DETERMINAREA EXPERIMENTALĂ A VOLUMULUI MOLAR

PARŢIAL PRIN METODA INTERSECŢIILOR

Noţiuni teoretice
G.N. Lewis a definit mărimea molară parţială, Y i , a componentului i al mărimii
extensive Y  YT, P, n1 , n 2 ,..., n i , prin relaţia:

 Y 
Y i    (1)
 n i  T,P,n j ,i  j
Mărimile molare parţiale se supun următoarelor ecuaţii:
 ecuaţia Gibbs leagă mărimile molare parţiale de mărimea de ansamblu şi are expresiile:
YT ,P  n 1 Y1  n 2 Y 2  ...  n i Y i   n i Y i (2)
i

YT ,P  x 1 Y1  x 2 Y 2  ...  x i Y 2   x i Y i (3)
i

 ecuaţia Gibbs-Duhem care leagă între ele mărimile molare parţiale:

x
i
i dYi  0 (4)

n
i
i dYi  0 (5)

Ecuaţia Gibbs-Duhem se aplică în formulări speciale, cele mai utilizate fiind:

  Y1   Y2 
n1     n 2    0 (6)
 n 2 T , P , n1  n 2 T , P , n1

  Y1   Y2 
x1     x 2    0 (7)
 x 2 T , P , x 1  x 2 T , P , x1

Mărimile molare aparente,  Y , sunt caracteristice sistemelor binare şi se definesc prin

relaţia:

 Y  n 1Y1
Y (8)
n2
unde: - Y este mărimea extensivă pentru amestec, (n1 + n2) mol;
- Y1 este mărimea molară a componentului 1 pur;
-  Y este mărimea aparentă a componentului 2.

1
 Particularizând relaţia de definiţie pentru volum se scrie:

 V  n 1V1
V (9)
n2
de unde rezultă:
V  n 2  V  n1V1 (10)
şi evident:
 V   V 
V 2      V  n 2    (11)
 n 2  T, P,n1  n 2  T, P,n1
Volumul molar aparent se identifică la diluţii extreme cu volumul molar parţial al
substanţei dizolvate, astfel că pentru o soluţie binară se poate scrie egalitatea:
 0
V0  V2 (12)

Determinarea experimentală prin metoda grafică

Metoda intersecţiilor se aplică numai în sisteme binare şi în cazul componenţilor miscibili
în orice proporţie.
În această metodă se reprezintă grafic volumul unui mol de soluţie funcţie de fracţia
molară a componentului dizolvat (fig. 1). Printr-un punct al curbei se duce tangenta care
intersectează axele volumelor în punctele B pentru x 2 = 0 şi B’ pentru x 2 = 1.
Se demonstrează termodinamic corespondenţa dintre mărimile fizice (volume molare

parţiale) şi cele geometrice: V1  AB şi V 2  A' B' .

Figura 1. Metoda intersecţiilor pentru determinarea

volumelor molare parţiale

2
 Corespunzător ecuaţiei lui Gibbs (3) volumul unui mol de soluţie este:
V  x1 V1  x 2 V 2  1  x 2   V1  x 2 V 2 (13)

V  V1 V2
 1  x 2    V1  x 2   V2 (14)
x 2 x 2 x 2
Dacă se ia în considerare ecuaţia (7), ecuaţia (14) devine:
V
 V 2  V1 (15)
x 2

Ecuaţiile (13) şi (15) asociate într-un sistem de două ecuaţii cu două necunoscute, V1 şi

V 2 , permit obţinerea acestora:

V
V1  V  x 2  (16)
x 2

V
V 2  V  x1  (17)
x 2

Aceleaşi expresii se obţin pentru V1 şi V 2 din consideraţii geometrice, astfel:

V
V1  AB  AC  BC  V  x 2  tg  V  x 2 
x 2

V
V 2  A' B'  A' C' B' C'  V  1  x 2   tg  V  x1 
x 2

Valorile grafice pentru V1 şi V 2 se obţin la intersecţia tangentei dusă la curba volumului

molar al soluţiei în funcţie de x 2 (la o valoare dorită a lui x 2 ) cu ordonatele diagramei.

Aparatură de laborator şi reactivi

- pipete;
- biurete;
- balanţă analitică;
- seringă;
- suflător;
- picnometru;
- apă distilată;
- alcool metilic p.a.

3
 Picnometrul (fig. 2b) utilizat pentru determinarea densităţii este un vas de volum mic,
confecţionat din sticlă. Dopul rodat (D) este prevăzut cu un capilar (C) prin care se scurge
excesul de lichid la închiderea picnometrului asigurând constanţa volumului de-a lungul
experimentelor, în condiţii izoterme.

Figura 2. Picnometru: a) cu termometru; b) cu volum mic.

Determinări experimentale

 se determină volumul picnometrului:

m p  apă  m p
Vp  (18)
ρapă

unde: - m p este masa picnometrului gol;

- m p  apa este masa picnometrului cu apă;

- Vp este volumul picnometrului;

- ρapa este densitarea apei.

Pentru fiecare soluţie se determină:

 densitatea:
m p  sol  m p
ρ (19)
Vp

unde: - m p  sol este masa picnometrului cu soluţie;

- Vp şi m p au semnificaţiile prezentate în relaţia (18).

 masa moleculară medie:

M  1  x 2   M1  x 2 M 2 (20)

4
unde M1 şi M2 sunt masele moleculare pentru apă respectiv alcool metilic.
 volumul molar al soluţiei:
M
Vsol  (21)
ρ
Prezentarea rezultatelor
Tabelul 1. Date experimentale
V1 V2 mp+sol msol  M Vsol V1 V2
x2
(mL) (mL) (g) (g) (gmL )-1 -1
(gmol ) (mLmol-1) (mLmol-1) (mLmol-1)
25,00 0 0,00 - - 0,998 18,015
16,00 9,00
12,70 12,30
10,00 15,00
7,70 17,30
4,00 21,00
2,50 22,50
1,17 23,83
0 25,00 1,00 - - 0,792 32,04

Se reprezintă grafic Vsol = f (x2) şi se determină V1 şi V2 la diferite concentraţii.