Curs nr.

9
Metode electrochimice de analiză
Definiția metodelor electrochimice de analiză
Metodele electrochimice de analiză (numite și metode electroanalitice)
sunt metode de analiză chimică în care se folosește o proprietate de
natură electrică a probei de analizat.
Proba de analizat este încorporată într-o celulă electrochimică.
Proprietățile de natură electrică a probelor de analizat pot fi:
-potențialul unui electrod;
-intensitatea unui curent electric;
- relații curent-potențial;
- conductivitatea electrică a probei.
Cu ajutorul metodelor electrochimice de analiză se obțin informații
calitative , cantitative sau structurale privind proba de analizat.
 Principiul pe care se bazeaza metodele
electrochimice de analiza

Metodele electrochimice de analiză se bazează pe unele proprietăți

electrice ale solutiilor determinate de :
-transportul de masă prin soluție
-reacțiile electroactive ale unor specii care au loc pe suprafața unui
electrod imersat în soluția de analizat.
Metodele electroanalitice se pot aplica doar la analiza unor probe în
soluție sau în topitură în care există ioni sau se formează ioni.
Soluțiile în care se fac analizele electrochimice sunt de obicei soluții
apoase, dar se poate lucra și în alte medii în sunt prezenți ioni, iar
substanțele de analizat sunt solubile.
Particularitati și avantaje ale metodelor electrochimice de analiză

Metodele electrochimice de analiza prezintă urmatoarele avantaje

comparativ cu alte metode instrumentale de analiză:
1) Proprietatea electrică este determinată atat de concentrația cât si de
starea de oxidare a speciei de analizat ( specia electroactivă);
2) Aparatura necesara este simplă comparativ cu cea folosită în analizele
optice.
Particularitatea metodelor electrochimice consta in faptul ca rezultatul
analizei este exprimat in activitate și mai putin în concentrație.
Activitatea , notata a este egală cu concentrația înmulțită cu un factor de
corecție
a=f·c
f-factor de activitate, practic un factor de corecție care depinde de tipul
soluției , de concentrația și sarcina ionilor prezenți în soluție.
3) Metodele electroanalitice sunt sensibile. Ele permit determinarea
concentrațiilor unor specii chimice la nivelul de 10-8 M.
4) Domeniul de concentrații pentru care se pot utiliza aceste metode
este, în general mare ( 4-5 ordine de mărime).
5) Pentru analiza electrochimică sunt necesare volume mici de probă.
6)Se pot aplica pentru efectuarea unor măsurători “in vivo” (adică
pentru măsurarea concentrației unor substanțe în organismele vii, de
exemplu pentru monitorizarea unor parametri precum pH-ul,
concentrația de oxigen sau de dioxid de carbon din fluxul sanguin
uman).
 Dezavantaje ( limitări) ale metodelor electrochimice

Pentru măsurătorile electrochimice, întotdeauna trebuie să se

utilizeze cel puțin 2 electrozi. Trebuie să se ia în considerare nu
numai fenomenele care au loc un electrod, ci și la celălalt chiar dacă
numai fenomenele de la unul dintre electrozi prezintă interes direct.

Clasificarea metodelor electrochimice

In fig. 1 este prezentata clasificarea metodelor electrochimice de analiză în funcție

de transportul de masă din soluție, de natura parametrului electric măsurat și de
ponderea proceselor electroactive.
 Schema privind clasificarea metodelor electrochimice

Metode la - Potențiometrie directă

curent faradaic (semnalul este o tensiune , mai
Metode precis forta electromotoare dintre
zero
bazate pe 2 electrozi)
reacții cu - Titrare potențiometrică
transfer de
electroni Polarografie
Transport de
masa prin Voltametrie
difuziune
Metode în Cronoamperometrie
curent
Metode faradaic Electrogravimetrie
electrochimice Transport de
diferit de masa prin Coulometrie
zero convecție și
difuziune Amperometrie
Metode bazate pe
migrație
-Conductometrie
(transportul de electroni
este nesemnificativ)
- Titrare conductometrică
Fig. 1. Clasificarea metodelor electrochimice
 Parametri metodelor electrochimice, pot fi legați de cei ai legii
lui Ohm , U=IxR și de parametrii electrolizei , respectiv de timp.
Metodele electrochimice măsoară una dintre mărimile:
•Potențialul de electrod, notat E sau ε; (în potentiometria directă,
sau în titrarea potențiometrică)
•intensitatea curentului care trece prin celula electrochimică (în
cazul metodelor amperometrice);
•cantitatea de electricitate consumată în celula electrochimică,
Q (pentru metodele coulometrice);
•Rezistența , R sau conductanța Q=1/R soluției în celula
electrochimică;pentru metodele conductometrice;
•timpul de desfășurare al procesului de electrod în cazul
cronoamperometriei;
•Aspectul curbelor curent =f (potențial) în cazul metodelor
polarografice sau a celor voltametrice de analiză
Parametrul măsurat se corelează cu concentrația speciilor chimice din
probă sau ne dă informații privind proprietatea de oxido-reducere a
unui material electrodic sau a suprafeței unui electrod.
Studiul acestor corelatii a condus la clasificarea metodelor
electrochimice de analiza în:
• Metode potentiometrice care masoara potentialul unui electrod, E;
• Metode amperometrice, care masoara intensitatea curentului, I
• Metode conductometrice care masoara rezistanta R, conductanta
(1/R) sau conductibilitatea , λ (lambda), în S/cm (Siemens/cm) sau
submultipli ai acestuia (mS/cm sau µS/cm).
• Electrogravimetria măsoară masa depusă la unul dintre electrozi.
• Coulometria măsoară cantitatea de electricitate, (Q=I∙t ) care trece
prin celule electrochimică ( de obicei o celulă de electroliză)
• Metodele voltametrice studiază dependența intensității curentului
electric ( de difuziune) de potențialul aplicat pe electrod.
 Metode potentiometrice de analiza

Metodele potentiometrice de analiză sunt metode electrochimice bazate pe

măsurarea potențialului unei celule electrochimice la curent faradaic zero.
Prin soluție nu trece curent electric.
In celula respectivă pot avea loc următoarele procese:
-reacție de oxido-reducere;
-un schimb de ioni între două soluții separate printr-o membrană. În acest caz
apare așa numitul potențial de membrană datorat distribuției inegale a ionilor
de o parte și de alta a unei membranei confecționate din sticlă subțire sau din
material plastic.
Concentrația speciilor chimice din celulă influențează forța electromotoare a
celulei care este egală cu diferența de potențial dintre cei doi poli ai celulei
elctrochimice:
-anodul care este polarizat negativ si este sediul procesului de oxidare:
-catodul care are semnul pozitiv; la catod au loc procese de reducere.
Forta electromotoare a celulei, E este egală cu diferența de potențial dintre cei
doi poli ai celulei când prin celula electrochimică nu trece curent electric ( celula
sau pila electrochimcă nu debitează curent electric), respectiv E anod și E catod
E=E catod-E anod

Potențialul de electrod se calculează cu ajutorul ecuației lui Nernst.

 Ecuatia lui NERNST

Pentru un cuplu redox de forma: Ox + ze- Red

Ox este forma oxidată a substanței respective, iar Red, forma redusă

Ecuația lui Nernst va avea următoarea expresie:

RT aox
EE 0
ox / red  ln
zF ared (1)
unde:
E - potențialul de electrod
Eox0 / red -potențialul standard de electrod,
respectiv potențialul electrodului în T- temperatura absoluta,K
condiții standard z – numarul de electroni
Conditiile standard sunt: T=298 K (25ºC) , p=1 implicati in procesul redox
atm și activitatea ionilor activi =1 ion g /litru (1 mol/l) care se desfășoară pe
electrod;
R - constanta gazelor perfecte; R=8,314 J·mol-1 K-1 F –constanta lui Faraday ;
F=96485 C ·(Eg)-1
aox -activitatea formei oxidate, în mol·L-1 1J=1N∙m=1W ∙s=1C ∙V
ared -activitatea formei reduse, in mol·L-1
 Ecuația lui Nernst exprimă tendinta unui cuplu redox de a ceda sau
accepta electroni și cuantifică reactivitatea acestuia.

Activitatea unei specii este legată de concentrația ei prin relația (2):

a  f c (2)

unde:
c este concentrația molară a speciei, mol·L-1;
f este factor de activitate , adimensional.

Ecuația lui Nernst poate fi scrisă și sub forma:

2,303RT f ox cox
Eox / red  E 0
ox / red  log (3)
zF f red cred
În soluțiile diluate, factorul de activitate tinde către 1: f ox  f red  1
 Relația (3) devine:

2,303RT cox (4)

Eox / red  E 0
ox / red  log
zF cred
Dacă în ecuația (4) se introduc valorile constantelor R și F, iar T=298 K se obține
ecuația (5):

2,303  8,314VCK 1mol 1  298K cox

Eox / red  Eox0 / red  1
log
z  96485Cmol cred
0,059 cox
Eox / red  E 0
ox / red  log (5)
z cred
Dacă se utilizează activități în loc de concentrații, relația (5) devine:

0,059 aox
Eox / red  E 0
ox / red  log (6)
z ared
 Se consideră următoarea reacție de oxido-reducere :
Cu2+ + 2 e- Cu
Aplicând ecuația Nernest pentru cuplul redox Cu2+/Cu și înlocuind aCu=1
(metal pur) se obține ecuația :

0,059 aCu 2 0,059

ECu 2 / Cu  E 2 
0
log  ECu 2 / Cu 
0
log aCu 2
Cu / Cu 2 aCu 2

Aplicații numerice

A1 Să se scrie ecuația Nernst pentru următoarele procese de oxido-reducere:

(1) Co- 3e- Co (2) Fe2+- e- Fe3+

Rezolvare

0,059 aCo 3 0,059

ECo 3 / C 0  E 3 
0
log  ECo 3 / Co 
0
log aCo3
Co / Co 3 aCo 3
 (2) Fe2+ - e- Fe3+

0,059 aFe3 aFe3

E Fe3 / Fe 2  E 0
3
 log  0,77  0,059 log
Fe / Fe 2 1 aFe 2 a Fe 2
A2
Să se calculeze potențialul de electrod, la temperatura standard pentru cuplurile
redox (1) și (2) din exemplele date în aplicația numerică A1 , în următoarele condiții:
(1) electrodul de Co se află imersat într-o soluție de Co(NO3)3 cu activitatea a=0,001;
(2) un electrod de platină este introdus într-o soluție care conține ioni Fe2+ având
aFe2+ =0.01 , iar activitatea ionilor Fe3+ este de 5 de ori mai mare.
Se dau potențialele standard ale acestor reacții de oxido-reducere:

Rezolvare
0,059 0,001 0,059
ECo 3 / C 0  0,43  log  0,43  log 10 3
3 1 3
0,059
E  0,43  (3)  0,43  0,059  0.371V
3
Pentru cuplul redox Fe3+/Fe2+ :

0,059
E Fe3 / Fe 2  0,77  log 5  0,77  0,059 x0,699
1
E Fe3 / Fe 2  0,77  0,041  0,811V
 Tipuri de electrozi

Electrozi de tipul I (de specia I)

Aceștia sunt electrozi pentru care potențialul de electrod este funcție de

variația activității unei specii oxidate sau reduse direct pe suprafața
electrodului. Activitatea altor specii din soluțíe este constantă.
Cel mai obisnuit electrod de tipul I constă dintr-un metal sub forma de fir
sau placă, în contact cu soluția ionilor săi, de exemplu electrodul de Ag.
Electrodul de Ag se reprezintă schematic astfel: Ag/Ag+.

Ag/Ag+ Ag+ + 1 e - → Ag; reducere pe catod

Ag - 1 e - → Ag+ oxidare la anod

Nr de electroni implicați în procesul redox, este z=1

Potențialul electrodului de Ag este:
2,303RT
E Ag  / Ag  E Ag
0

/ Ag
 log a Ag  E0 Ag+/Ag = 0,79 V
F
 Electrodul de hidrogen este tot un electrod de tipul I
Electrodul de hidrogen face parte din categoria electrozilor de gaze

Electrodul de hidrogen este format dintr-o plăcuță de platină prevăzută cu un

fir metalic pe care s-a depus un strat de platină spongioasă. Acest strat are
rolul de a mari viteza de stabilire a echilibrului de oxido-reducere pe
suprafața electrodului datorită ariei mari de contact și a activității catalitice a
platinei. Plăcuța de platină este introdusă într-o soluție care conține ioni de
hidrogen, de exemplu soluție de acid clorhidric. Pe suprafața plăcuței se
barbotează hidrogen pur.

Reactia redox care are loc pe suprafata electrodului este:

2H+ + 2 e- H2 (1 atm) sau
H+ + 1 e- ½ H2 (1 atm)

Potențialul electrodului de hidrogen este dat de relația:

RT aH 
EH  / H  E 0
H  / H2
 ln 1 / 2 (6)
2
F pH 2
 Prin convenție, potențialul standard al electrodului de hidrogen este
considerat egal cu zero. Când presiunea hidrogenului este 1 atm , relația (6)
devine:

EH  0,059 log aH   0,059 pH (7)

Presiunea
hidrogenului este
Pentru aH+=1 , conform
de 1 atm.
ecuatiei (7)
EH=0
aH+=1
Electrodul de hidrogen este
greu de întreținut și de
manipulat și se utlizează
Figura 2. Electrod de hidrogen doar la măsurători de mare
precizie.
 Electrozi de tipul II (de specia II)

Acesti electrozi sunt alcatuiti dintr-un metal aflat in contact cu o

sare a sa greu solubila , care la randul ei, este in contact cu o
solutie de sare avand anionul comun cu cel al sarii greu solubile.
Electrozii de tipul II sunt sensibili la anionul comun. Potentalul lor
depinde de concentratia anionului.
Electrozii de tipul II mult utilizati sunt: electrodul de Ag/AgCl si
electrodul de calomel , Hg/Hg2Cl2.. Acesti electrozi sunt utilizati ca
electrozi de referinta la fel ca si electrodul de H.
 Electrodul de Ag/AgCl

Este format dintr-un fir de Ag pe care este depus un strat de AgCl,

care este o sare greu solubilă. Electrodul este imersat într-o soluție
de KCl , având comun cu Ag Cl ( sarea greu solubilă) anionul Cl-.
Simbolizarea electrodului de Ag/Ag Cl este următoarea:
Ag/AgCl/KCl
Sau mai explicit
Ag/AgCl (s) /KCl 3,5 N

Reacția care are loc la electrod este:

AgCl(s) + 1 e- Ag(s) + Cl-
Potențialul electrodului de Ag/Ag Cl are următoarea expresie:
RT aox
E AgCl / Ag  E AgCl
0
/ Ag  ln aox= a AgCl=1, deoarece este o
zF ared
substanță pură
RT 1
E AgCl / Ag  E AgCl
0
/ Ag  ln
zF aCl 
RT 1
E Ag / AgCl  E AgCl
0
/ Ag  ln (8)
F aCl 
La T=298 K ( 25 ºC) și înlocuind constantele cu valorile acestora, în ecuația
(8), ținând seama că z=1 si trecând de la logaritm naturali la cei zecimali se
obține ecuația (9):
E AgCl / Ag  E AgCl
0
/ Ag  0,059 log aCl  (9)
Din ecuația (9) se observă că potențialul electrodului de AgCl/Ag depinde de
activitatea ( sau concentrația ) ionilor de Cl-. Acest electrod poate fi folosit ca
indicator pentru ionii Cl-.
Electrozii de tipul II așa cum este electrodul de Ag/AgCl se utilizează ca
electrozi de referință .
Potențialul electrodului de Ag/AgCl este de 0,222 V în condiții standard.
 Electrodul de calomel

Electrodul de calomel este format dintr-un strat de Hg in contact cu un strat de

calomel (Hg2Cl2) care este in contact cu o solutie de KCl de o anumita
concentratie care poate fi : 0,1 M, 1 M sau 3,5 M.
Simbolizarea electrodului de calomel este:

Hg/Hg2Cl2(s)/KCl

Reactia care loc pe electrod este urmatoarea:

Hg2Cl2(s) + 2 e- 2 Hg(s) + 2Cl-

Potentialul electrodului de calomel este redat de urmatoarea ecuatie :

 0,059 aHg 2Cl2
EHg 2Cl2 / Hg  E 0
Hg 2 Cl 2 / Hg  log 2 (10)
2 aHg  aCl2 
EHg 2Cl2 / Hg  E 0
Hg 2 Cl 2 / Hg  0,059 log aCl 
Se observa ca potentialul electrodului de calomel depinde de concentratia
anionului clorura.

Imaginea unui electrod de

calomel

EHg2Cl2 / Hg  0,2444V
 Electrozi de tipul III

Sunt formati dintr-un metal aflat pe care se afla depuse 2 combinatii greu
solubile, dispuse in straturi subtiri succesive in contact una cu alta. Combinatia
in conact cu metalul suport este o combinatie a acestuia.
Un exemplu pentru electrozii de tipul III este electrodul de Pb/oxalat de
Pb/oxalat de Ca , care este sensibil la ionii de Ca2+.

Pb/PbC2O4 (s) /CaC2O4 (s)/Ca2+(aq)

Are loc urmatoarea reactie de echilibru ionic:

PbC2O4 (s) + Ca2+ (aq) + 2e- Pb (s) + CaC2O4 (s)

Pentru fazele solide, activitatea substantelor este egala cu 1 (sunt substante

pure), iar expresia potentialului de electrode este:
 RT
EE  0
ln aCa 2 (11)
2F
Se observa ca acest electrod de tipul III este sensibil la ionii Ca2+ .

Electrozi redox

Electrozii redox sunt compusi dintr-un metal nobil (Pt , Au sau Pd) imersat
intr-o solutie de electrolit care contine doua specii chimice aflate intr-un
echilibru reversibil. Una din specii este oxidata Ox, iar cealalta este
redusa, Red. Ambele specii , Ox si Red sunt solubile.
Acesti electrozi se reprezinta prin schema generala:
Pt / Ox, Red
Un exemplu este electrodul redox ce contine cuplul redox Fe2+, Fe 3+
simbolizat
Pt/Fe2+; Fe3+
care are potentialul dat de ecuatia lui Nernst , in care inlocuind speciile Ox
si Red , si tinand seama ca z=1, rezulta relatia:

RT aFe3
E Fe3 / Fe 2  E 0
Fe 3 / Fe 2
 ln (12)

F a Fe 2
 Electrozi-membrana ion selectivi

Electrozii –membrana ion selectivi contin membrane din sticla, PVC , sau din
lichide nemiscibile . Aceste membrane constituie interfata electrod-electrolit.
Pe interfata electrod-electrolit apare potentialul de membrana datorita
repartizarii diferite a sarcinilor electrice (de o parte si de alta a membranei).In
interiorul membranei se afla o solutie de concentratie constanta, iar in
exteriorul membranei se afla solutia de analizat.
Potentialul de membrana poate fi corelat cu activitatea ionilor din solutia de
analizat.
Din categoria electrozilor cu membrana selectivi fata de un anumit ion face
parte si electrodul de sticla pentru pH, care este sensibil la ionul de H+ .
La interfata membrana solutie are loc echilibru urmator:

H (1) H (2)
(1) – reprezinta specia H+ de o parte a membranei , in interiorul electrodului, iar
(2) simbolizeaza aceeasi specie in solutia de analizat, aflata in exteriorul
electrodului.
 Conductibilitatea electrică a membranelor
Spre desosebire de electrozii metalici al căror potențial este dat de procesele
de oxidare sau de reducere de la suprafața acestora, în cazul membranelor
nu are loc un proces de oxidare sau reducere la cele două interfețe
membrană-soluție . Conductibilitatea electrică a membranelor este dată de
transferul unor ioni. Acesta este posibil datorită naturii ionice a membranei
sau a unor specii conținute în membrană. Membrana poate avea proprietăți
se schimbător de ioni, interacționând cu ionii din soluție.
Membrana de sticlă silicatică folosită la confecționarea electrozilor de sticlă
este are proprietăți de schimb ionic. Membrana ese formată dintr-o rețea
tridimensională de formată din atomi de oxigen și siliciu. Spațiile goale din
rețea sunt ocupate de cationi , de exemplu Na+, Li+, H+ în număr suficient ca
să neutralizeze sarcina negativă a rețelei formată de atomii de siliciu și oxigen
(fig. 3). Acești cationi prezintă mobilitate în structura sticlei astfel încât permit
trecerea curentului electric.
 Fig.3. Secțiune transversală prin
structura sticlei silicatice. Fiecare
atom de siliciu este legat de încă
un atom de oxigen situat deasura
sau dedesubtul planului hârtiei

La punerea în contact a membrani de sticlă cu o soluție ce conține ioni de

hidrogen, la suprafața membranei va avea loc echlibrul:
(Na+) sticlă + (H3O+) soluție (Na+) soluție + (H3O+) sticlă
O parte a ionilor Na+ de la suprafață membranei sunt înlocuiți cu ioni
H3O+ din soluție. Acest echilibru determină apariție unui potențial electric
la suprafața membranei. La introducerea membranei într-o soluție cu un
anumit pH, la suprafața acesteia va avea loc echilibrul:

(H3O+) sticlă (H3O+) soluție

Poziția acestui echilibru și implicit potențialul de la suprafața membranei vor

fi determinate de concentrația ionilor de hidrogen din soluția de analizat.
 a2 –activitatea ionilor de H+
in solutia externa, solutia a
carui pH se masoara
(proba)

a1 -activitatea ionilor de H+ in
solutia interna, unde, in unele
variante constructive este
introdus electrodul de referinta

Figura 4. Electrodul de sticla

In interior este un electrod de referinta de Ag/Ag Cl sau de calomel.
Unele variante constructive contin si un electrod de referinta intern, astfel incat
electrodul de sticla este de fapt o mincelula electrochimica ( o minipila). In
acest caz, electrodul trebuie sa aiba o jonctiune , respectiv o portiune din sticla
poroasa ( frita) care sa permita contactul cu solutia de analizat.
 a b
Schema (a) si imaginea (b) unui electrod de sticla cu
electrodul de referinta intern; ca electrod de referinta
s-a utilizat electrodul de Ag/AgCl
Expresia potentialului de electrod pentru electrodul de pH din sticla este redata
prin ecuatia (13):

RT aH( 2) (13)

Est  const  ln (1)
F aH 

Activitatea ionilor de hidrogen in interiorul electrodului ( in solutia interna), este

constanta. Ecuatia (13) se poate scrie sub forma (14). La temperatura de
referinta, 298 K, deoarece activitatea ionilor de hidrogen in solutia interna , in faza
(1) este constanta se grupeaza termenii constanti notandu-se E0st, respectiv
potentialul standard al electrodului de sticla indicator al ionilor H+.

RT 1 RT
Est  const  ln (1)  ln aH( 2) (14)
F aH  F

2,303R  298
E  const  
0
st log aH( 2) (15)
F
 In ecuatia (15) se inlocuiesc valorile constantelor R si T rezultand
relatia (16).

Est  Est0  0,059 log aH( 2) (16)

Tinand seama de relatia de definitie a pH –ului, pH= -log (a H+), se

obtine ecuatia (17) care arata dependenta potentialului electrodului de
sticla de pH –ul solutiei de analizat.

Est  Est0  0,059 pH (17)

Celule electrochimice folosite în analiza
eletrochimică
Calibrarea electrodului de pH se face cu soluții tampon de pH =7 ,
pH acid ( exemplu 4,18) și pH bazic ( 9,18 sau 10). Soluției de pH
=7 în corespunde valoarea de zero a potențialului măsurat.