Curs12 – Echilibrul fizic

2. Echilibre de faza in sisteme policomponente. Echilibre in solutii diluate

(ideale)
Ca si in cazul gazelor, unde s-a introdus notiunea de gaz ideal si in cazul
solutiilor se opereaza cu notiunea de solutie ideala. Numai in cadrul limitat al
solutiilor diluate se pot stabili legi generale valabile pentru toate solutiile.
Intr-o solutie ideala (diluata) datorita numarului mic de molecule dizolvate,
interactiunile dintre ele sunt neglijabile.
In general se considera solutiile diluate acelea in care fractia molara a
substantelor dizolvate este sub un procent molar; adica x 2<0,01.
Diagrama de faza a dizolvantului pur si a solutiei sunt prezentate in figura de
mai jos.

Diagrama de faza a dizolvantului pur si a solutiei

Observatie
- temperatura de fierbere a solutiei Tf este mai ridicata decat a solventului
Tfo;
- temperatura de topire a solutiei Tt, este mai scazuta decat a solventului
Tt0.
Legea fazelor in solutii diluate:
1 = c - f + 2, pentru f=2, c=2 -> 1 = 2
Rezulta ca avem un sistem bivariant, dar se obisnuieste ca una din variabile T sau
p sa se mentina constanta -» sistemul devine monovariant. Deci modificand
concentratia se schimba
- fie presiunea la T=constant
- fie temperatura la p=constant
Clasificarea echilibrelor in solutii diluate
I. Echilibre intre solutie si substanta dizolvata pura
1. Substanta dizolvata este in stare solida (Echilibru de dizolvare)
2. Substanta dizolvata este in stare gazoasa (Legea lui Henry)
II. Echilibre intre solutie si dizolvantul pur
1. Dizolvantul este in stare de vapori (Legea lui Raoult si ebulioscopia)
2. Dizolvantul este in stare solida (Crioscopia)
3. Dizolvantul este in stare lichida (Presiunea osmotica)
III. Echilibre intre doua solutii
1. Legea de repartitie a lui Nernst

I. Echilibre intre solutie si substanta dizolvata pura

I.1 Echilibru de dizolvare
Principiul lui Le Chatelier indica o crestere a solubilitatii cu temperatura
pentru substantele solide ce se dizolva endoterm si o scadere a solubilitatii
pentru substantele ce se dizolva exoterm.
Exemple:
- dizolvarea CuS04 sau K2Cr207 este defavorizata de cresterea
temperaturii;
- solubilitatea Na2SO4·10H2O sau KA1(S04)2·12H20 creste puternic cu
temperatura;
- NaCl are o solubilitate independenta de temperatura. Prevederile
calitative confirmate de experienta, pot fi deduse si cantitativ.
Conditia de echilibru este data de:

unde:
- μ2p - este potentialul chimic al substantei 2 pure;
- μ2s - potentialul chimic al substantei 2 in solutie;
- a2 - solubilitatea substantei 2 dizolvate (activitatea de echilibru)
- μ2s° - corespunde pentru a2=l.
Pentru a urmari influenta temperaturii asupra lui a2 se foloseste ecuatia
Gibbs-Helmholtz:
Discutie:
- daca ΔH<0, derivata este negativa, adica solubilitatea substantelor, care se
dizolva exoterm, scade cu cresterea temperaturii (forme anhidre);
- daca ΔH=0, dizolvarea fiind aterma, nu este influentata de temperatura;
- daca ΔH>0, derivata este pozitiva, solubilitatea substantelor, care se
dizolva endoterm, creste cu cresterea temperaturii (in general
cristalohidrati).
In figura de mai jos este redata alura curbelor de solubilitate in cele trei
cazuri posibile.

Curbe
de

solubilitate
I.2 Legea lui Henry
In cazul substantelor gazoase care se dizolva intr-un solvent are loc o crestere
proportionala a concentratiei gazului in solutie cu presiunea sa partiala
deasupra solutiei.
c2 = K·p 2
Deoarece dizolvarea unui gaz in lichid este un proces exoterm, solubilitatea
gazelor scade cu cresterea temperaturii.

II.Echilibre intre solutie si dizolvantul pur

II.1 a) Legea lui Raoult
Scaderea relativa a tensiunii de vapori a solutiei este egala cu fractia
molara a substantei dizolvate (gaz), x2:

unde;
Δp = p0 - p este scaderea tensiunii de vapori;
p0 - tensiunea de vapori a solventului pur;
p - tensiunea de vapori a solutiei.
O alta forma a legii:

unde xl - fractia molara a solventului

Tensiunea de vapori a solutiei este proportionala cu fractia molara a
solventului, avand ca factor de proportionalitate tensiunea de vapori a solventului
pur.
Cum x l este subunitara rezulta ca p<p0.

II.1 b) Ebulioscopia (ridicarea punctului de fierbere)

Punctul de fierbere al solutiei este mai ridicat decat al solventului
pur.

Substanta dizolvata are o tensiune de vapori neglijabila.

ΔTeb = ΔTf - ridicarea punctului de fierbere al solutiei fata de solventul
pur si se numeste denivelare ebulioscopica;
Keb - constanta ebulioscopica;

ΔHV - caldura latenta de vaporizare

ΔHV = lV·Ml, unde
lv - caldura de vaporizare raportata la lg de substanta.
In Keb sunt cuprinse doar constante fizice ale solventului si deci este o constanta
caracteristica fiecarui solvent
 Keb - reprezinta cresterea temperaturii de fierbere cand in 1000g solvent
se dizolva 1 mol de substanta;
Keb se poate calcula cunoscand Tf0, ΔHV si Ml pentru solvent.

II.2 Crioscopia (coborarea punctului de solidificare)

Punctul de solidificare al solutiei este mai coborat ca al solventului pur.

ΔTcr = ΔTt = Tt0 – Tt = Kcr ∙Cmolala

ΔTcr = ΔTt , Scaderea punctului de solidificare sau de topire a solutiei fata
de solventul pur, sau denivelare crioscopica.
Kcr – constanta crioscopica
2 2
𝑅𝑇𝑡0 ∙ 𝑀𝑙 𝑅𝑇𝑡0
𝐾𝑐𝑟 = =
∆𝐻𝑡 ∙ 1000 𝑙𝑡 ∙ 1000
-reprezinta scaderea temperaturii de solidificare, cand in 1000g de solvent
se dizolva 1 mol de substanta.
ΔHt =lt ·Ml
Unde lt – caldura de topire raportata la 1g substanta.
Scaderea punctului de congelare este o marime caracteristica pentru lichidele
din organism, fiind determinata de concentratia totala a acestora, de aceea este
utilizata des in laboratoarele de biologie.
Temperatura de congelare a sevei din plante fiind mai coborata decat a apei
pure, se utilizeaza stropirea cu apa a pomilor infloriti, impotriva inghetului.
Picaturile de apa ingheata pe frunze si flori mentinand temperatura de 0°C, putin
deasupra temperaturii de inghet a sevei.

II.3 Presiunea osmotica

Pentru a studia echilibrul dintre solutie si solventul lichid pur, acestea se
separa printr-o membrana semipermeabila (care permite trecerea moleculelor
solventului).
Potrivit legii fazelor:
1 = c - f + 2, pentru f=2, c=2 rezulta 1 = 2-2+2 = 2,
dar la T=constant sistemul este monovariant, schimbarea concentratiei determina
schimbarea corespunzatoare a presiunii.
Principiul lui Le Chatelier prevede trecerea solvent->solutie prin membrana
semipermeabila pentru a dilua solutia.
 Presiunea osmotica se noteaza cu π si reprezinta presiunea suplimentara
ce trebuie exercitata asupra solutiei pentru a realiza echilibrul dintre solutie
si solvent, separate prin membrana semipermeabila.
Ecuatia lui Van't Hoff este o relatie empirica pentru presiunea osmotica

π = cRT,
unde: c - este concentratia molala a solutiei.
Aceasta ecuatie se regaseste termodinamic, pe baza echilibrului dintre
solventul pur si cel din solutie.
Clasificarea solutiilor in functie de valoarea presiunii osmotice:
- izotonice (cu aceeasi presiune osmotica);
- hipertonice (cu presiune osmotica mai mare dacat solutia cu care se
compara);
- hipotonice (cu presiunea osmotica mai mica dacat solutia cu care se
compara).
Presiunea osmotica are un rol imprtant in natura:
- apa se ridica prin trunchiul copacilor pana la zeci de metri datorita
presiunii osmotice a lichidelor celulare, de exemplu la eucalipt presiunea
osmotica are valoarea de 20 atm.;
- membrana protoplasmica este o membrana semipermeabila selectiva,
care lasa sa treaca pe langa apa si unii ioni;
- de exemplu prin introducerea celulelor in solutie hipertonica,
acestea pierd apa, apare fenomenul de plasmoliza, iar planta se ofileste;
- daca solutia este hipotonica, apa patrunde in celule, ele se umfla,
asigurand rigiditatea frunzelor si tulpinilor, acest fenomen fiind numit
turgescenta;
- globulele rosii puse intr-o solutie hipotonica se umfla pana la
spargerea membranei. Deci este necesar sa se faca injectii cu solutii
izotonice cu sangele, cum este serul fiziologic, care confine 0,86 %
NaCl.

III. Echilibre intre doua solutii

Legea de repartitie a lui Nernst
Se considera un sistem bifazic, format din doua lichide nemiscibile. Se adauga
o a treia substanta solubila in ambele faze.
 Dupa atingerea echilibrului, aceasta se repartizeaza intre cei doi solventi in
proportii determinate.
Pentru solutii diluate s-a stabilit ca raportul concentratiilor substantei
dizolvate in cei doi solventi este constant:

Relatia reprezinta legea de repartitie (de distributie) a unei substante intre doi
solventi (1) si (2).
Krep - este constanta de repartitie.
Observatie
- Daca la dizolvarea substantei in cei doi solventi intervin disocieri sau
asocieri de molecule, legea devine:

unde α, β sunt gradele de asociere ale substantei dizolvate in solventul (1) respectiv
(2).
Enuntul dat de Nernst pentru aceasta lege este urmatorul: distributia unei
substante intre doua faze nemiscibile in contact este determinata de
coeficientul propriu de repartitie.
Raportul concentratiilor substantei dizolvate in cele doua faze nu depinde de
concentratie.
Repartitia intre doi solventi se foloseste in practica pentru extragerea cu
solventi a unor componenti din amestecuri.
Alegerea agentului de extractie se face astfel incat substanta sa aiba constanta de
repartitie Krep foarte mare intre acest agent si solutia din care se extrage.
- Exemplu: extractia iodului din apa se face cu tetraclorura de carbon, pentru
ca iodul este de 100 de ori mai solubil in CC14 decat in apa.