LUCRAREA 3.

Potenial de electrod i tipuri de electrozi

n cazul interfeei metal/electrolit, care reprezint un electrod, diferena ntre potenialul interior (Galvani) al metalului i potenialul interior al soluiei de electrolit reprezint potenialul absolut de electrod . n condiii de echilibru viteza procesului care are loc pe electrod n sens anodic (de oxidare) este egal cu viteza n sens catodic (de reducere), astfel nct macroscopic nu se observ nici o transformare. Potenialul absolut de electrod nu poate fi nici calculat, nici determinat experimental. Poate fi ns determinat n mod relativ, utiliznd drept referin electrodul standard de hidrogen (ESH). Prin asocierea electrodului considerat cu ESH rezult un element galvanic. Tensiunea elementului galvanic astfel format se poate msura experimental; ea reprezint potenialul relativ de electrod, notat cu . Expresia potenialului relativ de electrod are aceeai form cu cea pentru potenialul absolut (relaia lui Nernst). Potenialele relative de electrod se numesc simplu poteniale de electrod. ntruct electrodul standard de hidrogen este greu de realizat i manipulat, n practic se folosesc ali electrozi de referin (de exemplu electrodul de calomel, electrodul de argint-clorur de argint). Trecerea de la potenialul electrodului determinat fa de un electrod de referin oarecare, la potenialul fa de ESH, se face adunnd la valoarea obinut experimental potenialul electrodului de referin. De exemplu, potenialul unui electrod determinat fa de electrodul saturat de calomel este -0,200 V, iar potenialul electrodului saturat de calomel este +0,243 V. Potenialul electrodului fa de ESH va fi:

= 0,200 + 0,243 = + 0,043 V

Dup compoziia fazelor aflate n contact, electrozii se clasific n urmtoarele categorii: electrozi de ioni de metal de ordinul I, II i III, electrozi de amalgam, electrozi de gaz i electrozi de oxido - reducere. n continuare se dau tipurile de electrozi, cu lanul electrochimic corespunztor, reacia de echilibrul de la electrod i expresia potenialului de echilibru (relaia lui Nernst). a. Electrozi de ioni de metal de ordinul I: M/Mz+(aq) M Mz+ + ze-

e = o

M/M z +

RT ln a M z + zF

(1)

b. Electrozi de ioni de metal de ordinul II, de exemplu electrodul de argint-clorur de argint: Ag/AgCl(s),Cl-(aq) Ag + Cl- AgCl + eo e = Ag/AgCl

RT ln aCl F

(2)

c. Electrozi de ioni de metal de ordinul III, de exemplu electrodul dat de lanul electrochimic: Zn/ZnC2O4(s), CaC2O4(s), Ca2+(aq) Zn + CaC2O4 ZnC2O4 + Ca2+ + 2eo e = III +

RT ln aCa 2+ 2F

(3)

d. Electrozi de amalgam, de exemplu electrodul: K(Hg)/K+ (aq) K K+ + e-

e = o

K/K +

RT a K + ln F aK

(4)

e. Electrozi de gaz, de exemplu electrodul de hidrogen: Pt(H2)/H2(g), H+(aq).

H2 H+ + 2e-

e = o

H 2 /H

RT a H + ln 1 / 2 F pH
2

(5)

f. Electrozi redox, cu lanul electrochimic general: Pt/Ox, Red(aq). rRed pOx + nep RT aOx ln r nF a Red

e = o +

(6)

Relaia (6) permite scrierea expresiei potenialului oricrui tip de electrod pe baza cunoaterii echilibrului de electrod. De exemplu, pentru electrodul redox Pt/MnO4-, Mn2+, H+(aq), pentru care echilibrul este dat de ecuaia: Mn2+ + 4H2O MnO4- + 8H+ + 5eexpresia potenialului de electrod se scrie astfel:

e = o 2+ Mn /MnO 4

a + RT a MnO H 4 ln + 5F a Mn 2+

(7)

n relaiile de mai sus o reprezint potenialul normal de electrod. Potenialul normal corespunztor temperaturii de 25C se numete potenial standard de electrod. irul valorilor cresctoare ale potenialelor standard ale tuturor electrozilor reprezint seria potenialelor standard. Prin nlocuirea valorilor numerice pentru temperatura de 25C cel de al doilea termen din relaia lui Nernst va avea expresia:

RT 8,31451 298 ,15 0 ,02569 0 ,02569 0 ,05917 ln x = ln x = ln x = 2 ,303 lg x = lg x zF z 96485 ,3 z z z

Raportul RT/F este dat n voli.

(8)

Tensiunea electric a unui element galvanic (U) este diferena potenialelor electrice ale fazelor terminale: U = 1 - 2. Msurarea tensiunii elementelor galvanice nu se poate face cu ajutorul voltmetrelor obinuite, pe de o parte pentru c ele nu ofer o precizie satisfctoare, dar mai ales din cauza principiului lor de funcionare, care necesit trecerea prin sistemul electrochimic a unui anumit curent, nepermis de mare. Astfel, de exemplu, dac la bornele unei celule galvanice (element galvanic) avnd tensiunea electric U se leag un voltmetru (fig.1), pentru ca acul voltmetrului s devieze, prin bobina lui trebuie s treac un curent I. Conform legii lui Ohm vom avea: U = I(Rv + Ri) (9) unde Rv reprezint rezistena interioar a voltmetrului, iar Ri - rezistena interioar a elementului. Voltmetrul va indica ns numai cderea de tensiune pe rezistena Rv, adic: U V = I Rv (10)

Fig.1. Msurarea tensiunii. Din raportul celor dou relaii rezult:

UV =U

RV R V + Ri

(11)

de unde se observ c Uv U numai dac Rv >> Ri, condiie ce nu este ntotdeauna satisfcut, avnd n vedere c pentru voltmetrele magnetoelectrice Rv=104105 /V. A doua condiie, mai important, care exclude folosirea voltmetrelor n determinarea tensiunilor ce apar n sistemele electrochimice, rezid n nsui principiul lor de funcionare, care impune trecerea unor cureni nepermis de mari pentru sistemele electrochimice (de ordinul a 10-4 10-5 A). Or, trecerea unui asemenea curent poate s produc nsemnate perturbri n lanul electrochimic a crui tensiune urmeaz a se determina, astfel nct tensiunea citit s nu mai poat fi raportat la o anumit stare, bine definit, a sistemului. Din aceste motive, pentru msurarea tensiunii elementelor galvanice se foloses voltmetre electronice, pentru care impedana de intrare are valori mari, de ordinul 1010 1012 /V. Curentul care trece printr-un voltmetru electronic n timpul msurrii este prea mic pentru a putea deplasa sesizabil tensiunea de la valoarea ei de echilibru.

Dependena potenialului de electrod (de echilibru) de concentraie

n lucrarea de fa se va verifica relaia lui Nernst pentru electrozii de ioni de metal de ordinul I. Relaia lui Nernst pentru acest tip de electrod are forma :

e = o +

RT RT ln a M z + = o + ln( c M z + f + ) zF zF

(9)

n care: cM z + reprezint concentraia ionului metalic n soluie, n molalitate, care pentru soluii de concentraie c l mol/kg solvent poate fi considerat egal cu concentraia molar, iar f+ - factorul de activitate al ionului metalic n soluia respectiv. Valoarea factorului de activitate depinde de natura ionului partener i de concentraie. Factorii de activitate individuali nu se cunosc, ei se pot calcula cu aproximaie, dar numai pentru soluii diluate. Pentru electroliii binari se poate considera f+ f- f , unde f- este factorul de activitate al anionului, f - factorul de activitate mediu al electrolitului. Factorii medii de activitate f se gsesc tabelai (Tabelul 1). Determinnd experimental potenialul electrodului prin asociere cu un electrod de referin i cunoscnd concentraia i factorul mediu de activitate al electrolitului binar, se poate calcula potenialul normal al electrodului respectiv. Pentru temperatura de 25C acesta devine potenialul standard. Valorile potenialelor standard sunt redate n seria potenialelor standard (anexa 4). n lucrarea de fa se va determina o pentru electrozii Cu/Cu2+ i Zn/Zn2+, folosind ca electrolit soluiile apoase de CuSO4, i ZnSO4.

Practic se va proceda n felul urmtor: - Se decapeaz electrozii de cupru i zinc n acid sau se cur cu hrtie abraziv, se spal cu mult ap distilat, se usuc prin tamponare cu hrtie de filtru i se introduc n soluiile respective de sulfai cu concentraiile: 1 mol L-1, 0,1 mol L-1 i 0,01 mol L-1 sau 0,5 mol L-1, 0,05 mol L-1 i 0,005 mol L-1. - Prin asocierea cu un electrod de referin (electrodul saturat de calomel ESC sau electrodul de argintclorur de argint) se determin tensiunea electric U a elementului galvanic astfel format U = x - ref, din care se calculeaz potenialul de electrod pentru fiecare din electrozii de mai sus. - Folosind valorile factorilor medii de activitate (tabelul 1), se calculeaz valorile potenialelor normale pentru electrozii Cu/Cu2+ i Zn/Zn2+ pe baza relaiei (9) i rezultatele se prezint sub form de tabel. Tabel 1. Factorii medii de activitate, la 25oC. Natura Concentraia [mol L-1] electrolitului 1 0,5 0,1 0,05 0,01 0,005 CuSO4 0,0423 0,0620 0,16 0,200 0,410 0,530 ZnSO4 0,0440 0,0630 0,15 0,202 0,387 0,477 CdSO4 0,0415 0,0615 0,15 0,199 0,383 0,476 - Valoarea medie a potenialului normal, pentru fiecare tip de electrod, se compar cu valoarea lui o din anexa 4. - Se asociaz electrodul de Cu/Cu2+ cu electrodul Zn/Zn2+ i se msoar tensiunea electric U a elementului galvanic obinut. Aceasta se compar cu valoarea calculat pe baza relaiei:
o U = Cu/Cu 2 + Zn/Zn 2 + = Cu/Cu 2+ +

RT RT o ln(c Cu 2 + f Cu 2 + ) Zn/Zn ln(c Zn 2 + f Zn 2 + ) 2+ + 2F 2F

(10)

Se scrie reacia de celul (ca sum a celor dou reacii de electrod) i se calculeaz entalpia liber standard asociat reaciei de celul i constanta de echilibru Ka a reaciei de celul, pe baza relaiilor:

RT ln K zF la care U o este tensiunea electric standard, fiind dat de: U o = +o - -o.

Go = - zFU o ;

Uo =

(11)