Seria potentialelor de electrod sau seria Volta

Volta a aranjat metalele dupa capacitatea lor de a forma ioni in solutie, fata de hidrogen ca element de referinta
Esalonarea facuta de Volta a capatat o baza cantitativa prin valorile potentialului standard de electrod, seria Volta primind denumirea de
seria potentialelor standard de electrod.
Locul unui element chimic in aceasta serie este determinat de marimea potentialului standard de electrod fata de potentialul standard al
hidrogenului, prin conventie considerat a fi egal cu zero.

Scriind toate potentialele standard in ordinea cresterii valorii algebrice, se obtine:

Metal Li Mg Al Zn Fe Ni H Cu Ag Au
ε0 (V) -3,01 -2,38 -1,66 -0,76 -0,44 -0,23 0 +0,34 +0,79 +1,42

In seria potentialelor standard de elctrod (Volta) s-a adoptat ca sistem de notatie conventia europeana, dupa care potentialele negative
apartin electrozilor care se incarca negativ in raport cu electrodul de hidrogen si dimpotriva un potential standard pozitiv inseamna ca in
raport cu hidrogenul, metalul se incarca pozitiv.
Seria Volta prezinta o importanta deosebita. Dupa pozitia in aceasta serie se poate aprecia comportarea chimica generala a unui metal in solutii
acide, bazice sau neutre.
-fiecare metal dislocuieste din solutiile sarurilor lor metalele care urmeaza dupa el in seria Volta si este inlocuit de metalele care sunt inaintea lui
De exemplu: Fe  CuSO4  FeSO4  Cu
 Fe
0
2
/ Fe
 0,44V  Cu
0
2
/ Cu
 0,344V

-metalele care se gasesc la stanga hidrogenului il deplaseaza din apa si solutiile acizilor diluati, spre deosebire de metalele din dreapta
hidrogenului care nu inlocuiesc hidrogenul din aceste solutii
-cu cat un metal este situate mai la stanga seriei cu atat este mai activ, adica cu atat capacitatea de ionizare este mai mare (M →Mz+ + ze-) si cu
atat acestia sunt mai greu de redus
-metalele dispuse la dreapta hidrogenului, numite metale nobile, se caracterizeaza printr-o activitate chimica mai redusa, se oxideaza greu si au
tendinta mare de a trece din stare de ioni in stare de atomi (Mz+ + ze-→M)
-seria Volta arata deasemenea ca potentialul standard de electrod depinde atat de natura chimica a metalului cat si de valenta sa.
De exemplu:  Cu
0
2  0,344V iar  Cu
0
  0,521V
/ Cu / Cu

-in general metalele situate la stanga hidrogenului se oxideaza usor, reactioneaza cu acizii si uneori si cu apa formand combinatii stabile

Inlocuirea hidrogenului din apa (pH = 7) de catre metale are loc spontan cu degajare de hidrogen pentru metalele care au potentiale standard
mai negative de -0.414V

RT aH 
H 
/ H2
 0
 ln 1/ 2 deoarece  0   0, iar pH 2  1atm H  0,059(7)  0,414V
H / H 2 F pH 2 H / H2

/ H2
Surse electrochimice de putere

Pilele electrice (celule galvanice) in afara importantei teoretice, prezentata anterior, au mai ales o importanta practica, ele reprezentand surse
autonome de energie electrica.
In practica tehnologica se folosesc baterii electrice care se obtin prin legarea in serie a mai multor celule galvanice identice. Bateriile sunt alcatuite
din pile primare (pile ireversibile) si pile secundare sau acumulatori (pile reversibile)
Bateriile formate din pile primare se folosesc limitat in functie de materialele care le alcatuiesc. Ele nu se pot incarca sau refolosi.
Pilele eletrice primare se impart in doua grupe dupa cum au celule galvanice cu electrolit lichid (mobil) sau celule galvanice uscate, ce contin solutia
de electrolit imobilizata.
Acumulatorii, pile electrice secundare, sunt surse chimice de curent a caror capacitate de descarcare poate fi reanoita prin incarcare. Daca
descarcarea acumulatorului reprezinta transformarea energiei chimice in energie electrica, iar substantele active (electrozii, solutiile de electrolit)
trec in produsi de descarcare, incarcarea acumulatorului consta in transformarea energiei electrice in energie chimica, iar produsii de incarcare sunt
substantele active initiale.
Termenul de accumulator sublinieaza acumularea energiei electrice sub forma de energie chimica, pentru a putea fi folosita atunci cand este
nevoie.
Construirea bateriilor electrice, a pilelor electrice, difera dar in principiu contin aceleasi elemente constitutive: electrozi (conductori de ordinul I)
separati printr-un electrolit (conductori de ordinul II).
Polaritatea electrozilor este data de reactia de electrod: anodul este electrodul pe care are loc reactia de oxidare si catodul electrodul pe care are
loc reactia de reducere.
Clasificarea surselor chimice de energie
O prima clasificare imparte celule galvanice in doua mari clase: pile electrice conventionale si pile electrice neconventionale. Sub
denumirea de pile electrice conventionale se cunosc: pila tip Leclanche, acumulatorul de plumb si acumulatorii alcalini Fe-Ni; Cd-Ni; Zn-Ag; Cd-
Ag care au la baza o tehnologie tridimensionala ce nu implica constructii speciale si in care reactia de descarcare are loc, in electrolitul apos, in
conditii normale de temperatura si presiune.
Pilele electrice neconventionale sunt toate celalalte pile electrice, realizate sau in curs de realizare, a caror constructie si functionare ridica una
sau mai multe probleme, cum ar fi: temperaturi si presiuni ridicate de functionare, electrozi gazosi, electrolit solid sau topitura.

Caracteristici functionale generale ale pilelor electrice

Tensiunea electromotoare: este data de afinitatea chimica a substantelor reactante. Valoarea t.e.m. pentru o baterie Eb se obtine prin insumarea
tensiunilor electromotoare ale celulelor galvanice individuale legate in serie

n
Eb  nE   E unde n reprezinta numarul celulelor galvanice
identice ce alcatuiesc bacteria, iar t.e.m. calculate E   
i
este:

In cursul generarii de curent electric are loc o deviere de la valoarea calculate pe cale termodinamica astefel ca tensiunea la borne este
totdeauna mai mica, t.e.m. fiind data de relatia:

unde Ep reprezinta tensiunea de polarizare. Polarizarea depinde de speciile ionice implicate

Eborne  Eb  E p in procesul de electro, de starea suprafetei electrozilor, de natura electrolitului, de
temperatura de functionare, de tipul constructive si dimensiunile pilei electrice.
 Rezistenta interna totala, ri, a pilei electrice reprezinta rezistenta electrica opusa de pila la trecerea unui curent electric

ri  r0  rp unde r0 reprezinta suma rezistentei electrice a electrozilor si electrolitului in circuit deschis si rp este rezistenta
de polarizare ce este conditionata de trecerea curentului electric ce modifica potentialul electrozilor.

In cursul functionarii pilelor electrice rezistenta interna nu ramane constanta, ea creste, deoarece componentele r0 si rp cresc ca urmare a
variatiei compozitiei electrozilor si electrolitilor. Valoarea rezistentei de polarizare rp depinde mult de dimensiunile si constructia pilelor
electrice sau bateriilor. Cu cat dimensiunile sunt mai mari cu atat rezistenta este mai mica.
Rezistenta de polarizare este:

Ep Ep
rp  unde E p este tensiunea de polarizare, iar I d - curentul de descarcare. Prin urmare : ri  r0 
Id Id

Capacitatea pilelor electrice se exprima in ampere ora si este definite de cantitatea de materie activa ce poate fi transformata prin reactiile
chimice redox de la electrozi in energie electrica. Capacitatea este direct legata de densitatea de energie coulombica stocata si reprezinta
cantitatea maxima de energie electrica ce poate fi produsa de 1 mol de substanta.

Capacitatea teoretica maxima QT va fi data de cantitatea totala de sarcina eliberata in circuit exterior de numarul total de moli oxidati la
trecerea unui curent Id intr-un interval de timp
t
i  t si reprezinta numarul de moli de reactanti
QT   I d  dt  z  F  N ox unde N ox  oxidati; z – numarul de electroni transferati
0 zF si F-numarul lui Faraday
Capacitatea practica QP este mai mica decat cea teoretica si este dependenta de tipul pilei electrice, de valoarea tensiunii de descarcare, de
gradul ei de utilizare, de temperatura, de viteza de descarcare

Pentru acumulatori se defineste capacitatea nominala, Qn, ca fiind capacitatea practica ce se obtine prin descarcarea acumulatorului in
conditii date de viteza si temperatura pana la o valoare limita a tensiunii la borne, sub care reversibilitatea este afectata.
capacitate  A  h 
Pentru fiecare tip de accumulator sunt stabilite viteze standard de descarcare, exprimate prin relatia:  
timp  ore 

Evaluarea performantelor unei pile electrice se poate face prin calcularea capacitatiii specifice; capacitate masica (Ah/Kg) sau capacitate
volumica (Ah/dm3)

m
Gradul de utilizare este:  Qd unde M si m sunt greutatea totala initiala a substantelor active si respectiv a substantelor active
M consumate, iar Qd este capacitatea de descarcare

Energia si puterea pilelor electrice zF t

Pentru un mol de reactant energia teoretic disponibila in Jouli (Ws) sau Wh (1Wh=3600J) WT este data de relatia: W p   E  dq   E  I  dt
0 0

Ca termen de comparare pentru aprecierea performantelor se foloseste puterea sursei de curent cea numita viteza de generare a energiei
electrice (Putere=energie electrica/timp) care depinde in principal de diferenta de potential la borne si curentul de descarcare Id.

P  Eborne  I d
Deasemena se foloseste si densitatea de putere specifica (putere nominal specifica) masica (W/kg) sau volumica (W/dm3)

Wg W
Pg  P  ; unde t reprezinta timpul
t t
Autodescarcarea (A) reprezinta pierderea initiala a capacitatii pilei cand circuitul exterior este deschis. Acest process este provocat de
reactiile chimice nedorite intre electrozi si solutiile de electrolit. Autodescarcarea se evalueaza cantitativ in procesele pierderii a capacitatii in 24
ore.
Q1  Q2
A 100 unde Q1 si Q2 reprezinta capacitatile sursei initiale si dupa descarcare, t este durata de pastrare
Q1  t
Acumulatorii se caracterizeaza prin randament capacitiv (ηF) si randament energetic (ηen). In practica, randamentul se defineste prin raportul
dintre numarul de Ah sau Wh livrati (debitati) si cei necesari restabilirii starii initiale de incarcare, in conditii specific de temperatura, curent de
descarcare si tensiune la borne.
Randamentul capacitiv, ηF, se calculeaza cu o relatie de tipul:
td

I d  dt
care in conditii de functionare F 
I d  dt unde Id si Ii reprezinta curentul de descarcare respectiv de incarcare si
F  0
ti
la curent continuu devine: I i  dt td si ti reprezinta timpul de descarcare si timpul de incarcare.
I
0
i  dt

td
Randamentul energetic se calculeaza cu relatia:
I d  Ed  t
unde Ed si Ei reprezinta tensiunea la
 en  0
ti borne in timpul descarcarii respectiv

I
incarcarii
i  Ei  t
0
PILE ELECTRICE OPERAŢIONALE SAU
SURSE CHIMICE DE CURENT
Este bine cunoscut faptul ca ştiinţa electrochimiei a început cu inventarea bateriei, deci electrochimia ca subramura a chimiei fizice îşi are
începutul in anul 1800 când Alessandro Volta a prezentat pila ce ii poarta numele. Pe de alta parte Thales, unul dintre cei sase mari oameni ai
Greciei Antice, a observat primul încă in anul 600 IC ca ambra atrage obiecte usoare daca este frecata, dar abia in anul 1600 Gilbert utilizează
primul cuvântul electricitate in descrierea încarcarii electrostatice.
150 de ani mai târziu B Franklin a demonstrat ca lumina are aceleaşi caracteristici cu sarcinile statice observate de Thales.
O pila electrica este un dispozitiv care transforma energia chimica a unor reacţii redox spontane - ce pot fi conduse astfel incit reacţia de
reducere si reacţia de oxidare sa se desfăşoare in spatii separate, pe electrozi separaţi, - in energie electrica.
Daca reacţiile care au loc la electrozi sunt ireversibile sursa de curent se numeşte pila primara sau baterie. Daca reacţiile sunt reversibile,
sursele de curent se numesc secundare sau cu stocare de energie. Daca cei doi reactanţi sunt alimentaţi continuu la electrod iar produşii de
reacţie sunt eliminaţi continuu, sursa este o pila primara cu acţiune continua sau pila de combustie.

Pila Leclanche
Principiul, chimismul, acestei pile a fost descoperit de Leclanche in anul 1868 dar forma sa comerciala care este aceeaşi si astăzi, a fost
realizata in anul 1888 de fabricantul Grassner. Acest tip de sursa chimica de curent electric este înca cel mai mult fabricata si comercializata.
Astfel, in Statele Unite producţia anuala a acestor surse este de ordinul 150.000.000 de bucati.
Pila Leclanche este o pila uscata (electrolitul este imobilizat sub formă de gel sau este adsorbit pe un material poros), cunoscuta sub numele
comercial de baterie, al cărui lanţ electrochimic este următorul:

(-) Zn / NH4Cl , ZnCl2/ MnO2 (+)

 Reacţiile pilei la descărcare sunt:

- reacţia la anod (oxidare)

(-) Zn → Zn2+ +2e-

- reacţia la catod (reducere)

(+) 2MnO2 + 2NH4+ + 2H2O + 2e- → 2NH4OH + MnO(OH)

Reactia globala este:

Zn + 2MnO2 + NH4Cl + 2H2O → ZnCl2 + 2NH4OH + MnO(OH)

Anodul bateriei este un cilindru de zinc in interiorul

Tensiunea electromotoare standard a pilei Leclanche este
E=1,26V, dar prin modificări ale concentraţiei se ajunge la 1.5V, iar
capacitatea Q = 2 Ah.
Sursele comerciale de acest tip cu tensiuni electromotoare mai
mari, de regula multiplii de 1,5 V se obţin prin înserierea mai
multor elemente.
căruia se plasează catodul constituit dintr-un electrod de
grafit introdus intr-un material poros in care se găseşte
un amestec de MnO2 si negru de fum. Electrolitul este o
soluţie apoasa de NH4Cl trecuta sub forma de pasta cu
amidon.
Pentru a evita corodarea anodului de zinc in contact cu
atmosfera acesta se izolează de regula cu o masa
plastica.
 Pile primare alcaline

a) Pila (-) Zn / KOH / MnO2 (+)

Este o pila uscata asemănătoare cu pila Leclanche. Diferenţa constă în utilizarea
unui alt electrolit (sol. concentrată de KOH ~ 30%) iar electrodul de zinc se găseşte
sub formă de pulbere de zinc fin divizată în jurul unui colector de curent (bară de
alamă). O altă diferenţă o constituie catodul mixt MnO2 – pulbere de grafit care se
găseşte în exteriorul electrodului de Zn. Întreg sistemul este închis într-un container
de oţel, rezolvând astfel şi problema legată de coroziunea zincului.
Viaţa acestor baterii este de până la 4 ani la temp. de 20oC iar durata de funcţionare
este de 4 – 10 ori mai mare faţă de cea a pilei Leclanche.
Reacţiile pilei la descărcare sunt:
- reacţia la anod (oxidare)

(-) Zn + 2HO- → Zn(OH)2 +2e-

- reacţia la catod (reducere)

(+) 2 MnO2 + H2O +2e- → Mn2O3 + 2(OH)-

Reactia globala este:

Zn + 2MnO2 + 2(OH)- + H2O → Zn(OH)2 + Mn2O3 + 2(OH)-

Zn + 2MnO2 + H2O → Zn(OH)2 + Mn2O3
Pila lui Ruben, pusa la punct in anul 1942, înlocuieşte dioxidul de mangan cu oxid de mercur.
Lantul electrochimic al pilei lui Ruben este :

(-) Zn / KOH / HgO (+)

Reactiile la descarcare sunt:

-reactia de oxidare (anodica)

(-) Zn → Zn2+ + 2e-

-reactia de reducare (catodica):

(+) Hg2+ + 2e- →Hg

Reactia globala

Zn + HgO→Hg + Zn2+
Tensiunea electromotoare a pilei lui Ruben este E=1,34V.

Pila este comercializata sub forma cilindrica sau in forma de nasture: pulberea de amalgam de Zn presata constituie polul negative, avand o mare
suprafata de reactie, iar amestecul de oxid rosu de mercur (HgO) si grafit presat, polul negativ al pilei. Intre cei doi electrozi se aseaza electrolitul, o
solutie de KOH 40% imobilizata fie in porii unor foi de hartie de filtru, fie in vata.
Datorita dificultatilor determinate de caracteristicile mercurului, si mai ales de toxicitatea sa, aceasta pila nu mai este utilizata decât pe scara foarte
restrânsa in aplicaţii speciale.
O densitate de energie si mai mare se obtine in pila in care polul pozitiv este inlocuit cu oxid de argint, Ag2O, insa pretul ridicat limiteaza utilizarea
acestor pile in cazuri special.
 Pila de combustie

Pila oxigen - hidrogen :

- M 1 , H 2 / KOH / O2 , M 2  
M 1 , M 2 - conductori electronici inerti (Pt, Au, grafit)
Reactiile de la electrod :
Anod   H 2  2 H   2e 
Catod   1 / 2O2  2e   H 2O  2OH 
________________________________________________
Reactia de celula : H 2  1 / 2O2  H 2O  2 H   2OH 

-a fost folosita ca generator de energie si sursa de apa in proiectele Gemenii si Apolo

-functioneaza la 200C si p=20-40atm
-furnizeaza 0,5 l apa/kwh si E=1,229V
-furnizeaza o cantitate de energie electrica raportata la unitatea de masa de cateva ori mai mare decat cea furnizata
de o baterie de acumulatori
-are effect minim de poluare chimica termica sau Sonora
-se foloseste la alimentarea energie electrica a automobilelor cu baterii de 900 W-2 KW, a locomotivelor electrice, a
statiilor radar mobile, pt propulsia submarinelor, a navetelor spatiale precum si pt vehiculele de explorare spatiala
Pile secundare
Sursele secundare de curent sunt dispozitive de transformare a energiei chimice in
energie electrica, in care reactanţii consumaţi in procesul de descărcare - de
precedere a energiei electrice - sunt regeneraţi printr-un proces de electroliza, numit
încărcare.
Sursele secundare de curent se mai numesc si acumulatori, sau surse cu stocare de
energie.
In funcţie de natura electrolitului acumulatorii se clasifica in acumulatori acizi si
acumulatori alcalini.

a) Acumlatorie acizi

a.1 Acumulatorul cu plumb este încă sursa de curent electric cea mai utilizata in
industria mijloacelor de transport. A fost inventat în 1859 de Planté şi dezvoltat ulterior
de Faure în 1881.
Electrozii sunt constituiţi din placi sub forma unor reţele din plumb sau din aliaj Pb cu
7%Sb.

Anozii sunt formaţi din astfel de placi ale căror ochiuri sunt umplute cu plumb
spongios iar catozii sunt formaţi din placi umplute cu dioxid de plumb PbO2.
Electrolitul este o soluţie de acid sulfuric (H2SO4) cu densitatea d=1,26-1,28 g cm-3.
Lanţul electrochimic al acumulatorului de plumb este:

(-) Pb /H2SO4 / PbO2 (+)

Reacţiile chimice care au loc la descărcarea acumulatorului de plumb sunt:

-la anod
(-) Pb → Pb2+ + 2e-
Pb2+ + SO42-→ PbSO4

-la catod, dioxidul de plumb disociază in mediu acid punând in liberate ionii de plumb tetravalenti conform reacţiei:

PbO2 + 4H+ +2e- → Pb4+ + 2H2O

Ionii de plumb tetravalenti formaţi, se reduc la ioni divalenti conform reacţiei:

(+) Pb4+ + 2e- → Pb2+

Pb2+ + SO42-→PbSO4

Produsul de reacţie este deci acelaşi la ambii electrozi si anume sulfatul de plumb.
Procesul global la descărcarea acumulatorului de plumb este :

Pb + PbO2 + 2H2SO4 → 2PbSO4 + 2H2O

La încărcarea acumulatorului prin efectuarea unui proces de electroliza au loc următoarele reacţii de electrod :

-la catod:

(-) Pb4+ +2e- →Pb2+

-la anod:

(+) Pb2+ →Pb + 2e-

Deci procesul global poate fi scris astfel:

(-) Pb→Pb2+ + 2e-

(+) Pb4+ + 2e- → Pb2+
______________________________________
Pb + 2H2SO4 + PbO2 → 2PbSO4 + 2H2O
 Tensiunea electromotoare a acumulatorului cu plumb este E=2,05V.
Când tensiunea ajunge la 1,84 V acumulatorul trebuie încărcat. In timpul încărcării
are loc si electroliza apei cea ce reduce randamentul operaţiei si poate provoca
deteriorarea electrozilor datorita gazelor care se formează: O2 si H2.
Dezavantajele acumulatorului acid:
*suporta un număr relativ scăzut de cicluri încărcare - descărcare: cca 500 - 800.
*are loc sulfonarea plăcilor prin formarea sulfatului de plumb insolubil care
împiedica reformarea electrozilor.
*electrolitul este un acid cu un puternic efect coroziv inclusiv asupra ţesuturilor vii.

Modele moderne de acumulatori acizi încearcă sa înlăture unele dinte aceste

Schema acumulatorului de plumb:
I – Plumb, II – electrolit, III – dioxid de plumb, IV – sulfat de
plumb;
neajunsuri. Astfel, pentru a preveni coroziunea plăcilor, acestea se confecţioneaza
din polimeri semiconductori, iar carcasa este capsulata pentru a preveni contactul
cu soluţia acida.
Astăzi sunt utilizate tot mai intens aşa numitele baterii „maintenance free” în care
grilele sunt construite dintr-un aliaj Pb – Ca (până la 1% Ca) uneori cu adăugare
de Sn sau Sr. În timpul fabricării acestor aliaje, la răcire, pe suprafată se formează
PbCa. Acesta conferă grilelor din aliaj o supratensiune ridicată pentru hidrogen
(mu3lt mai mare decât cea a aliajului Pb-Sb), ceea ce determină reducerea
electroliza apei în timpul încărcării. De asemenea grilele Pb/Ca prezintă o
conductivitate electrică îmbunătăţită faţă de Pb/Sb dar în schimb au o rezistenţă
mecanică mai scăzută.
In acest mod acumulatorul alcalin rămâne încă principala sursa de energie
electrica pentru autovehicule.
b) Acumulatoare alcaline

b.1 Acumulatorul nichel-cadmiu are urmatorul lant electrochimic

(-) Cd /KOH/NiO(OH) (+)

Este deci format dintr-un anod de cadmiu, metal din aceeasi grupa cu
zincul, deci cu caracter amfoter capabil sa reactioneze si in mediu alcalin,
si un catod din oxihidroxid de nichel. Electrolitul este o solutie 21% KOH si
5% LiOH. Adaosul de hidroxid de litiu are drept scop marirea duratei de
functionare a acumulatorului.

Reactiile de electrod in timpul ciclurilor de descarcare -incarcare sunt:

-la anod (-) Cd→ Cd2+ +2e-

-la catod (+) 2Ni3+ + 2e- → 2Ni2+

Procesul global este:

Cd + 2NiO(OH) + H2O → Cd(OH)2 + 2Ni(OH)2

Tensiunea electromotoare Ea a cumulatorului alcalin nichel-cadmiu este

egala cu 1,36V.
b.2 Acumulatorul Fe- Ni prezinta urmatorul lant electrochimic:

(-) Fe / KOH / NiO(OH) (+)

iar reactiile la electozi in timpul ciclurilor de descărcare - încărcare sunt:

-la anod (-) Fe → Fe2+ + 2e-

-la catod (+) 2Ni3+ +2e- → 2Ni2+

__________________________________________
Fe +2NiO(OH) + H2O → Fe(OH)2 +2Ni(OH)2

Tensiunea electromotoare a acumulatorului Fe-Ni este E=1,4 V.

Avantajele acumulatoarelor alcaline constau intr-un număr mai mare de cicluri descărcare încărcare si in faptul ca electrolitul nu participa la
reacţii, deci concentraţia sa nu se modifica in timp, deci pH -ul soluţiei rămâne neschimbat.