TITULAR CURS CHIMIE – S.L. Dr. Ing.

DUMITRIU CRISTINA

Curs 12
Electrochimie

➢ Tipuri de cellule electrochimice

o Celule galvanice – pile electrice
III Tipuri de celule electrochimice
 III b Celule galvanice – pile electrice

1791 – Sunt prezentate publicului primele observaţii ale lui Luigi Galvani
(1737 – 1798) referitoare la mişcările de contracţie ale muşchilor unei
broaşte atunci când aceasta este atinsă de o pensetă bimetalică, Galvani
asociind acest efect unei aşa-zise “electricităţi animale”.

Volta a arătat, mai târziu, că excitaţia nervoasă, care

comanda contracţia musculară, este declanşată de
un curent electric ce ia naştere între cele două
metale în contact cu un electrolit. În experienţa
celebră a lui Galvani, soluţia de electrolit era chiar
sucul din nervii şi muşchii broaştei.

Prima pilă electrică, al carei autor este chiar Volta, se

compunea dintr-o vergea de cupru şi una de zinc,
scufundate în acid sulfuric diluat.
 III b 1 Definiţie
Definitie: Pilele electrochimice (celulele galvanice) sunt sisteme care produc
energie electrică din energia chimică a reacţiilor de oxido-reducere.
Schema unei pile electrice:
O pila electrica este alcatuita din 2 electrozi:
-Anodul (-) - electrodul cu potenţialul de electrod de
reducere mai negativ unde are loc reacţia de
oxidare (de ionizare a metalului)
- Catodul (+) - electrodul cu potenţialul de reducere
mai pozitiv unde are loc reacţia de reducere
Anodul şi catodul sunt uniţi:
➢ la interior prin electroliţi separaţi printr-o
diafragmă sau punte de sare care împiedică
amestecarea electroliţilor dar permite trecerea
ionilor între cele două semielemente
➢ şi la exterior prin fir metalic (prin care curentul
circula prin intermediul electronilor) si prin
intermediul unui voltmetru electronic sau
multimetru care măsoară diferenţa de potenţial
dintre cei doi electrozi.
 III b 2 Lanţ electrochimic, principiu de funcţionare
Pilele electrice sunt prezentate schematic prin lanţuri electrochimice.
În lanţul electrochimic:
➢ o linie verticală desemnează interfaţa de separare solid (metal) / lichid
(soluţie de electrolit),
➢ două linii verticale reprezintă interfaţa de separare a două lichide (a
două soluţii de electrolit) – puntea de sare
Lanţul electrochimic al unei pile este:
Anod (-) M1 / electrolit 1 (a1) // electrolit 2, (a2) / M2 (+) Catod
 III b 3 Clasificare

Existenţa unui număr extraordinar de mare de celule / pile electrochimice

face aproape imposibilă clasificarea acestora după un criteriu unic, general
valabil şi atotcuprinzător. De aceea, clasificarea acestora se face după
diverse criterii.

➢ După caracterul reversibil al reacţiei

➢ După starea de agregare a depolarizantului (oxidantul care se

reduce la catod)

➢ După starea de agregare a electrolitului

➢ După natura reacţiilor care au loc

 După caracterul reversibil al reacţiei
➢ Celule Galvanice Reversibile
Caracteristici:
▪Procesele de electrod sunt reversibile – astfel, prin procesul de electroliză
(proces de încărcare - transformă energia electrică în energie chimică)
electrozii sunt regeneraţi;
▪ În circuit deschis nu au lor reacţii electrochimice
▪În timpul procesului de descărcare tensiunea electromotoare (E) rămâne
constantă
ex. Pila Daniell – Jacobi (-) Zn/ZnSO4//CuSO4/Cu (+)

➢ Celule Galvanice Ireversibile

Caracteristici:
▪Procesele de electrod nu sunt reversibile - adică prin aplicarea unei
tensiuni electrice exterioare de semn contrar, mai mare decât t.e.m a pilei,
se produc reacţii chimice diferite de cele care au loc la funcţionarea pilei (nu
se mai revine la starea iniţială a pilei);
▪ În circuit deschis au loc reacţiile electrochimice
▪ În timpul procesului de descărcare tensiunea electromotoare (E) scade

ex. Pila Volta (-) Zn/H2SO4/Cu (+)

 Pile electrice primare
Altă clasificare:
Pile electrice secundare Pile de
combustie
➢ Pile electrice primare
- Dispozitive care transformă energia chimică în energie electrică şi în care
materialele utilizate nu sunt regenerabile. Sunt surse de curent ce nu pot fi
reîncărcate – baterii.
- Regenerarea reactanţilor prin electroliză nu se poate realiza.
❖ uscate Celula Galvina Leclanche (-) Zn/NH4Cl/MnO2 (+)
❖ umede Celula Galvanică Volta (-) Zn/H2SO4/Cu (+)

➢ Pile electrice secundare (acumulatori) - reîncărcabile

- Dispozitive folosite pentru stocarea energiei electrice sau pentru furnizarea ei,
după nevoi. Reactanţii consumaţi în urma reacţiei de descărcare se pot reface
prin procesul de electroliză (proces de încărcare).
- În funcţie de natura electrolitului, acumulatorii pot fi acizi sau alcalini

❖ Acumulatorii acizi: Acumulatorul cu Plumb

❖ Acumulatorii alcalini Acumulatorul Ni-Cd

➢ Pile de combustie
- Sisteme electrochimice care funcţionează atâta timp cât sunt alimentate cu un
combustibil (pila de combustie oxigen-hidrogen)
După starea de agregare a depolarizantului (oxidantul care se reduce
la catod):
➢ pile cu depolarizant solid (pila Leclanché);
➢ pile cu depolarizant lichid (pila Daniell);
➢ pile cu depolarizant gazos (pila zinc-oxigen).

După starea de agregare a electrolitului :

➢ pile cu electrolit lichid (pila Volta);
➢ pile cu electrolit solid (pila Ag/AgX/X2);
➢ pile cu electrolit gazos (pila Mg/AgCl/NH3).

După natura reacţiilor care au loc:

➢ pile chimice (pila Daniell);
➢ pile de concentraţie (pila de concentraţie Cu/Cu2+)
 III b 4 Mărimi caracteristice pilelor electrice
Indiferent de tipul pilelor electrochimice, acestea au o serie de mărimi
caracteristice comune, cu menţiunea că:

➢ în cazul celor primare sau ireversibile vorbim doar de mărimile asociate

procesului de descărcare, acestea fiind surse chimice de curent de
unică folosinţă,

➢ în cazul pilelor secundare sau reversibile vorbim atât de mărimi

caracteristice asociate procesului de încărcare, cât şi de descărcare.
1. Tensiunea electromotoare (t.e.m) a unui element galvanic reprezintă lucrul
total efectuat de câmpul electric pentru a transporta unitatea de sarcină electrică
pe întregul circuit. Notată cu E, este constantă în timpul debitării.

Tensiunea electromotoare standard, E0, reprezintă diferenţa potenţialelor

standard ale catodului εc şi anodului εa

reamintim potenţialul unui electrod: Tensiunea pilei:

 Spre deosebire de valorile potenţialelor, care pot fi atât pozitive, cât şi negative,
valoarea tensiunii electromotoare pentru un element galvanic (pilă electrică)
este întotdeauna pozitivă.
În cazul în care valoarea acesteia este negativă, reacţia nu este spontană. Anodul
şi catodul nu au fost aleşi corect.

Tensiunea electromotoare se măsoară în volţi, V:

Fiind o mărime de echilibru, tensiunea electromotoare standard poate fi calculată şi

din variaţia entalpiei libere de reacţie, ΔG sau din constanta de echilibru K
G 0 = −zFE 0  G RT
  E 0
= − = ln K
G = − RT ln K 
0 zF zF

unde: z – reprezintă numărul de

electroni transferaţi în reacţia redox
F – constanta lui Faraday R -
constanta universală a gazelor ideale
T - temperatura absolută [K] ΔG -
variaţia entalpiei libere de reacţie
K - constanta de echilibru
În cazul în care se doreşte o intensitate a curentului electric mai mare decât
cea pe care o poate furniza o singură pilă, se recurge la mai multe elemente
legate in paralel.
Expresia tensiunii electromotoare a celulelor galvanice formate prin
legarea elementelor individuale identice în paralel (Eb) fiind egală cu
cea a unui singur element:

Eb = E

Expresia tensiunii electromotoare a celulelor galvanice formate prin

legarea elementelor individuale identice în serie (Eb) se obţine prin
suma tensiunilor electromotoare ale elementelor:

Eb = n E

unde: n – reprezintă numărul elementelor galvanice identice ce alcătuiesc

bateria
2. Rezistenţa internă totală – ri – reprezintă rezistenţa electrică opusă de pilă
la trecerea curentului:

unde: r0 – suma rezistenţelor electrice a electrozilor şi electrolitului în circuit închis

(i=0)
rp – rezistenţa de polarizare ce este condiţionată de trecerea curentului care
modifică potenţialul electrozilor,

unde Ep – tensiunea de polarizare, Id - curentul de descărcare.

3. Capacitatea pilelor electrice reprezintă cantitatea de materie activă ce se

poate transforma prin reacţii chimice redox de la electrozi în energie electrică, fiind
exprimată în A∙h.
Capacitatea teoretică maximă QT va fi dată de cantitatea totală de sarcină eliberată
în circuitul exterior de numărul total de moli oxidaţi la trecerea unui curent Id într-un
interval de timp:
unde: Nox – reprezintă numărul de moli de
reactant oxidaţi
z – reprezintă numărul de electroni transferaţi în
reacţia redox; F – constanta lui Faraday; Id -
curentul de descărcare
• Capacitatea practica Qp este mai mică decât capacitatea teoretică
QT calculată.
Capacitatea practică este dependentă de: tipul pilei electrice, valoarea
tensiunii de descarcare, gradul de utilizare, temperatură, viteza de
descarcare.

• Capacitatea nominală Qn - capacitatea practică ce se obţine prin

descarcarea acumulatorului în condiţii date de viteză şi temperatură,
până la o anumită valoare limită a tensiunii la borne, sub care
reversibilitatea este afectată.

Numărul de cicluri de încărcare-descărcare depinde de gradul de

descărcare: dacă acumulatorul a fost descărcat în proporţie de 25%
numărul de cicluri este de ordinul miilor dar dacă s-au produs
descărcări în proporţie de 75%, numărul de cicluri se reduce la câteva
sute.
Cunoscând valoarea curentului şi timpul de descărcare se poate
calcula capacitatea acumulatorului:
 4. Gradul de utilizare

unde: m - masa de substanţa activă iniţială; M - masa de substanţa activă

consumată; Qd – capacitatea de descărcare
5. Puterea pilelor electrice
P= Eb∙Id
6.Autodescărcarea acumulatorului (A)– reprezintă pierderea iniţială a
capacităţii pilei când circuitul este deschis. Acest proces este provocat de
reacţiile chimice nedorite între electrozi şi soluţiile de electrolit. Autodescărcarea
se evaluează cantitativ în procesele pierderii capacităţii în 24 ore.

unde: Q1şi Q2 reprezintă capacităţile sursei înainte şi dupădescărcare;

t – durata de păstrare
7. Randamentul energetic se calculează cu relaţia:
unde Ed şi Ei reprezintă tensiunea la
borne în timpul descărcării respectiv
încărcării
 Celulă galvanică reversibilă cu depolarizant lichid - pila Daniell- Jacobi

Luând ca exemplu pila Daniell-Jacobi, convenţia europeană desemnează

anod (-) Zn/ZnSO4 // CuSO4/ Cu (+) catod (Lant electrochimic)
În cazul funcţionării pilei Daniell au loc reacţiile redox:anod(−)Zn      →Zn +2 +
2e− catod(+)Cu +2 + 2e− →Cu
 
Reacţia globală de descărcare care generează curent electric reprezintă suma
algebrică a reacţiilor de la anod şi catod. + +2   →
Zn Cu 
+ +2 Cu Zn

Tensiunea electromotoare a pilei Daniell – Jacobi se deduce din relaţia:
 Celulă galvanică ireversibilă, primară, cu electrolit lichid - pila Volta

Lanţ electrochimic: (-) Zn/H2SO4/Cu (+)

Reacţii:

E = 0,9 V

Dacă pilei Volta i se aplică o tensiune exterioară cu puţin mai mare

decât tensiunea electromotoare proprie şi de semn contrar cu
aceasta, în procesul de electroliză care are loc, reacţiile vor fi:

Anod (oxidare): Cu → Cu2+ + 2e-

Catod (reducere): 2H+ + 2e- → H2
 Pilă primară uscată Leclanché (1860)

Anod (-)Zn/NH4Cl/MnO2 (+) Catod

(Lant electrochimic)

E = 1,5V

În cazul funcţionării pilei au loc reacţiile redox:

A (-) Zn → Zn2+ + 2e- (oxidare)

C (+) 2 MnO2(s) + 2 NH4+ + 2 Cl- + 2e- → Mn2O3 + H2O + 2 NH3 + 2 Cl-

Reactii secundare:
Mn2O3 + H2O → 2 MnO(OH)
2 Zn2+ + 4 Cl- + 4 NH3 → ZnCl2 + [Zn(NH3)4]Cl2
Reactia de descarcare:
2 Zn(s) + 2 MnO2(s) + 4 NH4Cl → ZnCl2 + 2 MnO(OH) + [Zn(NH3)4]Cl2
❑ Se folosesc in telegrafie, sisteme de semnalizare, clopote electrice și aplicați
similare in care este necesar un curent intermitent șiîntreținere usoara.
 Pilă electrică secundară (acumulator) acid: acumulatorul cu Plumb
Lant electrochimic: (-) Pb/H2SO4 / PbO2 (+) E = 2,05V
Anod (-): placi incarcate cu Plumb (spongios)

Catod (+): placi incarcate cu PbO2

Electrolit: acid sulfuric cu densitatea d = 1,26-
1,28 g/cm3 si concentratia de 34% (conductivitatea
maxima)
- 500-800 de cicluri incarcare/descarcare
- Reprezinta sursa principala de energie pentru masini
 Pilă electrică secundară (acumulator) alcalină: acumulatorul Fe-Ni
Lant electrochimic: (-) Fe/KOH/NiO(OH) (+) E = 1,4V
✓ o baterie reincarcabila care are catodul alcatuit din Oxid de
Nichel (III) Hidratat si anodul este alcatuit din Fier, cu
electrolit de KOH;

✓ Este o baterie foarte robusta, cu toleranta ridicata la socuri

electrice si mecanice, si are viata lunga;

✓ Se folosesc in situatii de rezerva cand se pot incarca in mod

continuu si pot functiona timp de aproximativ 20 de ani.

✓ Au energie specifica mica, regenerare scazuta si cost ridicat

de fabricare, de aceea au fost inlocuite cu alte tipuri de
baterii reincarcabile.
(-) Fe ↔Fe2+ + 2 e- Fe2+ + 2 HO- → Fe(OH)2
(+) 2Ni+3OOH + 2 H2O + 2 e- → 2 Ni+2(OH)2 + 2 HO-
Reactie globala: Fe + 2NiO(OH) + 2 H2O ↔ Fe(OH)2 + 2Ni(OH)2

Avantajele acumulatorilor alcalini: au un numar mare de cicluri de incarcare-

descarcare prox. 3000 si ca electrolitul nu participa la reactie (ca urmare pH-ul
ramane neschimbat).
 Pilă electrică secundară (acumulator) : acumulatorul Ni-Cd

Lant electrochimic (-) Cd /KOH/NiO(OH) (+)

Anod: Cd
Catod: NiO(OH)
Electrolit: sol. de KOH 21% si LiOH 5% (creste
timpul de functionare al bateriei)

Reactii:
A (-) Cd → Cd2+ + 2e- (oxidare)
Cd2+ + 2 HO- → Cd(OH)2

C (+) 2Ni+3OOH + 2 H2O + 2e- → 2 Ni+2(OH)2 + 2 HO-

Reactia globala: Cd + 2NiO(OH) + 2 H2O ↔ Cd(OH)2 + 2Ni(OH)2

Forta electromotoare: E = 1,36V

 Pile electrice secundare

Acumulatorii Li-ion
➢ reprezinta 63% din celulele galvanice portabile utilizate in dispozitivele de calcul
si telecomunicatii, dispozitive medicale, etc.

➢ Li este cel mai electronegativ metal (-3,04V vs. ENH) si cel mai usor metal (=
0,53g/cm3) care permite stocare maxima de energie.

➢ Prima celula de Li a fost fabricata in 1970 care a folosit Li ca anod si oxizii

metalelor tranzitionale ca si catod (TiO2, MnO2, V2O5).

➢ Utilizarea Li metalic ca anod

- avantaje: Li este un metal foarte reactiv
-dizadvantaje: in timpul procesului de incarcare-descarcare Li formeaza structuri
dendritice care conduce la scurt-circuit.

➢ Solutia pentru problema dendritelor (1972) – prin alierea Li cu Al (a rezultat o

baterie cu un numar limitat de cicluri de incarcare-descarcare)

➢ Solutia pentru imbunatatirea impului de viata: introducerea unui concept

intercalar electrochimic care permite inlocuirea Li cu un alt material care poate
retine ionii de Li la un potential mai mic Li/Li+
Formarea dendritelor de catre Litiu
Bateria Li – ion consta in 2 electrozi intercalati care permite ionilor de Li+ sa
patrunda in structura lor si se bazeaza pe un transfer de ioni de Li+ in timpul
ciclurilor de incarcare/descarcare:

1991 – bateria Li – ion pe baza de C/LiCoO2 cu E = 3,6V (cu timpi de functionare de trei
ori mai mare fata de bateriile alcaline
 Materiale utilizate pentru electrozi si electroliti in cazul bateriilor Li-ion

- anod: grafitul (C) care poate intercala ionii de Li; structura materialelor grafitice
de carbon cuprind atomi de C hibridizati sp2 în structuri hexagonale

- catod: - oxizii metalelor tranzitionale (LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, Li(NiCo)O2

Electroliti
- Trebuie sa fie stabili electrochimici pe un domeniu larg de potential; electrolitii aposi
nu pot fi utilizati.
- Electrolitii neaposi pot fi solizi sau polimerici
- Au fost dezvoltate structurile Li – polimeri hibrizi (Li-HPE) – electrolitul include trei
componente: o matrice polimera, un solvent si o sare
- In 1999 a fost introdusa o scala larga de electroliti polimerici intr-un sistem lichid de
ioni de Li (Li plastic – ion PliON
 Pile de combustie
Celulele de combustie (fuel cell )
❖ In celulele de combustie clasice, se foloseste un combustibil (ex. H2, alcool metilic,
NH3, hidrazina, CO) care se alimenteaza in mod continuu la Anod si un oxidant (ex.
Aerul, O2) introdus continuu la Catod.
❖ Electrozii (Anodul si Catodul) sunt in general alcatuiti din materiale polimerice
poroase (PVC, PTFE, PAN) pe care se gasesc electrocatalizatori metalici (Pt, Pd, Ir,
Ti, Co, Cr, V, Fe etc.).

❖ In urma reactiilor redox de la electrozi se produce curentul electric

❖ Comparativ cu acumulatorii care stocheaza energia electrica in interior si o

genereaza pana cand reactantii chimici sunt consumati, in cazul pilelor de
combustie, acestea genereaza elergie electrica atata timp cat combustibilul si
oxidantul este itrodus din exterior.
Clasificare:
-Pile de combustie cu electrolit polimeric
(PEFC)
- Pile de combustie alcaline (AFC)
- Pile de combustie acide (acid fosforic) (PAFC)
- Pile de combustie cu carbonat topit (MCFC)
- Pile de combustie cu oxizi metalici (SOFC)
Pila de combustie hidrogen oxigen

Un combustibil este transportat la anodul poros unde este absorbit pe suprafața acestuia, apoi disociat în ioni si electroni într-un proces de
oxidare.
După aceea, are loc migrarea electronilor de la anod si eliberarea gazulul ionic la suprafațaanodului.
În electrolit trebuie asigurat transportul ionilor AZ+ de la anod la catod, împotriva câmpului electric rezultat, pe seama câmpului imprimat
electrochimic.
La catod, se întâlnesc ionii (sosiți prin electrolit), electronii (sosiți prin circuitul exterior) si oxidantul . Are loc reactia de reducere.
Pila de combustie se compune deci, din trei elemente: electrolitul, electrozii si reactanții (un combustibil si un oxidant).
O pilă de combustie folosește drept combustibil hidrogenul, drept oxidant oxigenul, electrolit alcalin (hidroxid de potasiu) si electrozi
care joacă si rolul de catalizatori (pentru electrodul de hidrogen platina neagră, paladiu, iridiu etc. iar pentru cel de oxigen nichel, aliaje
Ni—Ag etc.) .
Aplicaţii industriale ale pilelor de combustie

➢ Pilele de combustie au fost dezvoltate și utilizate mult timp în

programele spaţiale ca surse de energie si apă potabilă pentru
astronauţi.

➢ În ultimul deceniu aplicaţiile pilelor de combustie s-au extins și la nivel

terestru în domeniul propulsării automobilelor și al producerii de energie
electrică în centrale staţionare sau portabile.

➢ Randamenul mare în producţia de energie electrică și nivelul foarte

redus al emisiilor poluante în comparaţie cu sistemele clasice bazate
pe arderea combustibililor fosili, fac din pilele de combustie una din
soluţiile alternative, fezabile, pentru producţia de energie ―curată în
viitor. La aceste avantaje se adaugă timpul mare de exploatare și
întreţinerea cu costuri reduse deoarece nu există dispozitive în
mișcare.
➢ Pilele de combustie încep să devină o alternativă pentru consumul de
energie electrică din zonele rurale, zonele izolate, eliminând reţelele de
distribuţie clasice.
Stiati ca?
➢ În anul 1993, Firma Ballard a pus în circulaţie un autobuz care foloseste
un system de pile format din 21 de module cu o putere de 5 kW,
alimentate cu H2 și aer, iar în anul 1995 un alt tip de autobuz alimentat cu o
pilă de 250 kW. Performaţele autobuzelor cu pile sunt asemănătoare cu
cele în varianta Diesel clasică.

➢ În Germania, Daimler Benz a prezentat în 1999 un autovehicul Mercedez

A classe echipat cu o pilă alimentată cu H2 obţinut prin reformarea
metanolului, cu o autonomie de 400 km la un consum de 38 l CH3OH.

➢ În Franţa, firma Fever împreună cu Renault si alţi colaboratori au pus în

circulaţie un Renault Laguna echipat cu o pilă de combustie de 30 kW
alimentată cu H2 stocat în rezervoare criogenice. Autonomia de mers
este de 500 km la o viteză de 120 km/h si un consum de 8 l de H2 lichid.

➢ În Japonia firmele Toyota si Mazda au realizat un automobil 4x4 care

atinge o viteză de 125 km/h, echipat cu o pilă de 25 kW alimentată cu H2
produs prin reformarea metanolului.

➢ USA are în dezvoltare un proiect original al firmei Khrysler care utilizează

pentru obţinerea hidrogenului un sistem de oxidare parţială a benzinei.
Pilele de combustie
Solid oxide fuel cell (SOFC)

Electrolit: solid, oxizi metalici ne-porosi:

Y2O3 – ZrO2

Anod: Co-ZrO2 sau Ni – ZrO2

Catod: LaMnO3 (dopat cu Sr)

Temperatura de operare: 600-1000C –

conductia ionica este realizata prin ionii
liberi de oxigen

Reactia de la Anod:
2H2+2O2- → 2H2O + 4e-
Reactia de la Catod:
O2 +4e- → 2O2-
Reactia globala:
2H2 + O2 → 2H2O
 Pila de concentraţie Cu/Cu2+
O celulă bazată exclusiv pe tensiunea electromotoare generată din cauza
unei diferențe de concentrație se numește o celulă de concentrație.
Dupa un timp:

Este evident că E0
Anod Catod Anod Catod standard pentru
această celulă este
zero: = (catod) -
(anod) = (+0,34 V) -
(+0,34 V) = 0 V.

Dar această celulă

operează în condiții
nestandardizate
datorită diferenței de
A (-) Cu (s) → Cu2+ (aq 0.1 M) + 2e- (oxidare) concentrație de Cu2+
(aq) în cele două
C (+) Cu2+ (aq 1 M) + 2e- → Cu (s) (reducere) compartimente.
Cu2+ (aq 1 M) → Cu2+ (aq 0.1M) Reactie globala