ENTALPII DE DIZOLVARE ŞI DILUARE

Suport teoretic

Lucrarea este o aplicaţie directă a principiului I al termodinamicii la procesele fizice.

Procesul de dizolvare constă în trecerea unei substanţe din stare pură (cristalină) în soluţie
prin etapele:
 distrugerea reţelei substanţei, însoţită de o absorbţie de energie;
 solvatarea ionilor rezultaţi, însoţită de o degajare de energie.
Procesul global de dizolvare poate fi endoterm sau exoterm şi depinde atât de natura
substanţei care se dizolvă cât şi de natura solventului. Exemplu:
- dizolvare NaOH în apă este proces exoterm;
- dizolvarea NH4Cl, (NH4)2SO4 în apă este un proces endoterm.
Caracteristic pentru procesul de dizolvare este existenţa a două stări de agregare diferite
pentru componenţii iniţiali regăsiţi în fază unică după proces. La schimbarea stării de agregare
intervin călduri latente care fac ca efectele termice asociate dizolvării să fie numeric mai mari
decât cele de amestecare.
Pentru o sare cu cristale ionice se poate prezenta procesul de dizolvare astfel:

Hreţea
MeX (s) Me + (g) + X – (g)

Hdizolvare Hsolvatare

Me + (aq) + X – (aq)

Din ciclu rezultă că: Hdizolvare = Hreţea + Hsolvatare

În funcţie de concentraţia soluţiei formată prin dizolvarea unui solid în lichid se disting
efecte termice diferite care însoţesc procesul.
Dacă se consideră dizolvarea a n2 moli solid S în n1 moli de apă în stare lichidă cu
formarea unei soluţii de molalitate m, după schema:
51⋅n2
n2 S ( s ) +n1 H 2 O ( l )=n 2 S⋅n1 H 2 O ( l ) m=55 ,
n1
efectul termic care însoţeşte procesul la temperatură şi presiune constantă este:
ΔH diz =n1⋅( H 1 −H 01 )+n 2⋅( H 2 −H s2 )
(1)
 0
în care: H1 este funcţia calorică molară a solventului pur;
s
H2 este funcţia calorică molară a substanţei solide;
H1 este entalpia molară parţială a solventului în soluţie;
H 2 este entalpia molară parţială a solidului în soluţie.
 Raportul dintre efectul termic global exprimat prin relaţia (1) şi numărul de moli de solid
i
dizolvat defineşte căldura integrală de dizolvare, Δ H diz :
ΔH n1
Δ i H diz = = ⋅( H 1 −H 01 ) + ( H 2 −H 2s )
n2 n2 (2)
şi reprezintă efectul termic asociat dizolvării unui mol de sare într-o cantitate dată de solvent
pentru obţinerea unei concentraţii prestabilite (m).
 Derivând relaţia (1) în raport cu numărul de moli de substanţă dizolvată (n2), menţinând
constant numărul de moli de solvent (n1), se defineşte căldura diferenţială de dizolvare,
d
Δ H diz :
∂ ΔH
Δ d H diz=
( )
∂ n2 n
1
=H 2 −H s2
(3)
şi este efectul termic care însoţeşte dizolvarea unui mol de substanţă solidă într-o cantitate
foarte mare de soluţie astfel încât concentraţia ei să rămână neschimbată.
 Prin derivarea relaţiei (1) în raport cu numărul de moli de solvent (n1), menţinând constant
numărul de moli de substanţă dizolvată (n2) se obţine căldura diferenţială de diluare,
Δ d H dil :
∂ ΔH
Δ d H dil=
( )
∂n 1 n
2
=H 1 −H 01
(4)
şi reprezintă efectul termic care însoţeşte adăugarea unui mol de solvent la o cantitate
suficient de mare de soluţie astfel încât concentraţia ei să rămână neschimbată.
 Cu relaţiile (3) şi (4) expresia căldurii integrale de dizolvare (relaţia 2) devine:
n1
Δ i H diz = ⋅Δ d H dil + Δd H diz
n2 (5)
 La diluţie extremă se obţine căldura primă (standard) de dizolvare, Δ i H 0diz :
i 0 i 0 s
Δ H diz= lim Δ H diz =H 2 −H 2
n 2 ( m ) →0
(6)
în care H 02este entalpia molară parţială la diluţie infinită a solidului.
Ecuaţia (5) prin derivare în raport cu n1/n2, n2 şi n1 permite calcularea căldurilor diferenţiale:
 Derivarea în raport cu n1/n2:
0 s
∂ Δ i H diz 0
n1 ∂ ( H 1 −H 1 ) ∂ ( H 2 −H 2 )
=H 1 −H 1 + ⋅ + =H 1−H 01= Δ d H dil
∂ ( n1 / n2 ) n2 ∂ ( n1 / n2 ) ∂ ( n1 / n2 )
(7)
 (suma ultimilor termeni este nulă în virtutea ecuaţiei Gibbs – Duhem).
i
Reprezentând grafic Δ H diz în raport cu n1/n2 tangenta într-un punct corespunzător unei
valori a raportului n1/n2 este căldura diferenţială de diluare. În figura 1 se prezintă dependenţa
i i
Δ H diz= Δ H diz ( n 1 /n2 ) pentru un proces endoterm, diagrama este similară şi pentru un proces
i
exoterm dar cu valori negative pentru Δ H diz .

iHdiz

Fig 1 Dependenţa entalpiei integrale de dizolvare de concentraţie

pentru un proces endoterm
 Derivarea în raport cu n2:
∂ Δi H diz
( ∂ n2 )
n1
=−
n1
n
2
2
0 n1 d
¿ ( H 1−H 1 ) =− 2 ¿ Δ H dil
n2
∂ Δi H diz

sau
n2⋅
( ∂ n2 ) n1
=−
n1 d
n2
¿ Δ H dil
(8)
Din relaţiile (8) şi (5) rezultă:
∂ Δ i H diz
d i
Δ H diz =Δ H diz + n2⋅
( ∂ n2 )
n1
(9)
 Derivarea în raport cu n1:
∂ Δ i H diz
( ∂ n1 )
n2
=
1
n2
¿ Δ d H dil
(10)
Prin integrarea relaţiei (10) între limitele n1 corespunzătoare unei concentraţii n1/n2 şi n1 
 (diluţie extremă) rezultă expresia căldurii integrale de diluare:
 Δ i H 0diz−Δ i H diz=Δi H dil (11)
şi care reprezintă efectul termic care însoţeşte adaosul unei cantităţi foarte mari de solvent
(practic infinită) la o soluţie de concentraţie dată, care conţine un mol de substanţă dizolvată,
pentru a se obţine o soluţie infinit diluată.

Aparatură de laborator şi reactivi

- calorimetru cvasiadiabatic, cilindru gradat, sursă stabilizată de curent, miliampermetru şi
milivoltmetru, termometru Beckmann, sifon pentru golirea calorimetrului, KNO3
cristalizat, (NH4)2SO4 cristalizat, apă distilată.
Procesele care au loc în astfel de calorimetre sunt izobare, astfel că efectul termic asociat
se calculează cu relaţia:
C sistem ΔT ¿
ΔH =± ( cal⋅mol-1 sau J⋅mol -1 )
n (12)
unde:
 ± este semnul atribuit lui H în acord cu convenţia de semn („–” pentru procesele exoterme şi
„+” pentru cele endoterme);
 Csistem (calK-1sau JK-1) este capacitatea calorică a sistemului calorimetric;
¿
 ΔT (K) este variaţia de temperatură datorată procesului calculată cu relaţia (2);
 n este numărul de moli de substanţă implicaţi în proces.

1 ΔT
ΔT ¿ =ΔT − ⋅ +
ΔT
2 Δt i Δt [( ) ( ) ] f
⋅t p
(13)
unde: - ΔT reprezintă diferenţa între valoarea temperaturii citită înainte de declanşarea
procesului (ultima valoare a perioadei iniţiale) şi valoarea la care procesul se termină
(ultima valoare citită din perioada principală);

-
( ΔTΔt )
i şi
( ΔTΔt ) f reprezintă raportul dintre variaţia de temperatură şi durata
perioadelor iniţială şi finală;
- tp reprezintă durata perioadei principale.

Determinarea capacităţii calorice a sistemului calorimetric

Pentru acest tip de calorimetru capacitatea calorimetrică, A, se determină prin efect Joule.
 0, 239⋅UIt =( V apa + A )⋅ΔT ¿
0,239⋅UIt
A= −V apa ( cal⋅K -1 )
ΔT ¿ (17)
¿ UIt −1
UIt=( V apa⋅4, 184+ A )⋅ΔT ⇒ A= ¿ −V apa⋅4, 184⋅( J⋅K )
ΔT

A. Determinări experimentale
 în calorimetrul cvasiadiabatic se introduc 600 mL apă distilată şi se pune în funcţiune
agitatorul;
 se fac citiri de temperatură din minut în minut cu termometrul Beckmann pentru perioada
iniţială până la intrarea sistemului în regim termic staţionar (variaţii mai mici de 0,01 0C pe
minut);
 se închide circuitul electric astfel ca prin rezistenţă să treacă un curent constant stabilit, un
timp stabilit (precis măsurat), se notează valoarea tensiunii electrice şi a intensităţii curentului
electric;
 când timpul stabilit a expirat, circuitul se deschide făcându-se în continuare citiri de
temperatură până la intrarea sistemului din nou în regim termic staţionar;
¿
 valoarea lui ΔT se calculează cu relaţia (2), iar capacitatea calorică a calorimetrului
propriu-zis, A, se calculează cu relaţia (6);
 rezultatele obţinute se trec în tabelul 1;
Tabelul 1. Capacitatea calorică a sistemului calorimetric și constanta calorimetrului
Csistem A
ΔT ¿ (K ) J·K-1 cal·K-1 J·K-1 cal·K-1

C. Determinarea Căldurii de dizolvare

Căldura de dizolvare se calculează cu relaţia:

ΔH diz =[ ( mapa +m sare )⋅c sol + A ]⋅ΔT ¿
(18)
în care: - A este capacitatea calorică a calorimetrului (vezi relaţiile (17);
- T* este variaţia de temperatură calculată cu relaţia (13);
- mapă, msare este masa de apă respectiv substanţă dizolvată;
 - csol este căldura specifică a soluţiei şi se consideră în bună aproximaţie ca fiind capă,
soluţia rezultată fiind foarte diluată.

Modul de lucru
 la atingerea stării staţionare se trece sarea din fiolă în apa din calorimetru şi se fac citiri de
temperatură pentru perioadele principală şi finală;
 variaţia de temperatură se calculează cu relaţia 13.
Rezultatele obţinute pentru KNO3 şi (NH4)2SO4 se vor trece în tabelul 1.

Tabelul 1. Prelucrarea rezultatelor experimentale.

n1 n2 T ΔH diz Δi H diz Δi H 0diz Δ d H diz Δ d H dil Δ i H dil

Sare *
(H2O) (sare)
(J) (Jmol )
-1

(g) * (K)
(Jmol-1) (Jmol-1) (J.mol-1)
(IV.1 – 7)
(J.mol-1)
(IV.1 – 1) (IV.1 – 2) (IV.1 – 6)** (IV.1 – 9) (IV.1 – 11)
(grafic)
KNO3
1
2
3
4
5
6
(NH4)2SO4
1
2
3
4
5
6
*apă = 0,998 gml-1 (la 250C)
i i
**Se reprezintă grafic Δ H diz= Δ H diz ( n 2 ) şi se stabileşte dependenţa polinomială.