Sunteți pe pagina 1din 4

LUCRAREA 3. Potenţial de electrod şi tipuri de electrozi

În cazul interfeţei metal/electrolit, care reprezintă un electrod, diferenţa între potenţialul interior (Galvani) al metalului şi potenţialul interior al soluţiei de electrolit reprezintă potenţialul absolut de electrod φ. În condiţii de echilibru viteza procesului care are loc pe electrod în sens anodic (de oxidare) este egală cu viteza în sens catodic (de reducere), astfel încât macroscopic nu se observă nici o transformare. Potenţialul absolut de electrod nu poate fi nici calculat, nici determinat experimental. Poate fi însă determinat în mod relativ, utilizând drept referinţă electrodul standard de hidrogen (ESH). Prin asocierea electrodului considerat cu ESH rezultă un element galvanic. Tensiunea elementului galvanic astfel format se poate măsura experimental; ea reprezintă potenţialul relativ de electrod, notat cu ε. Expresia potenţialului relativ de electrod ε are aceeaşi formă cu cea pentru potenţialul absolut φ (relaţia lui Nernst). Potenţialele relative de electrod se numesc simplu potenţiale de electrod. Întrucât electrodul standard de hidrogen este greu de realizat şi manipulat, în practică se folosesc alţi electrozi de referinţă (de exemplu electrodul de calomel, electrodul de argint-clorură de argint). Trecerea de la potenţialul electrodului determinat faţă de un electrod de referinţă oarecare, la potenţialul faţă de ESH, se face adunând la valoarea obţinută experimental potenţialul electrodului de referinţă. De exemplu, potenţialul unui electrod determinat faţă de electrodul saturat de calomel este -0,200 V, iar potenţialul electrodului saturat de calomel este +0,243 V. Potenţialul electrodului faţă de ESH va fi:

ε = 0,200 + 0,243 = + 0,043 V

După compoziţia fazelor aflate în contact, electrozii se clasifică în următoarele categorii: electrozi de ioni de metal de ordinul I, II şi III, electrozi de amalgam, electrozi de gaz şi electrozi de oxido - reducere. În continuare se dau tipurile de electrozi, cu lanţul electrochimic corespunzător, reacţia de echilibrul de

la

electrod şi expresia potenţialului de echilibru (relaţia lui Nernst).

a.

M M z+ + ze -

Electrozi de ioni de metal de ordinul I: M/M z+ (aq)

ε

e

=

ε

o +

M/M z +

R T

z F

ln a

M z +

(1)

b.

de

Ag + Cl - AgCl + e -

Electrozi de ioni de metal de ordinul II,

exemplu electrodul de argint-clorură de argint: Ag/AgCl(s),Cl - (aq)

ε

e

=

ε

o

Ag/AgCl

R T

F

ln a

Cl

(2)

c. Electrozi de ioni de metal de ordinul III, de exemplu electrodul dat de lanţul electrochimic: Zn/ZnC 2 O 4 (s), CaC 2 O 4 (s), Ca 2+ (aq)

Zn + CaC 2 O 4 ZnC 2 O 4 + Ca 2+ + 2e -

ε

e

=

ε

o

III

+

R T

2F

ln a

Ca

2 +

d.

K K + + e -

Electrozi de amalgam, de exemplu electrodul: K(Hg)/K + (aq)

e.

ε

e

= ε

o

K/K

+

+

R

T

a

K

+

ln

F

a K

Electrozi de gaz, de exemplu electrodul de hidrogen: Pt(H 2 )/H 2 (g), H + (aq).

(3)

(4)

H 2 H + + 2e -

ε

e

= ε

o

H /H

2

+

+

R

T

a

H

+

F

2

1

/

p H

2

ln

(5)

f. Electrozi redox, cu lanţul electrochimic general: Pt/Ox, Red(aq).

rRed pOx + ne -

ε

e

= ε

o

+

R T

p

a Ox

ln

n

F

r

a Red

(6)

Relaţia (6) permite scrierea expresiei potenţialului oricărui tip de electrod pe baza cunoaşterii echilibrului de electrod. De exemplu, pentru electrodul redox Pt/MnO 4 - , Mn 2+ , H + (aq), pentru care echilibrul este dat de ecuaţia:

Mn 2+ + 4H 2 O MnO 4 - + 8H + + 5e -

expresia potenţialului de electrod se scrie astfel:

ε

e

=

ε

a

8

H

+

R T

a

MnO

4

o +

Mn

2 +

/MnO

4 5F

a Mn

2 +

ln

(7)

În relaţiile de mai sus ε o reprezintă potenţialul normal de electrod. Potenţialul normal corespunzător temperaturii de 25°C se numeşte potenţial standard de electrod. Şirul valorilor crescătoare ale potenţialelor standard ale tuturor electrozilor reprezintă seria potenţialelor standard. Prin înlocuirea valorilor numerice pentru temperatura de 25°C cel de al doilea termen din relaţia lui Nernst va avea expresia:

R T

8 31451 298 15

,

,

0 02569

,

0 02569

,

0 05917

,

z

F

z

96485 3

,

z

z

z

ln x =

ln x =

ln x

=

2 303

,

lg x

=

Raportul RT/F este dat în volţi.

lg x

(8)

Tensiunea electrică a unui element galvanic ( U ) este diferenţa potenţialelor electrice ale fazelor terminale: U = ε 1 - ε 2 . Măsurarea tensiunii elementelor galvanice nu se poate face cu ajutorul voltmetrelor obişnuite, pe de o parte pentru că ele nu oferă o precizie satisfăcătoare, dar mai ales din cauza principiului lor de funcţionare, care necesită trecerea prin sistemul electrochimic a unui anumit curent, nepermis de mare. Astfel, de exemplu, dacă la bornele unei celule galvanice (element galvanic) având tensiunea electrică U se leagă un voltmetru (fig.1), pentru ca acul voltmetrului să devieze, prin bobina lui trebuie să treacă un curent I. Conform legii lui Ohm vom avea:

U = I(R v + R i )

(9)

unde R v reprezintă rezistenţa interioară a voltmetrului, iar R i - rezistenţa interioară a elementului. Voltmetrul va indica însă numai căderea de tensiune pe rezistenţa R v , adică:

U V = I R v

(10)

I

I Fig.1. M ă surarea tensiunii. Din raportul celor dou ă rela ţ ii rezult ă

Fig.1. Măsurarea tensiunii.

Din raportul celor două relaţii rezultă:

U

V

=

U

R

V

R

V

+

R

i

(11)

de unde se observă că U v U numai dacă R v >> R i , condiţie ce nu este întotdeauna satisfăcută, având în vedere că pentru voltmetrele magnetoelectrice R v =10 4 ÷10 5 /V.

A doua condiţie, mai importantă, care exclude folosirea voltmetrelor în determinarea tensiunilor ce apar

în sistemele electrochimice, rezidă în însuşi principiul lor de funcţionare, care impune trecerea unor curenţi nepermis de mari pentru sistemele electrochimice (de ordinul a 10 -4 ÷10 -5 A). Or, trecerea unui asemenea curent poate să producă însemnate perturbări în lanţul electrochimic a cărui tensiune urmează a se determina, astfel încât tensiunea citită să nu mai poată fi raportată la o anumită stare, bine definită, a sistemului. Din aceste motive, pentru măsurarea tensiunii elementelor galvanice se foloses voltmetre electronice, pentru care impedanţa de intrare are valori mari, de ordinul 10 10 – 10 12 /V. Curentul care trece printr-un voltmetru electronic în timpul măsurării este prea mic pentru a putea deplasa sesizabil tensiunea de la valoarea ei de echilibru.

Dependenţa potenţialului de electrod (de echilibru) de concentraţie

În lucrarea de faţă se va verifica relaţia lui Nernst pentru electrozii de ioni de metal de ordinul I. Relaţia

lui Nernst pentru acest tip de electrod are forma :

ε

e

=

ε

o +

R

T

=

ε

o

+

R

T

z

F

M

z+

z

F

ln a

ln( c

M z+

f

+

)

(9)

în care:

reprezintă concentraţia ionului metalic în soluţie, în molalitate, care pentru soluţii de concentraţie

c l mol/kg solvent poate fi considerată egală cu concentraţia molară, iar f + - factorul de activitate al ionului metalic în soluţia respectivă. Valoarea factorului de activitate depinde de natura ionului partener şi de concentraţie. Factorii de activitate individuali nu se cunosc, ei se pot calcula cu aproximaţie, dar numai pentru

soluţii diluate. Pentru electroliţii binari se poate considera f + f - f ± , unde f - este factorul de activitate al anionului, f ± - factorul de activitate mediu al electrolitului. Factorii medii de activitate f ± se găsesc tabelaţi (Tabelul 1). Determinând experimental potenţialul electrodului prin asociere cu un electrod de referinţă şi cunoscând concentraţia şi factorul mediu de activitate al electrolitului binar, se poate calcula potenţialul normal ε° al electrodului respectiv. Pentru temperatura de 25°C acesta devine potenţialul standard. Valorile potenţialelor standard sunt redate în seria potenţialelor standard (anexa 4).

În lucrarea de faţă se va determina ε o pentru electrozii Cu/Cu 2+ şi Zn/Zn 2+ , folosind ca electrolit soluţiile

c

M z+

Practic se va proceda în felul următor:

- Se decapează electrozii de cupru şi zinc în acid sau se curăţă cu hârtie abrazivă, se spală cu multă apă

distilată, se usucă prin tamponare cu hârtie de filtru şi se introduc în soluţiile respective de sulfaţi cu concentraţiile: 1 mol L -1 , 0,1 mol L -1 şi 0,01 mol L -1 sau 0,5 mol L -1 , 0,05 mol L -1 şi 0,005 mol L -1 .

- Prin asocierea cu un electrod de referinţă (electrodul saturat de calomel – ESC sau electrodul de argint-

clorură de argint) se determină tensiunea electrică U a elementului galvanic astfel format U = ε x - ε ref , din care se calculează potenţialul de electrod pentru fiecare din electrozii de mai sus.

- Folosind valorile factorilor medii de activitate (tabelul 1), se calculează valorile potenţialelor normale pentru electrozii Cu/Cu 2+ şi Zn/Zn 2+ pe baza relaţiei (9) şi rezultatele se prezintă sub formă de tabel.

Tabel 1. Factorii medii de activitate, la 25 o C.

Natura

Concentraţia [mol L -1 ]

   

electrolitului

1

0,5

0,1

0,05

0,01

0,005

CuSO 4

0,0423

0,0620

0,16

0,200

0,410

0,530

ZnSO 4

0,0440

0,0630

0,15

0,202

0,387

0,477

CdSO 4

0,0415

0,0615

0,15

0,199

0,383

0,476

 

-

Valoarea medie a potenţialului normal, pentru fiecare tip de electrod, se compară cu valoarea lui ε o din

anexa 4.

- Se asociază electrodul de Cu/Cu 2+ cu electrodul Zn/Zn 2+ şi se măsoară tensiunea electrică U a elementului galvanic obţinut. Aceasta se compară cu valoarea calculată pe baza relaţiei:

U

=

ε

Cu/Cu

2

+

ε

Zn/Zn

2

+

=

ε

o

Cu/Cu

2

+

+

R

T

+

R

T

2F

Cu

2

+

2

+

Zn/Zn

2

+

2F

ln(

c

f

Cu

)

ε

o

ln(

c

Zn

2

+

f

Zn

2

+

)

(10)

Se scrie reacţia de celulă (ca sumă a celor două reacţii de electrod) şi se calculează entalpia liberă standard asociată reacţiei de celulă şi constanta de echilibru K a a reacţiei de celulă, pe baza relaţiilor:

G o = - zFU o

;

U

o =

R

T

z F

ln K

(11)

la care U o este tensiunea electrică standard, fiind dată de: U o = ε + o - ε - o .