:
zF t
W p   E  dq   E  I  dt
0 0 (3.39)
Ca termen de comparare pentru aprecierea performantelor se foloseste puterea sursei
de curent cea numita viteza de generare a energiei electrice (Putere= energie electrica/timp)
care depinde in principal de diferenta de potential la borne si curentul de descarcare Id.
P  Eborne  I d (3.40)
De asemenea se foloseste si densitatea de putere specifica (putere nominala specifica) masica
(W/kg) sau volumica (W/dm3)
Wg Wv
Pg  Pv 
t t
; unde t reprezinta timpul.
Autodescarcarea (A) reprezinta pierderea initiala a capacitatii pilei cand circuitul
exterior este deschis. Acest proces este provocat de reactiile chimice nedorite intre electrozi si
solutiile de electrolit. Autodescarcarea se evalueaza cantitativ in procesele pierderii capacitatii
in 24 ore.
Q  Q2
A 1  100
Q1  t ; (3.41)
unde Q1 si Q2 reprezinta capacitatile sursei inainte si dupa descarcare; t este durata de pastrare.
Acumulatorii se caracterizeaza prin randament capacitiv (F) si randament energetic
(en). In practica, randamentul se defineste prin raportul dintre numarul de Ah sau Wh livrati
(debitati) si cei necesari restabilirii starii initiale de incarcare, in conditii specifice de
temperatura, curent de descarcare si tensiune la borne.
Randamentul capacitiv F se calculeaza cu o relatie de tipul:
td
 I d  dt
ηF  0
ti
 I i  dt
0 (3.42)
care in conditii de functionare la curent continuu devine:
I  dt
ηF  d
I i  dt (3.43)
unde Id si II reprezinta curentul de descarcare respectiv de incarcare si td si tI timpul de
descarcare si timpul de incarcare.
Randamentul energetic se calculeaza cu ecuatia:
td
 I d  E d  Δt
ηen  0
ti
 I i  Ei  Δt
0 ; (3.44)
unde Ed si Ei reprezinta tensiunea la borne in timpul descarcarii respectiv incarcarii.