SPECTROSCOPIA

TEHNICA DE CERCETARE A STRUCTURII, COMPOZITIEI SI

PROPRIETATILOR MATERIEI
(tesuturi, fluide biologice)

Introducere
In medicina, tehnicile instrumentale trebuie sa respecte 3 cerinte:
- sa fie efectuate rapid (ptr a genera un raspuns rapid)
- sa fie precise (ptr ca raspunsul sa fie cat mai conform realitatii)
- sa fie nedestructibila
Ex: radiatiile electromagnetice (raze X – fol in radiologie)
OBS: interactiunea dintre radiatii si tesut (substanta) da acelasi raspuns de fiecare data

Unele tehnici medicale instrumentale sau de analiza au la baza interactiunea dintre

radiatiile electromagnetice si materie.
Analiza interactiei este o metoda fizica de studiu (se numeste si optica ptr ca foloseste
lumina ptr a analiza diverse substante: colorimetria).
Principala metoda fizica optica de analiza este metoda spectrala.
Obiectul de studiu al spectroscopiei sunt atomii si moleculele, in stare izolata
sau in interactiune, in diferite stari de agregare.
Metoda de studiu este analiza rezultatului interactiunii dintre substanta si
rad. electromag. (tb masurate proprietatile substantei inainte si dupa radiatie ptr a se
descoperi eventualele diferente)
Radiatia incidenta se caracterizeaza prin:
- frecventa radiatiei
- densitatea radiatiei
- polarizare
- directia de propagare
- viteza de propagare.
In urma interactiei cu substanta, valoarea acestor marimi poate suferi
modificari.(tb masurate mai multe marimi fizice a.i. parte din ele sa arate ca au suferit
modificari).
Aceste variatii depind de:
- tipul constituientilor (functie de atomi, molecule)
- tipul legaturilor chimice (dintre atomi)
- tipul retelei (la substantele solide)
Nu exista 2 substante diferite care sa interactioneze global la fel cu radiatia
electromagnetica in acelasi mod. Aceeasi substanta interactioneaza cu radiatia
intotdeauna la fel.
OBS: Interactiunea luminii (radiatiei) cu o substanta lasa o amprenta - tipica si
unica - asupra radiatiei.
Interactiunea dintre rad. electromag. si substanta este un proces cuantic.
Tipul interactiunii depinde de:
- natura sistemului iradiat
- caracteristicile radiatiei incidente.
Exista o mare varietate de tehnici spectroscopice de detectie a modificarilor
caracteristicilor substantelor in urma interactiei cu iradiatiile.
Lantul instrumental folosit depinde de:
- tipul procesului cuantic (ex: RMN, CT, Rx, echo)
- ordinul de merime al frecventei radiatiei incidente
- intensitatea interactiunii.
Masurarea marimilor caracteristice radiatiilor, anterior si ulterior
interactiunii, ofera informatii asupra proceselor cuantice provocate in substante si
asupra timpului lor de viata, deci asupra probabilitatii acestor procese.
Masuratorile spectroscopice pot furniza informatii prin aplicarea unor teorii
atomo-moleculare adecvate.
OBS: Probabilitatea unui proces:
- cu cat un proces este mai scurt (are durata de viata mai mica) cu atat
probabilitatea de a se intampla este mai mare;
- cu cat un proces este mai lung cu atat probabilitatea de a se intampla este mai
mica.

In cele mai multe cazuri rezultatul masuratorilor spectroscopice poate fi

corelat de multe ori cu proprietatile macroscopice ale substantetor, respectiv
proprietati:
- optice
- electrice
- mecanice
- termodinamice
- chimice (ale substantelor analizate)

NIVELE DE ENERGIE
 Sistemele de particule pot fi formate din:
- atomi
- atomi excitati
- ioni
- molecule
- ioni moleculari
Un sistem cuprinde un nr de ioni/molecule f. mare. Orice sistem de particule nu
poate exista decat in stare stationara, caracterizata de o energie bine definita care
reprezinta nivelul energetic al acestui sistem.
Ex: oH oH molecula de apa

0O2
nu poate exista decat in stare stationara unde atomii executa alta miscare utilizand alta
energie
ex: 1) miscare de vibratie alungir simetrica - cu un anumit nivel de energie fiecare legatura de
H executa miscari simetrice
2) alungire asimetrica – fiecare legatura de H foloseste o alta energie ptr a executa
miscarile, acestea fiind asimetrice
Deci 1 miscare – alta stare stationara – alta energie – alt nivel energetic.
Nivelul energetic se numeste nedegenerat daca ii corespunde o singura stare
stationara.
Nivelul energetic se numeste degenerat daca ii corespund, la acelasi nivel,
mai multe stari stationare.
Numarul starilor stationare corespunzatoare unei singure valori a energiei
sistemului de particule se numeste grad de degenerare si se noteaza cu gi (gi)
Mecanica cuantica arata ca orice sistem atomic poate fi caracterizat cu
ajutorul unei functii de unda totale Ψ(psi).
Gradul de degenerare este egal cu numarul functiilor de unda independente
corespunzatoare valorii energiei Ei.
Aceste functii de unda sunt solutiile ecuatiei ĤΨ=EΨ unde:
- Ĥ – este operatorul energiei
- E – reprezinta valorile posibile ale energiei (valorile proprii ale operatorului
energiei)
~ daca nivelul E (nivelul valorilor energiei) este nedegenerat atunci ecuatia are o
singura solutie
~ daca nivelul E este degenerat atunci ecuatia are mai multe solutii (atatea solutii
cate grade de degenerare)
Daca pentru E=Ei ecuatia admite o solutie si nivelul de energie este
nedegenerat; daca ecuatia admite i≥2 solutii independente atunci nivelul este
degenerat.

Pentru un sistem de microparticule Ei pot fi:

- o succesiune de valori discrete – ia doar anumite valori ale energiei
Ex: oscilatorul armonic
- o succesiune de valori in intregime continua (miscarea unei particule libere) –
orice viteza necesita o energie cinetica continua
- o succesiune de valori partial discreta si partial continua (atomi de H ) care are
niveluri de energie discreta ptr energii mai mari decat energia de ionizare si o
succesiune continua de niveluri energetice ptr niveluri de energie peste aceasta
valoare
ionizare – scoaterea ionului din atom
Procesul cuantic prin care un sistem trece dintr-o stare stationara in alta se
numeste tranzitie. Conform postulatului lui Bohr - tranzitiile au loc numai cu
schimb de energie (schimb = particula cedeaza sau primeste energie)
postulat – enunt care nu poate fi demonstrat
lege – enunt c ce poate fi demonstrat
Daca sistemul atomic schimba energie cu o radiatie electromagnetica
(absoarbe sau emite un foton) atunci tranzitia se numeste radiativa.
Daca sistemul atomic schimba energie prin interactie directa cu sistemele
inconjuratoare (ex prin ciocnire) atunci tranzitia este neradiativa.
Ex: un gaz dat – toate particulele sunt in miscare permanenta haotica; particulele se ciocnesc
- cand ciocnirea este elastica cele doua particule, dupa ciocnire, o iau in directii diferite
- cand ciocnirea este plastica, aceasta (ciocnirea) face ca energia sa treaca de la o particula la
alta si atunci are loc tranzitia de energie.
Nivelurile de energie se reprezinta schematic printr-o diagrama. Aceasta este
o succesiune de linii orizontale distantate intre ele cu o lungime direct
proportionala cu diferenta dintre valorile nivelurilor de energie.
Prima linie semnifica nivelul sistemului atomic cu energia minima E0
denumit nivel fundamental.
Nivelurile figurate deasupra acestui nivel corespund unor energii mai mari
permise care se numesc niveluri energetice excitate.
O tranzitie se reprezinta printr-o linie verticala care uneste nivelurile
energetice intre care are loc tranzitia.
Radiatia care a generat tranzitia respectiva are frecventa specificata in
dreptul liniei-simbol al tranzitiei.
Frecventele au primul indice egal cu cel al nivelului final al tranzitiei si al
doilea indice egal cu indicele nivelului initial al tranzitiei.
Ex: nivelul initial cu energia minima = E0
nivelul urmator cu energie superioara = E3
frecventa este notata V3,0
Diagrama nivelurilor energetice ale unui sistem atomic

Energia schimbata de sistemul atomic cu radiatiile electromagnetice,cu ocazia unei

interactiuni ce provoaca o tranzitie, este data de legea lui PLANCK
│Ek – Ei │= hυk,i unde:
- Ek – nivelul de energie final al tranzitiei
- Ei – nivelul de energie initial
- h – constanta lui Planck = 6,63·10-34Js
Legea lui Planck : energia fotonului transmis trebuie sa fie egala cu diferenta dintre
energia finala si energia initiala
Ex: E4 – E1 = hυ4,1
Daca Ek > Ei , atunci sistemul atomic absoarbe de la radiatii diferenta de
energie ptr a trece din starea i in starea k. In acest caz υ k,i este frecventa radiatiei
absorbite de sistemul atomic.
Pentru aceasta

Daca k<i atunci sistemul energetic trece de pe un nivel energetic superior pe

un nivel energetic inferior (de energie mai mica).
Diferenta de energie trebuie eliberata de sistemul atomic prin emisia unor
fotoni; energia hυk,i este frecventa energiei emise de sistemul atomic.
Tranzitia radiativa de emisie

Unitatile de masura pentru:

- energia E a unui sistem atomic, frecventa si lungimea de unda λ a radiatiei
absorbite sau emise de acesta sunt:
<E>SI = 1eV (electronVolt)
<υ>SI = 1·S-1 = 1Hz
<λ>SI = 1cm (centrimetri lungime).
Radiatia este adesea caracterizata, in spectroscopie, prin numar de unda, care
este marimea fizica egala cu inversul lungimii de unda <υ> SI = 1c·m-1 unde c este
viteza luminii, c= 3·1010m/s.

Conform principiului de intercombinatie stabilit de RITZ (1908) intre

frecventele diverselor tranzitii posibile ale unui sistem cuantic exista relatii de
tipul:
υk,i = υk,j + υj,i
υ=1/λ

Ek – Ei =hυk,i
│Ej -Ek│= hυj,k →Ek – Ej =hυj,k ∫
Ek – Ej =hυk,j ∫ υj,k =υk,j

(Ek –Ej ) + Ej – Ei = hυk,j

hυk,j +hυj,i = hυh,i → υk,j +υj,i =υk,i