1.

SPECTROSCOPIA, tehnica de cercetare a structurii, compozitiei si propritatilor materiei

Metodele spectrale permit analiza materiei in toate starile sale. Principala metoda fizica optica de
analiza este metoda spectrala. Obiectul de studiu al spectroscopiei sunt atomii si moleculele in stare izolata
sau in interactiune, in diferite stari de agregare ale materiei.Metoda de studiu este analiza rezultatului
interactiunii dintre substanta si radiatia electromagnetica.

Radiatia incidenta se caracterizeaza prin: frecventa, densitate de radiatie (la o frecventa data), polarizare,
directie si viteza de propagare. In urma interactiunii cu substanta valoarea acestor marimi poate suferi
modificari.Aceste variatii depind de: tipul constituentilor, tipul legaturilor chimice si tipul retelei. Nu exista
doua substante diferita care sa interactioneze global cu radiatia electomagnetica (e-m) in acelasi mod.
Aceeasi substanta interactioneaza cu radiatia intotdeauna la fel.Se poate spune ca interactiunea radiatiei e-
m cu o substanta lasa oamprenta (tipica si unica) asupra radiatiei.Interactiunea dintre radiatia e-m si
substanta e un proces cuantic. Tipul interactiunii depinde de: natura sistemului iradiat si de caracteristicile
radiatiei incidente.

Exista o mare varietate de tehnici spectroscopice de detectie a modificarii caracteristicilor substantei in

urma interactiunii cu substanta. Lantul instrumental depinde de: tipul procesului cuantic, ordinul de
marime al frecventei radiatiei incidente si de intensitatea interactiunii. In cele mai multe cazuri, rezultatul
masuratorilor spectroscopice poate fi corelat cu proprietatile macroscopice ale substantei, respectiv
proprietatile: optice, electrice, mecanice, termodinamice si chimice.

2. NIVELE DE ENERGIE

Sistemele de particule pot fi formate din: atomi, atomi excitati, ioni, molecule si ioni moleculari. Sistemele
de particule nu pot exista decat in stari stationare, caracterizate de o energie bine definita, care reprezinta
nivelul energetic al acestui sistem.

Nivelul energetic se numeste nedegenerat daca ii corespunde o singura stare stationara adica un singur
tip de miscare (gi = 1). Nivelul energetic se numeste degenerat daca ii corespund mai multe stari stationare
(gi > 2). Numarul starilor stationare corespunzatoare unei singure valori a energiei sistemului se numeste
grad de degenerare si se noteaza gi.

Mecanica cuantica arata ca orice sistem atomic poate fi caracterizat cu ajutorul unei functii de unde totale
ψ.Gradul de degenerare este egal cu numarul functiilor de unde independente corespunzatoare valorii
energiei Ei .Aceste functii de unde sunt solutiili ecuatiei: Ĥψ=Eψ, unde H este operatorul energiei si E
valorile posibile ale energiei (valorile propii ale operatorului energiei).

Daca pentru E= Ei ecuatia admite o singura solutie, atunci nivelul de enegie este nedegenerat. Daca
ecuatia admite i≥2 solutii independente, atunci nivelul energetic este degenerat.
Pentru un sistem valorile Ei pot fi: o succesiune de valori discrete (oscilatorul armonic), o succesiune de
valori in intregime continua (miscarea unei paticule libere) sau o succesiune de valori partial discreta si
partial continua (atomul de hidrogen are nivele energetice discrete pentru energii mai mici decat energia de
ionizare si o succesiune continua de nivele pentru energii peste aceasta valoare).

Procesul cuantic prin care un sistem trece dintr-o stare stationara in alta se numeste tranzitie. Conform
postulatului lui Bohr, tranzitiile au loc numai cu schimb de energie.
Daca sistemul atomic schimba energie cu o radiatie e-m, atunci tranzitia se numeste radiativa.Daca
sistemul atomic schimba energie prin interactiune directa cu sistemele inconjuratoare (de exemplu,
ciocniri), atunci tranzitia se numeste neradiativa.

Nivelele de energie se reprezinta schematic printr-o diagrama. Aceasta este o succesiune de linii
orizontale distantate intre ele cu o lungime direct proportionala cu diferenta dintre valorile nivelelor de
energie. Prima linie semnifica nivelul sistemului atomic cu energie minima Ea , denumit nivel fundamental.
Nivelele figurate deasupra acestui nivel corespund unor energii permise mai mari, denumite nivele
energetice excitate.

O tranzitie se reprezinta printr-o linie verticala care uneste nivelele energetice intre care are loc
tranzitia.Radiatia care a generat tranzitia respectiva are frecventa specificata in dreptul liniei simbol a
tranzitiei. Frecventele au primul indice egal cu cel al nivelului final al tranzitiei si al doilea indice egal cu
indicele nivelului initial al tranzitiei.
Energia schimbata de sistemul atomic cu radiatia e-m, cu ocazia unei interactiuni ce provoaca o
tranzitie, este data de legea lui Planck: | Ek - Ei |= h ν k ,i , unde Ek
este nivelul de energie final al tranzitiei, Ei este nivelul de
energie initial si h=6,63*10−34 Js este constanta lui Planck.
(Observatie: ν k ,i= νi , k )

Daca k>i, atunci sistemul atomic absoarbe de la radiatie diferenta de energie necesara pentru a
trece din starea i in starea k. In acest caz, ν este frecventa
k ,i

radiatiei absorbite de sistemul atomic.

Daca k<i, atunci sistemul trece de pe un nivel energetic superior pe unul cu energie mai mica.

Diferenta de energie este eliberata de catre sistemul atomic prin emisia unor fotoni, iar ν k ,ieste frecventa
radiatiei emise de sistemul atomic.
Unitatile de masura pentru energia E a unui sistem atomic, frecventa ν si lungimiea de unda λ a
radiatiei absorbite sau emise de acesta sunt: [E]si=1eV, [ ν ¿si=1 s−1 =Hz si [λ]si=1cm.

Radiatia este adesea caracterizata in spectroscopie prin numarul de unda care este marimea fizica egala

cu inversul lungimii de unda [~ν ]si=1cm−1, unde c=3*10−10 cm/s e viteza luminii.

3. TIPURI DE NIVELE ENERGETICE SI TRANZITIILE CORESPUNZATOARE

 Nivelele energetice se deosebesc prin: natura sistemului atomic si ordinul de marime al diferentei de
energie dintre nivelele energetice intre care au loc diversele tranzitii ale aceluiasi sistem atomic.
Ordinul de marime al diferentei dintre energiile diferitelor tipuri de nivele pot fi deduse din domeniile
de analiza.
In ordinea crescatoare a diferentei intre energiile a doua nivele consecutive (si deci a frecventelor
radiatiilor ce produc tranzitii), avem urmatoarele domenii spectrale: Raze X - studiul interactiunilor
nucleare, Ultraviolet indepartat - tranzitiile electronice ale atomilor si moleculelor, Ultraviolet apropiat,
Vizibil, Infrarosu apropiat, Infrarosu mijlociu, Infrarosu indepartat, Microunde - rezonanata
magnetica nucleara si Unde radio.
Pentru atomi si molecule - tipuri fundamentale de nivele energetice si tranzitii:
1. Nivelele electronice - Acestea se datoreaza miscarii orbitale a electronilor in jurul nucleului. In cazul
electronilor exteriori (de valenta), frecventele radiatiilor ce genereaza tranzitii apartin domeniului UV-VIZ.
Electronii de pe paturile interioare ale atomilor sufera tranzitii in urma interactiunii cu radiatii X (raze
Roentgen).
2. Nivelele de vibratie- corespund miscarii de vibratie a nucleelor din molecule in jurul unor pozitii de
echilibru sau vibratiilor moleculei in ansamblul ei. Frecventele radiatiei absorbite ce corespund domeniului
infrarosu (IR). Tranzitiile electronice de vibratie se studiaza in domeniul UV-VIZ.
3. Nivelele de rotatie - apar datorita miscarii de rotatie a moleculelor ca un intreg, analog unui rotator.
Tranzitiile de rotatie se studiaza in: domeniul microundelor, IR indepartat, IR apropiat si prin spectroscopie
Raman.
4. Nivelele de structura fina - se leaga de existenta momentului cinetic propriu (de spin) al
electronului. Aceste nivele sunt foarte apropiate, atat in cazul atomilor cat si a moleculelor, ca atare
tranzitiile au loc prin interactia cu radiatii din domeniul microundelor. In UV-VIZ se pot observa tranzitii
de frecvente foarte apropiate tipice, denumite stucturi de multipleti.
5. Nivelele de structura magnetica - Aceste nivele apar datorita despicarii nivelelor energetice
electronice, de rotatie sau de structura hiperfina atunci cand sistemul de particule e plasat intr-un camp
magnetic exterior (efect Zeeman). Frecventele corespunzatoare tranzitiilor intre acest tip de nivele se
studiaza cu: metode radiospectroscopice de rezonanta magnetica, in domeniul microundelor (despicarea
nivelelor de rotatie) si in domeniul UV-VIZ.
6. Nivelele de structura hiperfina - se datoreaza existentei momentului cinetic propriu al nucleelor
atomice (spini nucleari) din atomi si molecule. Aceste nivele au energii extrem de apropiate ca valoare,
tranzitiile dintre ele putand fi puse in evidenta numai prin spectroscopie de rezonanta magnetica nucleara
(RMN). Ele mai pot fi diferentiate prin structuri tipice in UV-VIZ sau in domeniul microundelor.
7. Nivelele de structura electrica - apar prin despicarea nivelelor electronice ale atomilor liberi si ale
moleculelor. Aceste nivele se evidentiaza prin spectroscopie de rezonanta electrica (RES). Nivelele de
structura electrica mai pot aparea prin despicarea nivelelor de rotatie ale moleculelor cu moment electric
dipolar aflate intr-un camp electric (efect Stark).
Tranzitiile eferente se pun in evidenta prin analiza in domeniul microundelor.

4. PROBABILITATI DE TRANZITII OPTICE

Daca se considera un numar foarte mare de microparticule ce pot exista numai in doua stari energetice
(o stare fundamentala E0 si una excitata E1), diferenta dintre cele doua energii fiind Δ E1 , 0, atunci o
microparticula din sistem, poate trece de pe un nivel energetic pe altul in mai multe moduri.

Activarea sau dezactivarea termica

ACTIVARE TERMICA
 O particula poate trece de pe nivelul E0 pe nivelul E1 pe seama energiei acumulate prin socuri termice,
cu alte particule din sistem. Fie doua particule α si β dintr-un sistem aflat in temperatura T.

Datorita agitatiei termice, acestea se deplaseaza fiecare cu o anumita viteza, V α si respectiv V β.Sa
presupunem ca particula α se afla initial pe nivelul fundamental E0 .

Dupa ciocnirea plastica cu particula β, particula α poate prelua o energie suficienta pentru a trece din
starea E0 in starea elastica caracterizata de energia E1> E0 .

Activarea termica

DEZACTIVAREA TERMICA

Invers, sa consideram ca particula α se afla initial pe nivelul excitat E1. In urma ciocnirii plastice cu alta
particula β din sistem, particula α poate trece pe nivelul excitat, superior, pe nivelul fundamental E0 ,
cedandu-i acesteia diferenta de energie.

In urma acestor procese, se stabilesc, la nivelul intregului sistem de particule, un echilibru dinamic intre
numarul de particule N 1 ce se gasesc la un moment dat in starea excitata si numarul de particule N 0 ce se
gasesc in acelasi moment in starea fundamentala.

Numarul de particule ce se gasesc la un moment dat, intr-o anumita stare energetica, se numeste
populatia nivelului respectiv.

La nivelul intregului sistem de particule,

raportul populatiilor celor doua nivele in
cauza, este dat de relatia lui Boltzmann:
N1= −ΔE /k B T , unde T este temperatura
e 1 ,0

N0
absoluta la care se afla sistemul, iar k
B

=1,38*10−23 J/K este constanta lui

Boltzmann.

Sistemul negativ al exponentului ne arata

ca nivelul superior este intotdeauna mai
putin populat decat cel inferior.

Cu cat diferenta dintre energia celor doua

nivele este mai mare si temperatura sistemului este mai scazuta, valoarea raportului N 1/ N 0 este mai
apropiata de zero. Ca atare, la temperaturi obisnuite, marea majoritate a microparticulelor se afla pe nivelul
energetic fundamental, care devine nivel preferential.
 Cu cat nivelele sunt mai apropiate ca valoare si temperatura sistemului este mai mare, valoarea
raportului tinde catre 1, respectiv populatiile celor doua nivele tind sa se egaleze astfel incat nu mai exista
nici un nivel preferential.

ABSORBTIA RADIATIEI ELECTROMAGNETICE

Trecerea unei microparticule de pe nivelul inferior E0 , se poate face radiactiv, prin absorbtia unei
cuante de energie egala cu diferenta dintre energiile celor doua nivele: Δ E1 , 0= E1- E0 =h* ν1 , 0.

EMISIA SPONTANA

Particula poate trece de pe nivelul superior pe nivelul inferior printr-o tranzitie radiativa, emitand o
cuanta de energie egala cu Δ E1 , 0. Radiatia spontana a fiecarui sistem este independenta de celelalte
tranzitii, adica fiecare microparticula emite independent, intamplator si la diferite momente. Aceasta
radiatie este incoerenta si policromatica, fiind distribuita intr-o banda destul de larga de frecventa.

*O radiatie se numeste monocromatica, daca este formata dintr-un fascicul de radiatii electromagnetice
de o singura frecventa. O radiatie se numeste policromatica, daca este formata din fascicule de diverse

frecvente.

EMISIA STIMULATA
 Emisia de cuanta de lumina poate fi declansata iradiind din exterior sistemul de microparticule cu o
radiatie electromagnetica de aceeasi frecventa ca si cuanta emisa stimulat(indusa).

Cuanta emisa stimulat are aceeasi directie si oscileaza in aceeasi faza ca si cuanta care a declansat
procesul, deci cele doua radiatii sunt coerente.

• Emisiaindusapoateavealoc cu aceeasiprobabilitatecasiabsorbtia.

• Dacanivelul superior sicel inferior au populatii de valoriapropiate,

emisiastimulatapoatemascaaproapecompletabsorbtia. In conditii de temperaturaobisnuiteinsa,
populatianivelelorsuperioareestemultmai mica decatcea a nivelelorinferioare,
astfelincatabsorbtiaradiatiei de catresubstanta se manifestanestanjenita.

• Sistemulcuantic de microparticuleeste in echilibru cu mediulinconjuratorpentru care

densitateaspectrala de energiea campului electromagnetic este:

8 πν k2 , i hν k , i
ρ (ν k , i )= 3
⋅ hν k , i
c − Numarultranzitiilor de pe un nivel inferior Ei, cu
kBT
e −1 populatia Ni, pe un nivel superior Ek , in intervalul de
timpdt, este:

dNk,i = Ak,iρ( ν k,i) Nidt

undeAk,i este o constanta caracteristica sistemului cuantic, denumita coeficient de absorbtie si

reprezinta probabilitatea efectuarii unei asemeneatranzitii in unitatea de timp si pentru unitatea de
densitate spectrala.

5. LARGIMEA NATURALA A NIVELELOR DE ENERGIE.

• In cele prezentate pana acum s-a considerat ca un nivel are o valoare bine determinata a energiei si ca
deci tranzitiile corespund unor valori bine determinate. In realitate insa, fiecare nivel energetic se
caracterizeaz aprintr-un anumit interval de energie denumit largimea nivelului.Fiecare tranzitie se
caracterizeaza printr-un interval Sk,i egal cu suma largimilor nivelelor intre care are loc tranzitia, denumit
largimea liniei spectrale.
Daca sistemul cuantic este liber, in repaus, atunci largimea nivelelor energetic si a liniilor spectrale se
numesc naturale.

Largimea naturala poate fi evaluata luand in consideratie principiul lui

h Heisenberg referitor la energie si timp, unde reprezinta in certitudinea in

δE⋅δt = determinarea energiei sistemului in stare excitata si durata de existenta a

sistemului in aceasta stare.
2π • In cazulδEnostru, are semnificati alargimii nivelului energetic caracterizat
prin timpul de viata. Astfel, pentru nivelul Ek, de largime si timp de
viata vom avea, in unitati de energie si respectiv de frecventa: τ =δt

δν k=δE k /h=1/2
δE k =h/2 πτ k
πτ
6. INTENSITATEA LINIILOR SPECTRALE

k
1. Determinarea probabilitatilor de tranzitie

Fiecare tranzitie de pe un nivel energetic inferior pe un nivel energetic superior, are loc prin absorbtia
unei cuante Δ Ek , i=h* ν k ,i. Numarul tranzitiilor de absorbtie ce au loc intr-un interval de timp dt, este dat
de relatia: d N k , i= Ak , iρ( ν k ,i) N idt. Energia totala absorbita de la radiatie de catre sistemul de microparticule
este egal cu: d Ek , i=h ν k ,id N i= Ak , iρ( ν k ,i) N ih ν k ,idt. Intensitatea liniei spectrale I k ,ieste direct proportionala cu
puterea Pk , ia radiatiilor absorbite. Notand cu α constanta de proportionalitate, avem: I k ,i=α Pk , i=αd Ek , i
/dt.

I k ,i=α Ak , iρ( ν k ,i) N ih ν k ,i

In cazul a doua linii spectrale corespunzatoare tranzitiilor

sistemelor atomice dintr-o stare de energie mai mica Ei in doua
stari energetice superioare E j si respectiv Ek , raportul
I j ,i A j , i ρ( ν j , i) ν j ,i
intensitatilor celor doua linii spectrale devine: =
I k , i A k ,i ρ( ν k ,i ) ν k ,i
. Densitatea spectrala de energie a campului electromagnetic
h ν k ,i
8 π ν 2k ,i
este data de relatia:ρ( ν k ,i)= * −h ν k,i

c3
−1
K T
e B

Factorul exponential depinde de temperatura T si de diferenta dintre energiile nivelelor intre care au
loc tranzitiile. Sa presupunem ca Δ Ek , i=h ν k ,i este mult mai mica decat energia terminca k BT. In aceste
conditii, raportulΔ Ek , i/ K BT tinde catre 0, iar exponentiala catre 1. In aceasta ipoteza exponentiala poate fi
exprimata cu:

Δ Ek , i h ν k ,i 8 π ν 2k ,i
e− ΔE/ K B T
≈ 1+ = 1+ , iar expresia densitatii spectrale devine: ρ( ν j ,i ) ≈ 3 * K B T care
KB T KB T c
constituie legea lui Rayleight-Jeans.
Sistemul cuantic de microparticule este in echilibru cu mediul inconjurator pentru care densitatea
h ν k ,i
8 π ν 2k ,i
spectrala de energie a campului magnetic-electric este: ρ( ν j ,i )= 3 * −h ν −1 k,i

c e
K T
B

Numarul tranzitiilor de pe un nivel inferior Ei , cu populatia N i, pe un nivel superior Ek , in intervalul de

timp dt este: d N k , i= Ak , iρ( ν k ,i) N idt, unde Ak , i este o constanta caracteristica sistemului cuantic, denumit
coeficient de absorbtie si reprezinta probabilitatea efectuarii unei asemenea tranzitii in unitatea de timp
si pentru unitatea de densitate spectrala.

Tranzitia de emisie spontana are loc fara nici o cauza exterioara, deci nu depinde de densitatea
spectrala de energie a campului electromagnetic. Numarul de tranzitii de emisie spontana ce au loc in
intervalul de timp dt depinde de coeficientul (de probabilitate) de emisie spontana Bk ,i si de numarul N k
de microparticule aflate pe nivelul energetic superior Ek la acel moment: d N spi , k= Bi ,k N k dt.

Transmisia stimulata intre nivelurile Ek si Ei , efectuandu-se numai in prezenta radiatiei

electromagnetice de frecventa ν k ,i, in intervalul de timp dt, au loc un numar de tranzitii de emisie
stimulata, egal cu: d N sti , k= Ai , kρ( νi , k ) N k dt. Ai , k este coeficientul (probabilitatea) de emisie stimulata in
unitatea de timp pentru unitatea de densitate spectrala.

Frecventele νi , k si ν k ,i sunt egale, deoarece conform legii lui Planck, tranzitia de absorbtie dintre doua
nivele energetice este generata de o radiatie electromagnetica de frecventa egala cu cea emisa de acelasi
tip de microparticula in cazul tranzitiilor de emisie (spontana sau stimulata) intre aceleasi doua nivele
energetice.

La echilibru termodinamic, numarul tranzitiilor de absorbtie (de pe nivelul inferior Ei pe nivelul

superior Ek ) este egal cu suma tranzitiilor de emisie spontana si indusa (de pe Ek pe nivelul inferior Ei ): d
N k , i=d N sp sp
i , k + dN i , k

Ai , kρ( νi , k ) N idt = Bi ,k N k dt + Ai , k ρ ¿) N k dt

Intervalul de timp in care au loc tranzitiile este foarte scurt, dar totusi diferit de zero, deci ecuatia
Ni Bi , k A i ,k
poate fi simplificata prin dt si obtinem: = + .
N k A k ,i ρ( ν k ,i ) A k ,i

Ni
Probabilitatea de emisie stimulata Ai , k fiind egala cu probabilitatea de absorbtie Ak , i, avem: =
Nk
Bi , k
+ 1.
A k ,i ρ( ν k ,i )

Fie T temperatura la care au loc tranzitiile, in conditii de echilibru termodinamic. Conform legii statice
Ni
a lui Boltzmann, raportul numerelor de microparticule ce populeaza nivelele energetice Ei si Ek este: =
Nk
−h ν k ,i

e kBT .

Bi , k 1
Egaland ultimele doua ecuatii se obtine: ρ( ν k ,i )= * −h ν k,i
A k ,i e k TB
−1
 8 π ν 2k ,i
Comparand ultima ecuatie cu densitatea spectrala de energie a campului electromagnetic: ρ( ν k ,i )=
c3
hν k ,i
* −h ν k,i
−1 .
kB T
e

8 πh ν3k ,i
Obtinem dependenta dintre coeficientul de emisie spontana si cel de absorbtie: Bi ,k = * A k , i.
c3

Pana acum s-au considerat ca cele doua nivele energetice intre care au loc tranzitiile sunt
nedegenerate. Daca cele doua nivele au gradele de degenerare gi si gk , atunci expresia coeficientului de
emisie spontana devine:
8 πh ν3k ,i g i
Bi ,k = * Ak , i .
c3 gk
Marimea fizica egala cu inversul coeficientului de emisie spontana, se numeste timpul de viata al
nivelului excitat Ek .Timpul de viata reprezinta timpul mediu in care microparticulele din sistem, pot
ramane in starea excitata corespunzatoare acestui nivel. Valorile timpului de viata ale nivelelor
electronice excitate, de exemplu, sunt de ordinul 10−8s.

1 1
Unitatea de masura a coeficientului de tranzitie este deci: < Ak , i>=< Ai , k>=< Bi ,k > = = = s−1 .Sa consideram
τ s
ca cele doua tranzitii de absorbtie pura Ei → E j si Ei → Ek au loc simultan, deci la aceeasi temperatura T a
I j ,i A j ,i ν 3j ,i
sistemului de microparticule. Atunci raportul intensitatii liniilor de absorbtie devine: ≈ .
I k , i A k ,i ν 3k , i
Masurand experimental intensitatea celor doua linii spectrale si frecventele la care apar, se poate calcula
A j ,i I j ,i ν 3k , i
valoarea raportului celor doua probabilitati de tranzitie. ≈ *
A k ,i I k , i ν 3j ,i

In cazul in care nivelele energetice sunt distantate astfel incat Δ Ek , i=h ν k ,i, este mult mai mare decat k B
T, valoarea exponentialei din expresia densitatii de energie a radiatiei electromagnetice este mult mai
8 π ν 3k ,i −h ν
k ,i

mare decat 1.In aceasta aproximatie: ρ( ν k ,i) ≈ *B

e k T , care constituie legea lui Wien.
c3

Pentru tranzitiile intre nivele energetice excitate inalte intre care diferenta energiilor este mai mare,
I j ,i A j ,i ν 3j ,i −h
(ν ¿ ¿ j , i−ν k,i )
¿
raportul intensitatilor a doua tranzitii concomitente de absorbtie pura devine: ≈ 3 *e k T
I k , i A k ,i ν k , i
B

Deci si raportul intensitatilor a doua tranzitii concomitente de absorbtie pura depinde pronuntat de
temperatura de echilibru a sistemului de microparticule cu radiatia e-m.Raportul probabilitatilor de
tranzitie poate fi calculat pe baza valorilor masurate experimental, a frecventelor si intensitatilor liniilor
de absorbtie corespunzatoare acestor tranzitii, precum si a tempetarurii sistemului de microparticule
(temperaturi la care au avut loc tranzitiile).

A j ,i I j ,i (ν ¿¿ j , i−ν k,i ) ν 3k , i
≈ * eh k T ¿
* 3 .
A k ,i I k , i
B
ν j ,i

Pentru a determina expresia raportului intensitatilor a doua linii spectrale de emisie spontana pura,
consideram neglijabile fenomenul de autoabsorbtie si de difuzie a radiatiilor in elementul de volum al
sistemului cuantic. Energia emisa spontan in intervalul de timp dt, cu ocazia unei tranzitii de pe nivelul
energetic excitat superior E j pe nivelul energetic inferior Ei este: d Ei , j = h νi , j d N j = Bi , j N jh νi , j dt, iar
intensitatea liniei spectrale corespunzatoare este: I i , j = Bi , j N j h νi , j .Reluand exemplul nivelelor deja
analizate, raportul intensitatilor a doua linii corespunzatoare tranzitiilor de emisie spontana E j → Ek si E j
I k , j Bk , j νk , j
→ Ei este deci: = * . In cazul acesta, raportul probabilitatilor tranzitiilor de emisie spontana
Ii , j B i , j ν i , j
pura, poate fi determinat, masurand experimental I k , j, ν k , j , I i , j si νi , j .

B k , j I k , j νi , j
= *
B i , j Ii , j ν k , j

7. LEGEA ATENUARII RADIATIEI ELECTROMAGNETICE PRIN SUBSTANTA

Un flux radiant orientat, poate fi atenuat din cauza absorbtiei sau imprastierii. In cele ce urmeaza, ne
vom ocupa de atenuarea acestuia datorita absorbtiei, fenomen caracterizat prin intermediul marimii
fizice denumita coeficient de absorbtie μ. Astfel, fie un flux radiant monocromatic, de frecventa ν,
orientat pe directia OX, perpendicular pe o suprafata unitate a unui membru absorbant (substanta). Fie
lv, valoarea fluxului prin aceasta suprafata (energia radianta care cade normal pe unitatea de suprafata in
unitatea de timp).
Datorita interactiei cu substanta, dupa parcurgerea unui strat dx din grosimea mediului absorbant,
intensitatea fluxului scade proportional cu intensitatea fluxului
incident lv si distanta dx parcursa prin substanta.

Atenuarea fluxului
radiant este: -dl 0 =
−d l 0
μν l ν dx => μν = *
l0
1
dx

Coeficientul de
proportionalitate μ
se numeste coeficient de absorbtie si este
deci egal cu atenuarea relativa dl ν /l ν a
fluxului radiant incident pe unitatea de
lungime. Suprafata de incidenta
considerata fiind egala cu unitatea, la
parcurgerea unei unitati de lungime prin substanta, fluxului randiant incident este atenuat datorita
interactiunii cu o unitate de volum din substanta.

Ca atare, coeficientul de absorbtie mai poate fi definit ca fiind fractiunea de energie absorbita de
unitatea de volum de substanta in unitatea de timp. Unitatea de masura a coeficientului de absorbtie
este cm−1.

Pentru definirea coeficientului de absorbtie, am ales arbitrar directia de orientare a fluxului luminos.
Se pune intrebarea fireasca daca, valoarea coeficientului de absorbtie are aceeasi valoare atunci cand
acelasi flux incident normal, interactioneaza cu aceeasi substanta, dar se iradiaza substanta din directii
diferite. Experimental se poate evidentia ca, atunci cand substanta este izotropa, valoarea coeficientului
de absorbtie a fluxului incident normal este independenta de directia de iradiere.

Coeficientul de absorbtie al unei substante este o constanta de materiat, adica depinde de natura
mediului absorbant. Radiatia incidenta este atenuata de substanta datorita faptului ca fluxul radiant
cedeaza energie substantei in timpul traversarii acesteia. Aceasta energie este folosita de catre substanta
pentru a efectua tranzitii de absorbtie. Energia absorbita este cu atat mai mare cu cat tranzitiile generate
de fluxul incident au o probabilitate de producere mai mare.

Diferitele tranzitii permise ale unei substante date se produc cu probabilitati diferite, ca atare,
substantele atenueaza (absorb) diferit radiatii incidente de frecvente diferite. Acest lucru ne indica faptul
ca la interactiunea dintre aceeasi substanta cu un fluxorientat policromatic, diferitele fluxuri
monocromatice componente vor fi atenuate diferit, in functie de frecventa lor si de intensitatea lor
initiala.

Radiatiile incidente, cu o energie a fotonilor hν, diferita de orice diferenta dintre nivelele energetice
specifice structurii (naturii) substantei, nu pot fi absorbite de catre substanta, si in acest caz, coeficientul
de absorbire al substantei respective, la frecventa ν data, este nul. Se spune ca substanta respectiva este
transparenta pentru radiatia electromagnetica data.

Pe langa fenomenul de absorbtie, poate avea loc si imprastierea radiatiilor electromagnetice. In acest
caz, atenuarea totala a fluxului radiant, de catre substanta este:

-d I ν = -d I ν - d I imp μ I β I
|¿| ¿

ν = ν νdx + ν ν dx

-d I ν = ( μν + β ν ) I ν dx = ❑ν I ν dx

-d I ν = ( μν + β ν ) I ν dx = ❑ν I ν dx

d I imp
ν 1
βν = - imp *
Iν dx

❑ν = μν + β ν , unde: β ν este coeficientul de imprastiere si ❑❑ este coeficientul total de atenuare.

Ambii depinde si ei de natura substantei si de frecventa radiatiei incidente. Sa consideram ca la o
suprafata de intrare in substanta (x=o) fluxul incident are intensitatea I ν , iar dupa parcurgerea unei
0

grosimi x din statul de substanta, radiatia este atenuata la valoarea I ν < I ν . Separand variabilele in expresia
0

coeficientului de absorbtie si integrand, se deduce legea atenuarii radiatiei electromagnetice prin

substanta, prin absorbtie:
Iν x
d Iν
= - μν dx =>∫ ln I ν d I ν = - ∫ μ ν xdx => I ν = I ν e−¿ μν x ¿
Iν I ν0 0
0

Legea atenuarii ne arata ca o radiatie monocromatica este atenuata exponential la trecerea printr-o
substanta. Intensitatea fasciculului dupa parcurgerea unei lungimi x prin mediul absorbant creste direct
proportional cu intensitatea fasciculului incident si scade exponential cu distanta strabatuta prin
substanta.

Intensitatea fasciculului depinde de lungimea de unda a radiatiei prin intermediul coeficientului de

absorbtie: radiatii incidente de egala intensitate ce parcurg acelasi drum, prin aceeasi substanta sunt
atenuate diferit, in functie de lungimea lor de unda. In cazul in care fenomenul de radiatie e-m se
−( μ +β ) x −❑ x
manifesta suficient de puternic, atunci legea atenuarii devine: I ν = I ν e 0
ν ν
= Iν e
0
ν
. Se observa ca in
acest caz, scaderea exponentiala a intensitatii radiatiei transmise este mai rapida decat atunci cand are
loc numai absorbtia, o parte din radiatie fiind imprastiata.

8. DETERMINAREA COEFICIENTULUI DE ABSORBTIE

Cunoasterea valorii coeficientului de absorbtie prezinta importanta atat din punct de vedere aplicativ,
cat si din punct de vedere al cercetarii fundamentale. Din punctul de vedere practic, fiind o constanta de
material, determinarea dependentei coeficientului de absorbtie de frecventa radiatiei incidente μ = μ (٧)
este o modalitate foarte accesibila de a caracteriza si identifica substantele.

Aceasta dependenta este specifica fiecarei substante in parte pentru ca nivelele energetice ale unui
sistem de microparticule sunt o amprenta unica si tipica a naturii constituentilor sistemului. Din punctul
de vedere al cercetarii fundamentale, cunoasterea valorii coeficientului de absorbtie prezinta importanta
pentru ca, pe baza acestuia se pot determina nivelele energetice ale unui sistem de microparticule,
marimi ce nu pot fi masurate direct. Cunoasterea dependentei μ = μ (V) poate conduce la determinarea
valorilor absolute a probabilitatilor de tranzitie pentru constituentii substantei analizate. Dupa cum am
aratat, prin masuratori de intensitate a liniilor spectrale se poate determina numai raportul (valoarea
relativa) dintre probabilitatile de producere a doua tranzitii date.
Pentru determinarea experimentala a coeficientului de absorbtie a unei substante date, la o frecventa
data a radiatiei incidente, se procedeaza dupa cum urmeaza:

1. Se masoara intensitatea initiala a fluxului radiativ orientat (incident) monocromatic I ν cu ajutorul unui
0

detector (o fotocelula, un fotoelement etc).

2. Se prelucreaza substanta de interes sub forma unei probe ce prezinta doua fete paralele. Se masoara
distanta dintre aceste fete (grosimea g a probei) prin metoda mecanica sau optica.

3. Se aseaza proba intre sursa de radiatii si detector, astfel incat suprafetele plane sa fie perpendiculare
pe axa de orientare a fluxului radiativ.

4. Se masoara valoarea intensitatii fluxului radiativ transmis de proba I ν d.

* Valoarea coeficientului de absorbtie se calculeaza cu formula:

1 Iν
μν = 0
ln( ) .
d Iν
d

Limitele acestei metode de a masura sunt generate de caracteristicile tehnice ale sursei de radiatii
electromagnetice si ale detectorului.
 1. Daca grosimea stratului absorbant este prea mica, este posibil ca fotonii sa parcurga substanta fara
a avea timp sa fie absorbiti de substanta, desi au energia proprie declansarii unei tranzitii de absorbtie. In
acest caz, spunem ca nu exista echilibru intre radiatie si substanta.

2. Daca grosmiea probei este prea mare, atunci intensitatea probei este prea mica. Daca aceasta
scade sub pragul de sensibilitate al detectorului, aceasta indica I ν =0 si nu mai poate fi determinata.
d

Solutie: Se mareste intensitatea radiatiei incidente I ν . In caz ca valoarea maxima a I ν nu este suficient
0 0

pentru a obtine un fascicul transmis de intensitate nenula, proba trebuie refacuta la dimensiuni d mai
mici.

FILTRE OPTICE
Invers, daca se doreste eliminearea radiatiei de o anumita frecventa pe o anumita directie, se poate
aseza in calea fasciculului de radiatie e-m, o substanta cunoscuta, care are tranzitii de absorbtie permise
la frecventa data. Grosimea stratului de substanta minim necesar, se calculeaza in functie de procentul de
radiatie I ν / I ν dorit. Cu cat probabilitatea tranzitiilor de absorbtie a substantei este mai mare, cu atat
d 0

coeficientul de absorbtie este mai mare si grosimea stratului absorbant necesar atenuarii este mai mic.
Substanta actioneaza ca un filtru optic. Am aratat ca aceeasi substanta, prelucrata sub forma de strat
absorbant de aceeasi grosime, atenueaza radiatii de diferite frecvente in mod diferit.

Daca fasciculul luminos incident este policromatic, substanta folosita poate absorbi complet anumite
fascicule monocromatice din componenta radiatiei policromatice incidente si concomitent, sa transmita
restul de fascicule. Substantele pot actiona ca fibre optice selective. Atunci cand fenomenul de
imprastiere a luminii nu este neglijabil, aplicand metoda de mai sus, se determina de fapt coeficientul
total de atenuare. Coeficientul total de atenuare poate fi asimilat deci cu un coeficient de absorbtie
aparent.

9. METODA OPTICA DE MASURA A GROSIMII UNUI STRAT DE SUBSTANTA

MOD DE LUCRU:

1. Se masoara:

● intensitatea fasciculului incident Iv0 ,

● intensitatea Ivd a fasciculului transmis de o proba de grosime cunoscuta d, obtinuta din aceeasi
substanta ca si proba a carei grosime vrem sa determinam
● intensitatea Ivx a fasciculului transmis de catre proba de analizat.
2. Grosimea x a acesteia din urma se calculeaza dupa cum urmeaza:

−μ ν d −μ ν x
I νd =I ν 0 e I νx =I ν 0 e =>

I νd μ ν ( x−d ) 1 I νd
=e =>
x=d + ln =>
I νx μ ν I νx
 ln I νd −ln I νx
(
x=d 1+
ln I ν 0 −ln I νd )
10. PARCURSUL RADIATIEI PRIN SUBSTANTA

Fie σν distanta la care un flux radiant monocromatic de frecventa v se atenueaza de e ori datorita absorbtiei
radiatiei de catre substanta. Tinand cont de legea atenuarii.

Distanta σνeste denumita parcursul radiatiei prin substanta.

Parcursul radiatiei prin substanta este o marime fizica analoaga cu parcursul liber al particulelor dintr-un
gaz si reprezinta valoarea medie a drumului pe care-l strabat fotonii prin substanta pana la absorbtia lor.

Fractiunea de fotoni absorbita la traversarea stratului de la o grosime x la x + dx este egala cu

probabilitatea de absorbtie a unui singur foton in intervalul dx:

Valoarea medie a drumului parcurs x pana la absorbtie este:

Se observa ca valoarea parcursului radiatiei, ca si cea a coeficientului de absorbtie, depinde de natura

substantei si de frecventa radiatiei cu care aceasta interactioneaza.Sensul fizic al acestei marimi este
urmatorul: Daca grosimea substantei ce absoarbe fotonii incidenti este mult mai mare decat parcursul lor
prin substanta, atunci in interiorul volumului de substanta sunt absorbiti toti fotonii si se stabileste un
echilibru total intre radiatie si substanta. Daca insa parcursul radiatiei este mare in raport cu dimensiunile
volumului de substanta, atunci exista o probabilitate nenula ca fotonii sa traverseze stratul de substanta fara
a fi absorbiti. Datorita dependentei parcursului de frecventa radiatiei incidente, acelasi volum de substanta
poate fi concomitent in echilibru cu o anumita radiatie si in neechilibru cu o alta de frecventa diferita. In
acest caz spunem ca avem unechilibru partial.

11. LEGEA LUI BEER

Coeficientul de absorbtie este direct

proportional cu concentratia ni a
k ,i A hν k , i ni
microparticulelor absorbante (numarul μ=
de particule din unitatea de volum de ν c
substanta aflate in starea energetica Ei).
In cazul in care nivelul energetic are ni hν k ,i Ak,i
μν =
gradul de degenerare gi, atunci expresia gi
coeficientului de absorbtie devine: c
Fie n numarul total de particule din unitatea de volum (indiferent de starea energetica
in care se afla) si φi =ni / n. Atunci expresia coeficientului de absorbtie devine:

Unde φv este o marime independenta de concentratie in conditii obisnuite:

n hν A μν =ϕ ν n
φv se numeste sectiunea transversala eficace pentru absorbtia fotonului.
i (deoarece
k , i depinde
k ,i de probabilitatea de tranzitie de
absorbtie si deϕ gi si de frecventa radiatiei
φ depinde de natura substantei
ν=de degenerare a nivelelor energetice)
v

nc
gradul
incidente.

Concentratia n reprezinta numarul total de microparticule din unitatea de volum, deci

se exprima in cm-3. Atunci deducem ca unitatea de masura a sectiunii transversale
este cea a unei suprafete , dupa cum ii arata si numele.

Sensul fizic al acestei marimi se poate deduce inlocuind in relatia

coeficientul de absorbtie cu relatia sa de definitie:

⟨ μν ⟩ μcm dIν νn 2
ν =ϕ
−1
⟨ϕν ⟩=ϕ ν n⋅dx=
= − 3 =cm
⟨n ⟩ cm I ν
 deci sectiunea transversala eficace pentru absorbtia fotonului este fractiunea de
radiatie absorbita intr-un strat de substanta de grosime dx si avand osectiune
transversala egala cu unitatea.

Folosind relatia
dI ν
dI ν I ν −μ ν x
p ( x )=−
−μ νI x =− I ⋅ I −ϕ=μnx e dx
ν ν
p ( x )=μ e ν0 ν dx=ϕ e
ν0
ν
ν transversala eficace ca probabilitatea
putem interpreta sectiunea
n⋅dx
ca un foton sa fie
absorbit de catre una din cele n dx particule aflate in stratul dx:

Inlocuind coeficientul de absorbtie in legea atenuarii radiatiei prin substanta cu expresia dedusa in
obtinem: constituie legea lui Beer

Legea lui Beer μν =ϕ ν n arata ca la trecerea unei radiatii printr-un mediu absorbant, intensitatea
fascicolului transmis creste direct proportional cu intensitatea radiatiei incidente si scade
exponential odata cu cresterea concentratiei substantei sau a
grosimii stratului de substanta strabatut. −ϕ nx
Atenuarea depinde de frecventa radiatiei incidente
I ν=I ν 0 e ν
natura substantei.

• Initial, atenuarea radiatiei la trecerea printr-o substanta a fost studiata de Lambert, pentru sisteme
condensate. El a descoperit ca la trecerea unei radiatii electromagnetice printr-un mediu solid, intensitatea
fasciculului transmis de mediu creste direct proportional de intensitatea radiatiei incidente si scade
exponential cu distanta strabatuta de radiatie prin proba.

• Beer a reluat cercetarile lui Lambert, extinzandu-le pentru medii lichide si descoperind legea care ii
poarta numele.

• Justificarea ei cuantica a fost data mai tarziu.

**In practica spectroscopica, aplicarea legii lui Beer presupune folosirea rapoartelor denumite transmisie
procentuala si respectiv absorbtie procentuala.

Iν I ν 0 −I ν
T ( % )= ⋅100 A ( % )= ⋅100=1−T ( % )
I ν0 Iν
Principalul dezavantaj al exprimarii atenuarii prin intermediul acestor marimi il
constituie lipsa aditivitatii : daca un o proba de grosime x conduce la o transmisie T si
o absorbtie A, o proba din aceeasi substanta, de grosime 2x, nu conduce la o
transmisie T/2 sau o absorbtie 2A.

Lucrul cu logaritmi naturali este mai incomod, de aceea in practica spectroscopica se

opereaza cu logaritmi zecimali, exprimand legea atenuarii ca:
−E
I ν=I ν 0 10
Iν 0
E=lg =−lgT =−lg ( 1−A )
unde E este extinctia sau densitatea optica.

Iν
 Utilizarea extinctiei prezinta avantajul aditivitatii: mai multe straturi absorbante de
extinctii E1, E2 , …., En , se comporta ca un singur strat de extinctie

Legea lui Beer se scrie functie de extinctie sub forma:

n
I ν 0 E=∑ Ei
E=lg =ε cx
i=1
Iν

12. TIPURI DE SPECTRE

Totalitatea liniilor spectrale rezultate in urma tranzitiilor efectuate intre nivelele energetice ale unui sistem
de microparticule se numeste spectru.

1. Clasificarea spectrelor dupa forma: spectre de linii, spectre de benzi discrete, spectre
continue.

Spectre de linii

Spectrele de linii sunt formate numai din linii izolate. Odata cu cresterea numarului electronilor din atom,
respectiv a atomilor din constitutia unei molecule, numarul liniilor creste si diferenta dintre frecventele
liniilor scade foarte mult.

In conditiile unei rezolutii mai reduse, structura fina se manifesta prin dantelarea unei benzi mai largi. In
conditii de rezolutie si mai defavorabile, se obtine doar infasuratoarea benzii.

Spectre de benzi discrete

Sunt formate din benzi bine definite, mai mult sau mai putin inguste. Aceste spectre sunt specifice in
general molecule-lor cu structura sim-pla, formate dintr-un numar mic de atomi.

Spectre de benzi continue sunt formate din benzi foarte largi, specifice moleculelor complexe, formate
dintr-un numar mare de atomi.

2. Clasificarea spectrelor dupa sensul tranzitiilor: spectre de absorbtie, spectrele de emisie.

Spectre de absorbtie se studiaza de obicei la o temperatura la care substanta analizata este in echilibru
termodinamic, respectiv cand distributia pe nivele energetice a microparticulelor din sistem verifica legea
Maxwell -Boltzmann.

Spectrele de emisie se studiaza in general in conditii de neechilibru, microparticulele sistemului fiind

aduse in prealabil in stari energetice superioare prin diverse metode de excitare( optice sau electrice).

Cazul cel mai uzual este cel al excitarii optice: substanta se iradiaza cu fotoni de energie

Un atom absoarbe aceasta energie trecand din starea inferioara E i (care este in general starea fundamentala)

va ceda surplusul de energie.

hν =E −E
in starea superioara excitata EJ .Cum timpii de viata ai nivelelor excitate sunt foarte scurti, atomul excitat
J ,i J i
Cedarea poate avea loc neradiativ (transferul energiei de excitatie prin ciocnirea cu o alta microparticula
din sistem), prin radiatie de rezonanta (revenind in starea initiala prin emisia unui foton de aceeasi
energie cu cel absorbit).

Proces de dezexcitare radiative de rezonanta printr-un proces radiativ nerezonant (revenind in starea
initiala prin dezexcitari intermediare).

Proces de dezexcitare radiative de nerezonanta

Procesele radiative nerezonante pot avea loc numai atunci cand intre nivelele energetice E J si Ei exista cel
putin un alt nivel de energie intermediar, de exemplu cum este nivelul E K .

Trecerea spre nivelul initial (dezexcitarea) poate sa nu aiba loc direct, ci trecand intermediar pe nivele
excitate de energie mai joasa. In acest caz, in afara de emisia de rezonanta se mai emit si radiatii de
frecvente mai mici decat cea a radiatiei incidente. Studiul emisiilor nerezonante permite verificarea directa
a valabilitatii schemelor nivelelor de energie calculate cu diferite modele teoretice. Spectre nucleare,
datorate nivelelor de energie ale nucleelor atomilor si tranzitiilor dintre acestea.

13. CLASIFICAREA SPECTRELOR DUPA PROPRIETATILE SISTEMELOR

ATOMICE CARE LE PRODUC

1. Spectre nucleare, datorate nivelelor de energie ale atomilor si tranzitiilor dintre acestea;

2. Spectre atomice, care apar datorita nivelelor de energie ale atomilor si tranzitiilor dintre acestea;

3. Spectre moleculare, care se datoreaza nivelelor energetice generate de rotatia si vibratia moleculelor,
interactiile magnetice, etc;

4. Spectrele sistemelor condensate, datorate structurii cristaline sau legaturilor intermoleculare din
lichide, substante amorfe, etc.
 Spectrul mai poate fi definit ca reprezentarea grafica a vibratiei intensitatii benzilor de absorbtie sau
de emisie in functie de marimile caracteristice radiatiei incidente.Spectrometrele traseaza automat si
continuu acest grafic. Dupa tipul lor, ele furnizeaza spectre ce reprezinta dependenta trasmisiei T,
absorbtiei A sau extinctiei E in functie de frecventa ν, lungimea de unda λ sau de numarul de unda al
radiatiei incidente.

Radiatiile electromagnetice utilizate in spectroscopie au frecvente foarte mari, cuprinse intre 109 si
1018 Hz. Masurarea directa a frecventelor este imprecisa si grea, mai ales in domeniul frecventelor inalte.
In schimb, tehnica actuala permite determinarea lungimii de unda a unei radiatii cu multa acuratete.
Reprezentarea spectrelor functie de lungimea de unda a radiatiei incidente prezinta insa dezavantajul ca
aceasta marime este invers proportionala cu energia fotonilor implicati in interactia cu substanta.

Marimea care pastreaza precizia experimentala a determinarii lungimii de unda si este totodata direct
proportionala cu energia fotonilor, este numarul de unda. De aceea aceasta marime fizica este preferata
pentru reprezentarea spectrelor.Combinatia cea mai buna a graficului este axa 1: extinctia si axa 2:
numarul de unda.

14. MODURI DE MASURARE SPECTROSCOPICA

Masuratoarea spectroscopica consta in evaluarea intensitatii unui semnal, de exemplu a energiei

radiatiei care paraseste proba, fie in mod absolut, fie relativ, in comparatie cu energia radiatiei incidente
la o frecventa data.

Pentru a efectua acest tip de masuratori, trebuie folosit un dispozitiv experimental care sa poata
masura caracteristicile radiatiei anterior si ulterior interactiei acesteia cu substanta. Acest dispozitiv
experimental se numeste spectrometru.

Proprietatile spectrometrului:

- sa asigure o sursa de radiatii stabila, care sa emita radiatii

in domeniul de frecvente de analizat;

- sa asigure un transfer al fluxului de radiatii in conditii de

stabilitate si reproductibilitate, atat din punct de vedere
spectral, cat si geometric;

- sa selectioneze spectral, spatial si temporal fluxul de

radiatie produs in urma interactiei acestuia cu substanta;
- sa masoare cu un detector marimea fluxului de radiatie rezultat in urma interactiei cu substanta;

- sa amplifice semnalul detectorului;

- sa indice semnalul detectorului printr-un sistem de inregistrare adecvat.

Componentele spetrometrului: sursele spectrale, instrumentul dispersiv, camera probelor, detectorul

de radiatii electromagnetice, sistemul de amplificare si sistemul de inregistrare.
SURSELE SPECTRALE
Acestea pot fi monocromatice sau policromatice, dupa cum emit radiatie de o singura frecventa, sau
emit concomitent radiatii de diferite frecvente. Sursele aproape monocromatice sunt laserii, tuburile cu
descarcare electrica in gaze inerte, tuburile de radiatii X etc.Sursele monocromatice: fasciculul de
frecventa strict determinata se obtine prin filtrarea optica a radiatiilor emise de aceste surse.Sursele
policromatice emit o energie radianta distribuita inegal pe un anumit domeniu spectral. Natura acestor
surse este foarte diferita de la un domeniu spectral la altul.

INSTRUMENTUL DISPERSIV
In cazul surselor policromatice, selectarea radiatiilor monocromatice componente se poate realiza
prin asezarea intre sursa si proba a unui monocromator.Acest instrument e construit pe baze optice,
electrice sau magnetice si are rolul de a desfasura spatial componentele monocromatice ale radiatiei
emisa de sursa. Monocromatorul e cu atat mai performant cu cat disperseaza radiatiile pe un domeniu
geometric mai lat. Mijloace dispersive uzuale sunt: prisma optica si reteaua de difractie.

Reteaua de difractie - In cazul retelelor, dispersia radiatiilor e realizata cu atat mai bine cu cat numarul
de trasaturi pe milimetru de retea este mai mare.

Fanta de iesire din monocromator - Plasand o fanta ingusta la iesirea din monocromator, intr-un punct
de pe directia de deviere a radiatiei, se selecteaza un fascicul aproape monocromatic, restul radiatiilor
fiind reflectate in interiorul monocromatorului.Gradul de monocromaticitate este cu atat mai mare cu cat
fanta e mai ingusta.

Pe de alta parte insa, intensitatea radiatiei selectate este cu atat mai mica cu cat fanta e mai ingusta.
Intensitatea mica a radiatiei selectate constituie un dezavantaj, caci radiatia obtinuta la iesirea din
monocromator poate fi usor absorbita de substanta din camera probelor, scazand rapid sub pragul de
detectie al detectorului.

In practica, largimea fantei de iesire din monocromator se alege la o valoare de compromis intre cele
doua comportari, in functie de natura si dimensiunile probelor analizate concret.

Camera probelor
Apoi, fasciculul monocromatic e orientat perpendicular pe suprafata probei si interactioneaza cu
acesta.Proba trebuie sa fie reproductibil controlata din punct de vedere al starii fizico-chimice,
dimensiunilor, presiunii, pozitiei si temperaturii.

Detectorul de radiatii electromagnetice

Fasciculul emergent este capabil si masurat cu ajutorul unui detector de radiatii electromagnetice
capabil sa reactioneze la radiatii electromagnetice de frecventa data. In functie de natura si energia
radiatiei emergente, se folosesc diferite tipuri de detector, a caror functionare se bazeaza pe efecte fizice
foarte diverse.

Detectori de radiatii electromagnetice: celule fotoelectrice, fotomultiplicator (pentru radiatii UV-VIZ),

bolometre, termicupluri, celule pneumatice (pentru radiatii IR), scintilatori (radiatii X), cavitati rezonante
(microunde), etc.

Din punctul de vedere al numarului de radiatii monocromatice pe care le pot detecta simultan,
detectorii pot fi: monocanal (detecteaza, la un moment dat, radiatie de o singura frecventa) sau
multicanal (detecteaza concomitent radiatii de diferite frecvente).

Detectorul monocanal - Un detector monocanal poate fi folosit in regim multicanal inregistrand

succesiv radiatii de diferite frecvente. Spectrul inregistrat reprezinta dependenta dintre energia radianta
si pozitia detectorului (fantei de iesire din monocromator) sau in functi de timp.In acest caz, se spune ca
spectrometrul opereaza secvential sau prin baleiaj.

Detectorul multicanal - In cazul detectorului multicanal, fanta de selectie se elimina, iar asupra
detectorului cad simultan radiatii din multiple canale de frecvente adiacente.

Cel mai simplu receptor multicanal este placa fotografica, care constituie detectorul cel mai des folosit
pentru inregistrarea spectrelor de emisie. Emulsia fotografica e un detector foarte sensibil la radiatiile UV,
VIZ si chiar IR apropiat. Intregul spectru se inregistreaza in timpul unei singure expuneri.Cu cat granulatia
placii e mai fina, cu atat rezolutia masuratorilor de intensitate e mai mare pentru un numar de canale
foarte mare. Dezavantajele acestui receptor sunt: timpul mare necesar prelucratii sale chimice (pentru
fotometrarea innegririi sale) si costul ridicat datorat faptului ca o placa fotografica odata developata nu
mai poate fi refolosita.

In domeniul IR, detectorii sunt prea voluminosi pentru a fi deplasati eficient in interiorul
spectrometrului. Ca atare selectarea radiatiei de o anumita frecventa incidenta pe detector se face rotind
elementul dispersiv (prisma).

Sistem de amplificare
Sistemul consta intr-un montaj electronic care are rolul de a amplifica semnalul slab generat de
fotodetectori.

Sistemul de inregistrare
Sistemul de inregistrare furnizeaza curba dependentei absorbtiei, emisiei sau imprastierii luminii de
catre proba, de frecventa radiatiei, adica spectrul interactiei.Interpretarea spectrului impune cunoasterea
naturii proceselor ce dau nastere fenomenelor de interactie.