I.3.

SPECTROSCOPIA, TEHNICA DE
CERCETARE A STRUCTURII, COMPOZITIEI SI
PROPRIETATILOR MATERIEI

Principala metoda fizica optica de analiza este metoda spectrala.

Obiectul de studiu al spectroscopiei sunt atomii si moleculele, in stare izolata sau in interactiune, in
diferitele stari de agregare ale materiei.

Metoda de studiu este analiza rezultatului interactiunii dintre substanta si radiatia electromagnetica.

Radiatia incidenta se caracterizeaza prin:

● frecventa,

● densitate de radiatie (la o frecventa data),

● polarizare,

● directie,

● viteza de propagare

In urma interactiunii cu substanta, valoarea acestor marimi poate suferi modificari.

Aceste variatii depind de:

● tipul constituentilor,

● tipul legaturilor chimice,

● tipul retelei

Nu exista doua substante diferite care sa interactoneze global cu radiatia electromagnetica in acelasi mod.
Aceeasi substanta interactioneaza cu radiatia intotdeauna la fel.

Se poate deci spune ca interactiunea luminii cu o substanta lasa o amprenta (tipica si unica) asupra

radiatiei. Interactiunea dintre radiatia electromagnetica si substanta este un proces cuantic.

Tipul interactiunii depinde de:

- natura sistemului iradiat

- caracteristicile radiatiei incidente.

Exista o mare varietate de tehnici spectroscopice de detectie a modificarii caracteristicilor substantei in

urma interactiunii cu substanta.

● Lantul instrumental folosit depinde de

- tipul procesului cuantic,

- ordinul de marime al frecventei radiatiei incidente

 - intensitatea interactiunii.

Masurarea marimilor caracteristice radiatiei, anterior si ulterior interactiunii, ofera informatii aspura
proceselor cuantice provocate in substanta si asupra timpului lor de viata, deci asupra probabilitatii
acestor procese.

Masuratorile spectroscopice pot furniza informatii prin aplicarea unor teorii atomo-moleculare adecvate.

In cele mai multe cazuri, rezultatul masuratorilor spectroscopice poate fi corelat cu proprietatile
macroscopice ale substantei, respectiv proprietati

● optice,

● electrice,

● mecanice,

● termodinamice,

● chimice

I.4. NIVELE DE ENERGIE

Sistemele de particule pot fi formate din:

• atomi,

• atomi excitati,

• ioni,

• molecule,

• ioni moleculari

Sistemele de particule nu pot exista decat in stari stationare, caracterizate de o energie bine definita, care
reprezinta nivelul energetic al acestui sistem.

Nivelul energetic se numeste nedegenerat daca ii corespunde o singura stare stationara .

Nivelul se numeste degenerat daca ii corespund mai multe stari stationare.

Numarul starilor stationare corespunzatoare unei singure valori a energiei sistemului se numeste grad de
degenerare si se noteaza cu gi.

Mecanica cuantica arata ca orice sistem atomic poate fi caracterizat cu ajutorul unei functii de unda totale
Y.
Gradul de degenerare este egal cu numarul functiilor de unda independente corespunzatoare valorii
energiei Ei.

■ Aceste functii de unda sunt solutiile ecuatiei unde H este operatorul

energiei si E valorile posibile ale energiei (valorile proprii ale operatorului energiei).

Daca pentru E=Ei ecuatia admite o singura solutie , atunci nivelul de energie este nedegenerat.

³
Daca ecuatia admite i 2 solutii independente, atunci nivelul energetic este degenerat.

Pentru un sistem, valorile Ei pot fi :

• o succesiune de valori discrete (oscilatorul armonic),

• o succesiune de valori in intregime continua (miscarea unei particule libere)

• o succesiune de valori partial discreta si partial continua (atomul de hidrogen are nivele energetice
discrete pentru energii mai mici decat energia de ionizare si o succesiune continua de nivele
pentru energii peste aceasta valoare).

Procesul cuantic prin care un sistem trece dintr-o stare stationara in alta se numeste tranzitie. Conform
postulatului lui Bohr, tranzitiile au loc numai cu schimb de energie.

Daca sistemul atomic schimba energie cu o radiatie electromagnetica, atunci tranzitia se numeste
radiativa.

Daca sistemul atomic schimba energie prin interactie directa cu sistemele inconjuratoare (de exemplu prin
ciocniri), atunci tranzitia se numeste neradiativa.

Avand in vedere metoda de studiu proprie spectroscopiei, vom denumi mai departe procesele cuantice de
trecere radiativa a sistemelor atomice dintr-o stare stationara in alta, pe scurt "tranzitii", cele neradiative
neconstituind subiectul acestei stiinte.

Nivelele de energie se reprezinta schematic printr-o diagrama. Aceasta este o succesiune de linii
orizontale distantate intre ele cu o lungime direct proportionala cu diferenta dintre valorile nivelelor de
energie.

• Prima linie semnifica nivelul sistemului atomic cu energie minima Eo, denumit nivel fundamental.

• Nivelele figurate deasupra acestui nivel corespund unor energii permise mai mari, denumite nivele
energetice excitate.

O tranzitie se reprezinta printr-o linie verticala care uneste nivelele energetice intre care are loc tranzitia.

Radiatia care a generat tranzitia respectiva are frecventa specificata in dreptul linei-simbol a tranzitiei.

Frecventele au primul indice egal cu cel al nivelului final al tranzitiei si al doilea indice egal cu indicele
nivelului initial al tranzitiei.

Figura I.1. Diagrama nivelelor energetice ale unui sistem atomic

Energia schimbata de sistemul atomic cu radiatia electromagnetica, cu ocazia unei interactiuni ce

provoaca o tranzitie, este data de legea lui Planck:
 • Ek este nivelul de energie final al tranzitiei,

• Ei este nivelul de energie initial

-34
• h=6.63*10 Js este constanta lui Planck.

>
Daca k i, atunci sistemul atomic absoarbe de la radiatie diferenta de energie necesara pentru a trece
din starea i in starea k. In acest caz, n ki
este frecventa radiatiei absorbite de sistemul atomic.

Figura I.2. Tranzitia radiativa de absorbtie

<
Daca k i, atunci sistemul trece de pe un nivel energetic superior pe unul de energie mai mica.

Diferenta de energie este eliberata de catre sistemul atomic prin emisia unor fotoni, iar este frecventa
radiatiei emise de sistemul atomic.

Figura I.3. Tranzitia radiativa de emisie

Unitatile de masura pentru energia E a unui sistem atomic, frecventa n si lungimea de unda l a radiatiei
absorbite sau emise de acesta sunt:

• <E> SI
= 1 eV

• <n> SI
-1
= 1 s = 1 Hz

• <l> SI
= 1 cm

Radiatia este adesea caracterizata in spectroscopie prin numarul de unda , care este marimea fizica
egala cu inversul lungimii de unda.
 • <u> SI
= 1 cm
-1

-10
• unde c = 3*10 cm/s este viteza luminii.

Conform principiului de intercombinatie stabilit de Ritz (1908), intre frecventele diverselor

tranzitii posibile ale unui sistem cuantic exista relatii de tipul:

I.5. TIPURI DE NIVELE ENERGETICE ŞI

TRANZIŢIILE CORESPUNZĂTOARE

Nivele energetice se deosebesc prin:

■ natura sistemului atomic

■ ordinul de mărime al diferenţei de energie dintre nivelele energetice între care au loc diversele
tranziţii ale aceluiaşi sistem atomic.

Ordinul de mărime al diferenţei dintre energiile diferitelor tipuri de nivele pot fi deduse din domeniile
de analiză.

In ordinea crescătoare a diferenţei între energiile a două nivele consecutive (şi deci a frecvenţelor
radiaţiilor ce produc tranziţii), avem următoarele domenii spectrale:

• Raze X 0,01 - 100 A -> studiul interacţiilor nucleare

• Ultraviolet îndepărtat 10 - 200 nm -> tranziţiile electronice ale atomilor şi

moleculelor.

• Ultraviolet apropiat 200 - 400 nm

• Vizibil 400 - 750 nm

• Infraroşu apropiat 0,75 - 2,50 mm

• Infraroşu mijlociu 2,50 - 50 mm -> vibraţiile şi rotaţiile moleculelor

• Infraroşu îndepărtat 50 - 1.000 mm

• Microunde 0,10 - 100 cm -> rezonanţa magnetică nucleară

• Unde radio 1 - 1.000 m

Pentru atomi şi molecule există următoarele tipuri fundamentale de nivele energetice şi tranziţii:

➢ NIVELE ELECTRONICE

Acestea se datorează mişcării orbitale a electronilor în jurul nucleului.

 In cazul electronilor exteriori (de valenţă), frecvenţele radiaţiilor ce generează tranziţii aparţin
domeniului vizibil - ultraviolet (UV-VIZ).

Electronii de pe păturile interioare ale atomilor suferă tranziţii în urma interacţiei cu radiaţii
X (raze Roentgen).

➢ NIVELE DE VIBRAŢIE - corespund :

• mişcării de vibraţie a nucleelor din molecule în jurul unor poziţii de echilibru

• vibraţiilor moleculei în ansamblul ei.

Frecvenţele radiaţiilor absorbite corespund domeniului infraroşu (IR).

Tranziţiile electronice de vibraţie se studiază în domeniul UV-VIZ.

➢ NIVELE DE ROTAŢIE - apar datorită mişcării de rotaţie a moleculelor ca un întreg, analog

unui rotator.

Tranziţiile de rotaţie se studiază în:

• domeniul microundelor,

• IR îndepărtat,

• IR apropiat

• prin spectroscopie Raman.

➢ NIVELE DE STRUCTURĂ FINĂ

Se leagă de existenţa momentului cinetic propriu (de spin) al electronului.

Aceste nivele sunt foarte apropiate, atât în cazul atomilor cât şi a moleculelor, ca atare
tranziţiile au loc prin interacţia cu radiaţii din domeniul microundelor.

In UV-VIZ se pot observa tranziţii de frecvenţe foarte apropiate, tipice, denumite structuri de
multipleţi.

➢ NIVELE DE STRUCTURĂ MAGNETICĂ

Aceste nivele apar datorită despicării nivelelor energetice electronice, de rotaţie sau de
structură hiperfină atunci când sistemul de particule este plasat într-un câmp magnetic exterior (efect
Zeeman).

Frecvenţele corespunzătoare tranziţiilor între acest tip de nivele se studiază cu :

• metode radiospectroscopice de rezonanţă magnetică,

• în domeniul microundelor (despicarea nivelelor de rotaţie)

• în domeniul UV-VIZ.

➢ NIVELE DE STRUCTURĂ HIPERFINĂ.

Se datorează existenţei momentului cinetic propriu al nucleelor atomice (spini nucleari) din atomi
şi molecule.

Aceste nivele au energii extrem de apropiate ca valoare, tranziţiile dintre ele putând fi puse în
evidenţă numai prin spectroscopie de rezonanţă magnetică nucleară (RMN).

Ele mai pot fi evidenţiate prin structuri tipice în UV-VIZ sau în domeniul microundelor

➢ NIVELE DE STRUCTURĂ ELECTRICĂ

Aceste nivele apar prin despicarea nivelelor electronice ale atomilor liberi şi ale moleculelor.

Aceste nivele se evidenţiază prin spectroscopie de rezonanţă electrică (RES).

Nivelele de structura electrica mai pot apare prin despicarea nivelelor de rotaţie ale moleculelor
cu moment electric dipolar aflate într-un câmp electric (efect Stark).

Tranzitiile aferente se pun in evidenta prin analiza în domeniul microundelor.

1.9. PROBABILlTATI DE TRANZITII OPTICE

Teoria lui Einstein

Daca se considera un numar foarte mare de microparticule ce pot exista numai in doua stari
energetice (o stare fundamentala E0 si una excitata E1), diferenta dintre cele doua energii fiind
ΔE1,0, atunci o microparticula din sistem poate trece de pe un nivel energetic pe altul in mai
multe moduri:
A. ACTIVARE SAU DEZACTIVARE TERMICA
B. ABSORBTIA RADIATIEI ELECTROMAGNETICE
C. EMISIA SPONTANA
D. EMISlA STIMULATA

Activare termica

O particula poate trece de pe nivelul E0 pe nivelul E1 pe seama energiei acumulate prin socuri
termice cu alte particule din sistem. Fie doua particule α si β dintr-un sistem aflat la temperatura
T.
Datorita agitatiei termice acestea se deplaseaza fiecare cu o anumita viteza alfa , si respectiv
beta .

Sa presupunem ca particula
α se afla initial pe nivelul
fundamental E0. Dupa
ciocnirea plastica cu
particula β, particula α poate
prelua o energie suficienta
pentru a trece din starea E0
in starea excitata
caracterizata de energia E1 > E0.
 Activarea
termica -
>

Dezactivare termica

Invers, sa consideram ca particula α se afla initial pe nivelul excitat E1. In urma ciocnirii plastice
cu alta particula β din sistem, particula α poate trece de pe nivelul excitat, superior, pe nivelul
fundamental E0 cedandu-i acesteia diferenta de energie ΔE1,0

In urma acestor procese, se stabileste la nivelul intregului sistem de particule un echilibru

dinamic intre numarul de particule N1 ce se gasesc la un moment dat in starea excitata si numarul
de particule N0 ce se gasesc in acelasi moment in starea fundamentala.

Numarul de particule ce se gasesc la un moment dat intr-o anumita stare energetica se

numeste populatia nivelului respectiv.

La nivelul intregului sistem de particule, raportul populatiilor celor doua nivele in cauza este dat
de relatia lui Boltzmann:

• unde T este temperatura absoluta la care se afla sistemul iar kB = 1,38 .10-23 J/K este
constanta lui Boltzmann.
• Semnul negativ al exponentului ne arata ca nivelul superior este intotdeauna mai
putin populat decat cel inferior.
• Cu cat diferenta dintre energia celor doua nivele este mai mare si temperatura sistemului
este mai scazuta, valoarea raportului N1 I N0 este mai apropiata de zero.
• Ca atare, la temperaturi obisnuite, marea majoritate a microparticulelor se afIa pe nivelul
energetic fundamental, care devine nivel preferential.

• Cu cat nivelele sunt mai apropiate ca valoare si temperatura sistemului este mai mare,
valoarea raportului tinde catre 1, respectiv populatiile celor doua nivele tind sa se
egalizeze, astfel incat nu mai exista nici un nivel preferential.

ABSORBTIA RADIATIEI ELECTROMAGNETICE

Trecerea unei microparticule de pe nivelul inferior E0 pe nivelul superior E1 se poate face
radiativ, prin absorbtia unei cuante de energie egala cu diferenta dintre energiile celor doua
nivele : ΔE1,0 = E1 – E0 = h

EMISIA SPONTANA

Particula poate trece de pe nivelul superior pe nivelul inferior printr-o tranzitie radiativa, emitand
o cuanta de energie egala cu ΔE1,0.

Radiatia spontana a
fiecarui sistem este independenta de celelalte tranzitii, adica fiecare microparticula emite
independent, intamplator si la diferite momente. Aceasta radiatie este incoerenta si
policromatica, fiind distribuita intr-o banda destul de larga de frecvente.

EMISlA STIMULATA

Emisia de cuante de lumina poate fi declansata iradiind din exterior sistemul de

microparticule cu o radiatie electromagnetica de aceeasi frecventa ca si cuanta emisa
stimulat (indusa).

Cuanta
emisa
stimulat
are
aceeasi
directie
si
oscileaza
in
aceeasi faza ca si cuanta care a declansat procesul, deci cele doua radiatii sunt coerente.
Emisia indusa poate avea loc cu aceeasi probabilitate ca si absorbtia.
Daca nivelul superior si cel inferior au populatii de valori apropiate, emisia stimulata poate
masca aproape complet absorbtia.
In conditii de temperatura obisnuite insa, populatia nivelelor superioare este mult mai mica decat
cea a nivelelor inferioare, astfel incat absorbtia radiatiei de catre substanta se manifesta
nestanjenita.
Sistemul cuantic de microparticule este in echilibru cu mediul inconjurator pentru care
densitatea spectrala de energie a campului electromagnetic este :

Numarul tranzitiilor de pe un nivel inferior Ei, cu populatia Ni, pe un nivel superior Ek , in

intervalul de timp dt, este: dNk,i = Ak,i ρ(nk,i) Ni dt unde Ak,i este o constanta
caracteristica sistemului cuantic, denumita coeficient de absorbtie si reprezinta probabilitatea
efectuarii unei asemenea tranzitii in unitatea de timp si pentru unitatea de densitate spectrala.

Tranzitia de emisie spontana are loc fara nici o cauza exterioara, deci nu depinde de
densitatea spectrala de energie a campului electromagnetic.

Numarul de tranzitii de emisie spontana ce au loc in intervalul de timp dt depinde de

coeficientul (probabilitatea) de emisie spontana Bi,k si de numarul Nk de microparticule
aflate pe nivelul energetic superior Ek la acel moment:

Tranzitia stimulata intre nivelele Ek si Ei efectuandu-se numai in prezenta radiatiei

electromagnetice de frecventa nk,i , in intervalul de timp dt au loc un numar de tranzitii de emisie
stimulata egal cu:

• Ai,k este coeficientul (probabilitatea) de emisie stimulata in unitatea de timp pentru

unitatea de densitate spectrala.

• Frecventele ni,k si nk,i sunt egale, deoarece, conform legii lui Planck, tranzitia de absorbtie
dintre doua nivele energetice este generata de o radiatie electromagnetica de frecventa
egala cu cea emisa de acelasi tip de microparticula in cazul tranzitiilor de emisie
(spontana sau stimulata) intre aceleasi doua nivele energetice.

La echilibru termodinamic, numarul tranzitiilor de absorbtie (de pe nivelul inferior Ei pe nivelul

superior Ek ) este egal cu suma tranzitiilor de emisie spontana si indusa (de pe Ek pe nivelul
superior Ei):

Intervalul de timp in care au loc tranzitiile este foarte scurt, dar totusi diferit de zero, deci ecuatia
poate fi simplificata prin dt si obtinem:

• Probabilitatea de emisie stimulata Ai,k fiind egala cu probabilitatea de absorbtie Ak,i,

avem:

Fie T temperatura la care au loc tranzitiile, in conditii de echilibru termodinamic. Conform legii
statistice a lui Boltzmann, raportul numerelor de microparticule ce populeaza nivelele
energetice Ei si Ek este:

Egaland ultimele doua ecuatii se obtine:

Comparand ultima ecuatie cu densitatea spectrala de energie a campului electromagnetic

obtinem dependenta dintre coeficientul de emisie spontana si cel de absorbtie:

Pana acum s-a considerat ca cele doua nivele energetice intre care au loc tranzitiile sunt
nedegenerate.

Daca insa cele doua nivele au degenerarile gi si gk, atunci expresia coeficientului de emisie
spontana devine:

➢ Marimea fizica egala cu inversul coeficientului de emisie spontana se numeste timpul de

viata al nivelului excitat Ek.
➢ Timpul de viata reprezinta timpul mediu in care microparticulele din sistem pot ramane in
 starea excitata corespunzatoare acestui nivel.
-8
➢ Valorile timpilor de viata ale niv. electronice excitate, de exemplu, sunt de ordinul 10 s.

Unitatea de masura a coeficientilor de tranzitie este deci :

SFARSIT CURS NR 2!!!

1.8. LARGIMEA NATURALA A NIVELELOR DE

ENERGIE

In cele prezentate pana acum s-a considerat ca un nivel are o valoare bine determinata a energiei
si ca deci tranzitiile corespund unor valori bine determinate. In realitate insa, fiecare nivel
energetic se caracterizeaza printr-un anumit interval de energie denumit largimea nivelului.
Fiecare tranzitie se caracterizeaza printr-un interval dk,i egal cu suma largimilor nivelelor intre
care are loc tranzitia, denumit largimea liniei spectrale.

Daca sistemul cuantic este liber, in repaus, atunci largimea nivelelor energetice si a liniilor
spectrale se numesc naturale.

Largimea naturala poate fi evaluata luand in consideratie principiul lui Heisenberg

referitor la energie si timp, unde reprezinta incertitudinea in determinarea energiei
sistemului in stare excitata si durata de existenta a sistemului in aceasta stare.

• In cazul nostru, are semnificatia largimii nivelului energetic caracterizat prin timpul
de viata . Astfel, pentru nivelul Ek, de largime si timp de viata
vom avea, in unitati de energie si respectiv de frecventa:

Intensitatea liniilor spectrale

DETERMINAREA PROBABILITATILOR DE TRANZITIE

Fiecare tranzitie de pe un nivel energetic inferior pe un nivel energetic superior are loc
prin absorbtia unei cuante

Numarul tranzitiilor de absorbtie ce au loc intr-un interval de timp dt este dat de relatia

dNk,i = Ak,i ρ(nk,i) Ni dt

Energia totala absorbita de la radiatie de catre sistemul de microparticule este egala cu

DETERMINAREA PROBABILITATILOR DE TRANZITIE

Intensitatea liniei spectrale Ik,i este direct proportionala cu puterea Pk,i a radiatiilor absorbite.
Notand cu constanta de proportionalitate, avem:

In cazul a doua linii spectrale corespunzatoare tranzitiilor sistemelor atomice dintr-o stare de
energie mai mica Ei in doua stari energetic superioare Ej si respectiv Ek, raportul intensitatilor
celor doua linii spectrale devine :

Densitatea spectrala de energie a campului

electromagnetic este data de relatia:

Factorul exponential depinde de temperatura

T si de diferenta dintre energiile nivelelor
intre care au loc tranzitiile.

Sa presupunem ca
este mult mai mica decat energia termica kBT. In aceste conditii, raportul
tinde catre 0, iar exponentiala catre 1. In aceasta ipoteza, exponentiala poate fi aproximata
cu:

iar expresia densitatii spectrale devine:

care constituie legea lui Rayleigh -Jeans.

Deci pentru tranzitii de frecventa joasa, in cazul unui sistem de microparticule mentinut la
temperatura constanta, densitatea spectrala de energie a campului electromagnetic creste
proportional cu patratul frecventei radiatiei. Pentru o frecventa data, densitatea spectrala de
energie creste liniar (deci mai lent) cu temperatura sistemului.

Sa consideram ca cele doua tranzitii de absorbtie pura Ei → EJ si Ei → Ek au loc simultan, deci

la aceeasi temperatura T a sistemului de microparticule. Atunci raportul intensitatilor liniilor de
absorbtie devine:

Se observa ca raportul intensitatilor celor doua tranzitii de absorbtie pura depinde de raportul
probabilitatilor de tranzitie si de puterea a treia a raportului frecventelor corespunzatoare.
Masurand experimental intensitatile celor doua linii spectrale si frecventele la care apar, se poate
calcula valoarea raportului celor doua probabilitati de tranzitie.

In cazul in care nivelele energetice sunt distantate astfel incat . este mult
mai mare decat kBT, valoarea exponentialei din expresia densitatii de energie a radiatiei
electromagnetice este mult mai mare decat 1.

In aceasta aproximatie:

à constituie legea lui

Wien.

In domeniul frecventelor mari, densitatea spectrala de energie a radiatiei electromagnetice

depinde atat de frecventa radiatiei, cat si de temperatura sistemului. Dependenta este cu totul
diferita fata de domeniul frecventelor joase: la temperatura constanta, densitatea spectrala de
energie tinde exponential catre zero odata cu cresterea frecventei radiatiei. Pentru o frecventa
data, densitatea spectrala de energie creste foarte rapid odata cu temperatura.

Pentru tranzitiile intre nivele energetice excitate inalte, intre care diferenta energiilor este mare,
raportul intensitatilor a doua tranzitii concomitente de absorbtie pura devine:

Deci si raportul intensitatilor a doua tranzitii concomitente de absorbtie pura depinde pronuntat
de temperatura de echilibru a sistemului de microparticule cu radiatia electromagnetica.

Raportului probabilitatilor de tranzitie poate fi calculat pe baza valorilor masurate experimental

a frecventelor si intensitatilor liniilor de absorbtie corespunzatoare acestor tranzitii, precum si a
temperaturii sistemului de microparticule (temperaturii la care au avut loc tranzitiile).
Pentru a determina expresia raportului intensitatilor a doua linii spectrale de emisie spontana
pura, consideram neglijabile fenomenul de autoabsorbtie si de difuzie a radiatiilor in elementul
de volum al sistemului cuantic.

Energia emisa spontan in intervalul de timp dt , cu ocazia unei tranzitii de pe nivelul energetic
excitat superior EJ pe nivelul energetic inferior Ei este:

iar intensitatea liniei spectrale corespunzatoare este:

Reluand exemplul nivelelor deja analizate, raportul

intensitatilor a doua linii corespunzatoare tranzitiilor de
emisie spontana EJ → EK si EJ →Ei este deci:

In cazul emisiei spontane, raportul intensitatilor a doua linii depinde numai de raportul
probabilitatilor de tranzitie si de cel al frecventelor radiatiilor emise. Raportul este independent
de temperatura sistemului de microparticule indiferent de valoarea frecventelor radiatiilor emise.
Raportul probabilitatilor tranzitiilor de emisie spontana pura poate fi determinat masurand
experimental IK,J ,nK, J , I i, J si n I, J.

LEGEA ATENUARII RADIATIEI

ELECTROMAGNETICE PRIN SUBSTANTA

Un flux radiant orientat poate fi atenuat din cauza absorbtiei sau imprastierii. In cele ce urmeaza
ne vom ocupa de atenuarea acestuia datorita absorbtiei, fenomen caracterizat prin intermediul
marimii fizice denumita coeficient de absorbtie µ.
Astfel, fie un flux radiant monocromatic, de frecventa ٧, orientat pe directia Ox, perpendicular
pe o suprafata unitate a unui mediu absorbant (substanta). Fie Iv valoarea fluxului prin aceasta
suprafata (energia radianta care cade normal pe unitatea de suprafata in unitatea de timp).

Datorita interactiei cu substanta,

dupa parcurgerea unui strat dx
din grosimea mediului absorbant,
intensitatea fluxului scade
proportional cu intensitatea
fluxului incident Iv si distanta dx
parcursa prin substanta.

Figura 1.7. Absorbtia luminii intr-un volum unitar de substanta

◆ Atenuarea fluxului radiant este:

Coeficientul de proportionalitate µ se numeste coeficient de absorbtie si este deci egal cu

atenuarea relativa dlv I Iv a fluxului radiant incident pe unitatea de lungime. Suprafata de
incidenta considerata fiind egala cu unitatea, la parcurgerea unei unitati de lungime prin
substanta, fluxul radiant incident este atenuat datorita interactiunii cu o unitate de volum din
substanta. Ca atare, coeficientul de absorbtie mai poate fi definit ca fiind fractiunea de energie
absorbita de unitatea de volum de substanta in unitatea de timp. Unitatea de masura a coeficientului de
absorbtie este cm-1 .

Pentru definirea coeficientului de absorbtie am ales arbitrar directia de orientare a fluxului luminos. Se
pune intrebarea fireasca daca valoarea coeficientului de absorbtie are aceeasi valoare atunci cand acelasi
flux incident normal interactioneaza cu aceeasi substanta, dar se iradiaza substanta din directii diferite.
Experimental se poate evidentia ca, atunci cand substanta este izotropa, valoarea coeficientului de
absorbtie a fluxului incident normal este independenta de directia de iradiere.

Coeficientul de absorbtie al unei substante este o constanta de material, adica depinde de natura mediului
absorbant. Radiatia incidenta este atenuata de substanta datorita faptului ca fluxul radiant cedeaza energie
substantei in timpul traversarii acesteia. Aceasta energie este folosita de catre substanta pentru a efectua
tranzitii de absorbtie. Energia absorbita este cu atat mai mare cu cat tranzitiile generate de fluxul incident
au o probabilitate de producere mai mare.

Diferitele tranzitii permise ale unei substante date se produc cu probabilitati diferite, ca atare substanta
atenueaza (absoarbe) diferit radiatii incidente de frecvente diferite. Acest lucru ne indica faptul ca la
interactiunea dintre aceeasi substanta cu un flux orientat policromatic, diferitele fluxuri monocromatice
componente vor fi atenuate diferit, functie de frecventa lor si de intensitatea lor initiala.

Radiatiile incidente cu o energie a fotonilor hv diferita de orice diferenta dintre nivelele energetice
specifice structurii (naturii) substantei nu pot fi absorbite de catre substanta si in acest caz, coeficientul de
absorbtie al substantei respective, la frecventa v data, este nul. Se spune ca substanta respectiva este
transparenta pentru radiatia electromagnetica data.

Consideratiile de mai sus pot fi demonstrate folosind faptul ca puterea de absorbtie de volum raportata la
intervalul unitate de frecvente este:

- unde ni este numarul de microparticule aflate in starea energetica Ei in unitatea de volum de

substanta (concentratia).
Pe de alta parte, puterea de absorbtie de volum poate fi exprimata ca fiind produsul dintre coeficientul de
absorbtie si viteza luminii :

Daca se considera si emisia indusa, se obtine expresia coeficientului de absorbtie redus :

Pe langa fenomenul de absorbtie, poate avea loc si imprastierea luminii. In acest caz, atenuarea
totala a fluxului radiant, de catre substanta este:
 ➔ unde

o βν este coeficientul de impastiere ,

o g este coeficientul total de atenuare

Ambii depind si ei de natura substantei si de frecventa radiatiei incidente .

Sa consideram ca la suprafata de intrare in substanta (x =0), fluxul incident are intensitatea In0 ,
iar dupa parcurgerea unei grosimi x din stratul de substanta, radiatia este atenuata la valoarea In
< In0.

Separand variabilele in expresia coeficientului de absorbtie si integrand se deduce legea

atenuarii radiatiei electromagnetice prin substanta prin absorbtie:

■ Legea atenuarii ne arata ca o radiatie monocromatica este atenuata exponential la

trecerea printr-o substanta.
■ Intensitatea fasciculului dupa parcurgerea unei lungimi x prin mediul absorbant
creste direct proportional cu intensitatea fasciculului incident si scade exponential
cu distanta strabatuta prin substanta.
■ Intensitatea fasciculului depinde de lungimea de unda a radiatiei prin intermediul
coeficientului de absorbtie: radiatii incidente de egala intensitate ce parcurg aceealasi
drum, prin aceeasi substanta, sunt atenuate diferit functie de lungimea lor de unda.

In cazul in care fenomenul de imprastiere a luminii se manifesta suficient de puternic, atunci

legea atenuarii devine:

Se observa ca in acest caz scaderea exponentiala a intensitatii radiatiei transmise este mai
rapida decat atunci cand are loc numai absorbtia, o parte din radiatia incidenta fiind
imprastiata.

Determinarea coeficientului de absorbtie

Cunoasterea valorii coeficientului de absorbtie prezinta importanta atat din punct de vedere
aplicativ, cat si din punctul de vedere al cercetarii fundamentale .
Din punct de vedere practic, fiind o constanta de material, determinarea dependentei
coeficientului de absorbtie de frecventa radiatiei incidente µ = µ (٧) este o modalitate foarte
accesibila de a caracteriza si identifica substantele.

Aceasta dependenta este specifica fiecarei substante in parte, pentru ca nivelele energetice ale
unui sistem de microparticule sunt o amprenta unica si tipica a naturii constituentilor sistemului.

Din punctul de vedere al cercetarii fundamentale, cunoasterea valorii coeficientului de

absorbtie prezinta importanta pentru ca, pe baza acestuia se pot determina nivelele
energetice ale unui sistem de microparticule, marimi ce nu pot fi masurate direct.

Cunoasterea dependentei µ = µ (n) poate conduce la determinarea valorilor absolute a

probabilitatilor de tranzitie pentru constituentii substantei analizate. Dupa cum am aratat, prin
masuratori de intensitate a liniilor spectrale se poate determina numai raportul (valoarea relativa)
dintre probabilitatile de producere a doua tranzitii date.

Determinarea experimentala a coeficientului de

absorbtie

Pentru determinarea experimentala a coeficientului de absorbtie a unei substante date, la o

frecventa data a radiatiei incidente, se procedeaza dupa cum urmeaza:

1. Se masoara intensitatea initiala a fluxului radiativ orientat (incident) monocromatic

In0 cu ajutorul unui detector (o fotocelula, un fotoelement etc).

2. Se prelucreaza substanta de interes sub forma unei probe ce prezinta doua fete paralele. Se
masoara distanta dintre aceste fete (grosimea d a probei) prin metode mecanice sau
optice.

3. Se aseaza proba intre sursa de radiatii si detector astfel incat suprafetele plane sa fie
perpendiculare pe axa de orientare a fluxului radiativ.

4. Se masoara valoarea intensitatii fluxului radiativ transmis de proba Ind.

Valoarea coeficientului de absorbtie se calculeaza cu formula :

Limitele acestei metode de masura sunt generate de caracteristicile tehnice ale sursei de radiatii
electromagnetice si ale detectorului.
1. Daca grosimea stratului absorbant este prea mica, este posibil ca fotonii sa parcurga substanta
fara a avea timp sa fie absorbiti de substanta, desi au energia proprie declansarii unei tranzitii de
absorbtie. In acest caz spunem ca nu exista echilibru intre radiatie si substanta.

2. Daca grosimea probei d este prea mare, intensitatea radiatiei transmise de proba este prea
mica. Daca aceasta scade sub pragul de sensibilitate al detectorului, acesta indica Ivd = 0 si
valoarea coeficientului de detectie nu mai poate fi determinata.

Solutie:
 Se mareste intensitatea radiatiei incidente In0. In caz ca valoarea maxima a In0 nu
este suficienta pentru a obtine un fascicul transmis de intensitate nenula, proba trebuie
refacuta la dimensiuni d mai mici.

Filtre Optice

Invers, daca se doreste eliminarea radiatiei de o anumita frecventa pe o anumita

directie, se poate aseza in calea fasciculului luminos o substanta cunoscuta, care are tranzitii
de absorbtie permise la frecventa data.
Grosimea stratului de substanta minim necesar se calculeaza functie de procentul de
radiatie Ind / In0 dorit.
Cu cat probabilitatea tranzitiilor de absorbtie a substantei date este mai mare, cu atat
coeficientul de absorbtie este mai mare si grosimea stratului absorbant necesar atenuarii este
mai mic.

Substanta actioneaza ca un filtru optic.

Am aratat ca aceeasi substanta, prelucrata sub forma unui strat absorbant de aceeasi
grosime, atenueaza radiatii de diferite frecvente in mod diferit.

Daca fasciculul luminos incident este policromatic, substanta folosita poate absorbi complet
anumite fascicule monocromatice din componenta radiatiei policromatice incidente si
concomitent, sa transmita restul de fascicule.
Substantele pot actiona ca filtre optice selective.

Atunci cand fenomenul de imprastiere a luminii nu este neglijabil, aplicand metoda de mai
sus se determina de fapt coeficientul total de atenuare.
Coeficientul total de atenuare poate fi asimilat deci cu un coeficient de absorbtie aparent.

Lantul experimental descris mai sus poate sta si la baza unei metode optice de masura a
grosimii unui strat de substanta.

Metoda optica de masura a grosimii unui strat de

substanta.
 MOD DE LUCRU:

1. Se masoara:

■ intensitatea fasciculului incident Iv0 ,

■ intensitatea Ivd a fasciculului transmis de o proba de grosime cunoscuta d, obtinuta din

aceeasi substanta ca si proba a carei grosime vrem sa determinam

■ intensitatea Ivx a fasciculului transmis de catre proba de analizat.

2. Grosimea x a acesteia din urma se calculeaza dupa cum urmeaza:

I.11. PARCURSUL RADIATIEI PRIN

SUBSTANTA.

Fie σn distanta la care un flux radiant monocromatic de frecventa v se atenueaza de e ori

datorita absorbtiei radiatiei de catre substanta. Tinand cont de legea atenuarii..

● Distanta σ n este denumita parcursul radiatiei prin substanta.

● Parcursul radiatiei prin substanta este o marime fizica analoaga cu parcursul liber al
particulelor dintr-un gaz si reprezinta valoarea medie a drumului pe care-l strabat
fotonii prin substanta pana la absorbtia lor.
 Fractiunea
de fotoni
absorbita la
traversarea
stratului de
la o grosime x la x + dx este egala cu probabilitatea de absorbtie a unui singur foton in intervalul
dx:

Valoarea medie a drumului parcurs x pana la absorbtie este:

Se observa ca valoarea parcursului radiatiei, ca si cea a coeficientului de absorbtie, depinde de

natura substantei si de frecventa radiatiei cu care aceasta interactioneaza.

Sensul fizic al acestei marimi este urmatorul:

Daca grosimea substantei ce absoarbe fotonii incidenti este mult mai mare decat
parcursul lor prin substanta, atunci in interiorul volumului de substanta sunt absorbiti toti
fotonii si se stabileste un echilibru total intre radiatie si substanta.
Daca insa parcursul radiatiei este mare in raport cu dimensiunile volumului de substanta, atunci
exista o probabilitate nenula ca fotonii sa traverseze stratul de substanta fara a fi absorbiti.
Datorita dependentei parcursului de frecventa radiatiei incidente, acelasi volum de substanta
poate fi concomitent in echilibru cu o anumita radiatie si in neechilibru cu o alta de
frecventa diferita. In acest caz spunem ca avem un echilibru partial.

I.12. LEGEA LUI BEER

Coeficientul de absorbtie mn este direct proportional cu concentratia ni a

microparticulelor absorbante (numarul de particule din unitatea de volum de substanta aflate in
starea energetica Ei).

In cazul in care nivelul energetic are gradul de degenerare gi, atunci expresia coeficientului de
absorbtie devine:
Fie n numarul total de particule din unitatea de volum (indiferent de starea energetica in care se
afla) si fi =ni / n. Atunci expresia coeficientului de absorbtie devine:

• unde φv este o marime independenta de concentratie in conditii obisnuite:

φv se numeste sectiunea transversala eficace pentru absorbtia fotonului.

φv depinde de natura substantei (deoarece depinde de probabilitatea de tranzitie
de absorbtie si de gradul de degenerare a nivelelor energetice) si de frecventa radiatiei
incidente.

Concentratia n reprezinta numarul total de microparticule din unitatea de volum, deci se exprima
in cm-3. Atunci deducem ca unitatea de masura a sectiunii transversale este cea a unei suprafete
, dupa cum ii arata si numele.

• Sensul fizic al acestei marimi se poate deduce inlocuind in relatia

coeficientul de absorbtie cu relatia sa de definitie:

deci sectiunea transversala eficace pentru absorbtia fotonului este fractiunea de radiatie
absorbita intr-un strat de substanta de grosime dx si avand o sectiune transversala egala cu
unitatea.

Folosind relatia :

➔ mai putem interpreta sectiunea transversala eficace ca probabilitatea ca un foton sa fie

absorbit de catre una din cele n dx particule aflate in stratul dx:
 Inlocuind coeficientul de absorbtie in legea atenuarii radiatiei prin substanta cu expresia
dedusa in :

à à obtinem:

Legea lui Beer

Legea lui Beer arata ca la trecerea unei radiatii printr-un mediu absorbant, intensitatea
fascicolului transmis creste direct proportional cu intensitatea radiatiei incidente si scade
exponential odata cu cresterea concentratiei substantei sau a grosimii stratului de
substanta strabatut.

Atenuarea depinde de :
• frecventa radiatiei incidente

• natura substantei.

Initial, atenuarea radiatiei la trecerea printr-o substanta a fost studiata de Lambert, pentru
sisteme condensate. El a descoperit ca la trecerea unei radiatii electromagnetice printr-un mediu
solid, intensitatea fasciculului transmis de mediu creste direct proportional de intensitatea
radiatiei incidente si scade exponential cu distanta strabatuta de radiatie prin proba.

• Beer a reluat cercetarile lui Lambert, extinzandu-le pentru medii lichide si descoperind
legea care ii poarta numele. Justificarea ei cuantica a fost data mai tarziu

In practica spectroscopica, aplicare legii lui Beer presupune folosirea rapoartelor denumite
transmisie procentuala si respectiv absorbtie procentuala.

Principalul dezavantaj al exprimarii atenuarii prin intermediul acestor marimi il constituie lipsa
aditivitatii : daca un o proba de grosime x conduce la o transmisie T si o absorbtie A, o
proba din aceeasi substanta, de grosime 2x, nu conduce la o transmisie T/2 sau o absorbtie
2A.

Lucrul cu logaritmi naturali este mai incomod, de aceea in practica spectroscopica se opereaza cu
logaritmi zecimali, exprimand legea atenuarii ca:

➔ unde E este extinctia sau densitatea optica.

Utilizarea extinctiei prezinta avantajul aditivitatii: mai multe straturi absorbante de extinctii
E1, E2 , …., En , se comporta ca un singur strat de extinctie
 • Legea lui Beer se scrie functie de extinctie sub forma:

I.13. TIPURI DE SPECTRE

Totalitatea liniilor spectrale rezultate in urma tranzitiilor efectuate intre nivelele energetice ale
unui sistem de microparticule se numeste spectru.

Clasificarea spectrelor dupa forma:

■ spectre de linii

■ spectre de benzi discrete

■ spectre continue

Spectre de linii
o sunt formate numai din linii izolate. Odata cu cresterea numarului electronilor din atom,
respectiv a atomilor din constitutia unei molecule, numarul liniilor creste si diferenta dintre
frecventele liniilor scade foarte mult.
o caracterul discret al liniilor este mai greu de pus in evidenta, fiecare structura de linii foarte
apropiate fiind inregis-trate de spectrometru ca niste benzi.

o In conditiile unei rezolutii mai reduse, structura fina se manifesta prin dantelarea unei benzi
mai largi.

o In conditii de rezolutie si mai defavorabile, se obtine doar infasuratoarea benzii.

Spectre de benzi discrete

• Sunt formate din benzi bine definite, mai mult sau mai putin inguste. Aceste spectre sunt
specifice in general molecule-lor cu structura simpla, formate dintr-un numar mic de
atomi.

• sunt formate din

 benzi foarte largi,
specifice molecu-
lelor complexe,
formate dintr-un
numar mare de
atomi.

Spectre de benzi
continue

Clasificarea spectrelor dupa sensul

tranzitiilor:
▪ spectre de absorbtie - se studiaza de obicei la o
temperatura la care substanta analizata este in
echilibru termodinamic, respectiv cand distributia pe
nivele energetice a microparticulelor din sistem
verifica legea Maxwell -Boltzmann.

▪ spectrele de emisie - se studiaza in general in conditii de neechilibru, microparticulele

sistemului fiind aduse in prealabil in stari energetice superioare prin diverse metode de
excitare ( optice sau electrice). Cazul cel mai uzual este cel al excitarii optice:
substanta se iradiaza cu fotoni de energie

- Un atom absoarbe aceasta energie trecand din starea inferioara Ei (care este in general
starea fundamentala) in starea superioara excitata EJ .
- Cum timpii de viata ai nivelelor excitate sunt
foarte scurti, atomul excitat va ceda surplusul de
energie. Cedarea poate avea loc neradiativ
(transferul energiei de excitatie prin ciocnirea cu
o alta microparticula din sistem), prin radiatie
de rezonanta (revenind in starea initiala prin
emisia unui foton de aceeasi energie cu cel
absorbit) .

- Proces de dezexcitare radiative de rezonanta

 - Proces radiativ nerezonant (revenind in
starea initiala prin dezexcitari
intermediare).
Procesele radiative nerezonante pot avea loc numai
atunci cand intre nivelele energetice EJ si Ei exista cel
putin un alt nivel de energie intermediar, de exemplu
cum este nivelul EK

Trecerea spre nivelul initial (dezexcitarea) poate sa nu

aiba loc direct, ci trecand intermediar pe nivele excitate de energie mai joasa. In acest caz, in
afara de emisia de rezonanta se mai emit si radiatii de frecvente mai mici decat cea a radiatiei
incidente.

Studiul emisiilor nerezonante permite verificarea directa a valabilitatii schemelor nivelelor de

energie calculate cu diferite modele teoretice.

Clasificarea spectrelor dupa proprietatile sistemelor atomice care le produc

• spectre atomice, ce apar datorita nivelelor de energie ale atomilor si tranzitiilor dintre
acestea.

• spectre nucleare, datorate nivelelor de energie ale nucleelor atomilor si tranzitiilor dintre
acestea.

• spectre moleculare, care se datoreaza nivelelor ener-getice generate de rotatia si vibratia

mole-culelor, interactiile mag-netice etc.

• spectrele sistemelor condensate, datorate structurii cristaline sau legaturilor

intermoleculare din lichide, substante amorfe, etc.

Spectrul mai poate fi definit ca reprezentarea grafica a variatiei intensitatii benzilor de

absorbtie sau de emisie functie de marimi caracteristice radiatiei incidente.

Spectrometrele traseaza automat si continuu acest grafic. Dupa tipul lor, ele furnizeaza spectre ce
reprezinta dependenta transmisiei T, absorbtiei A sau extinctiei E functie de frecventa v,
lungimea de unda λ sau numarul de unda a radiatiei incidente.

Forma acestor spectre depinde atat de natura probei, cat si de concentratia acesteia. Daca
spectrometrul este cuplat la un minicomputer, se poate calcula si trasa spectrul sub forma ε(v), ε
(λ) sau ε ( ), a carui forma depinde numai de natura substantei analizate si este independent de
concentratia probei.
In cazul reprezentarii pe ordonata a absorbtiei sau a transmisiei, la marirea concentratiei
benzile mai intense "cresc" mai putin decat atunci cand pe ordonata se reprezinta extinctia
sau coeficientul de extinctie.

Radiatiile electromagnetice utilizate in spectroscopie au frecvente foarte mari, cuprinse intre 1 09

si 1018 Hz . Masurarea directa a frecventelor este imprecisa si grea, mai ales in domeniul
frecventelor inalte.

In schimb, tehnica actuala permite determinarea lungimii de unda a unei radiatii cu multa
acuratete. Reprezentarea spectrelor functie de lungimea de unda a radiatiei incidente prezinta
insa dezavantajul ca aceasta marime este invers proportionala cu energia fotonilor implicati in
interactia cu substanta.
Marimea care pastreaza precizia experimentala a determinarii lungimii de unda si este totodata
direct proportionala cu energia fotonilor, este numarul de unda. De aceea aceasta marime fizica
este preferata pentru reprezentarea spectrelor.
 I. 14. MODURI DE MASURARE
SPECTROSCOPICA

Masuratoarea spectroscopica consta in evaluarea intensitatii unui semnal, de exemplu a

energiei radiatiei care paraseste proba, fie in mod absolut, fie relativ, in comparatie cu energia
radiatiei incidente la o frecventa data.

Pentru a efectua acest tip de masuratori, trebuie folosit un dispozitiv experimental care sa poata
masura caracteristicile radiatiei anterior si ulterior interactiei acesteia cu substanta. Acest
dispozitiv experimental se numeste spectrometru.

Proprietatile spectrometrului :
• sa asigure o sursa de radiatii stabila, care sa emita radiatii in domeniul de frecvente de
analizat;

• sa asigure un transfer al fluxului de radiatii in conditii de stabilitate si reproductibilitate,

atat din punct de vedere spectral, cat si geometric;

• sa selectioneze spectral, spatial si temporal fluxul de radiatie produs in urma interactiei

acestuia cu substanta;

• sa masoare cu un detector marimea fluxului de radiatie rezultat in urma interactiei cu

substanta;

• sa amplifice semnalul detectorului;

• sa indice semnalul detectorului printr-un sistem de inregistrare adecvat.

Componentele spectrometrului :
➔ SURSELE SPECTRALE

➔ INSTRUMENTUL DISPERSIV

➔ CAMERA PROBELOR

➔ DETECTORUL DE RADIATII ELECTROMAGNETICE

➔ SISTEMUL DE AMPLIFICARE

➔ SISTEMUL DE INREGISTRARE

SURSELE SPECTRALE:
Acestea pot fi monocromatice sau policromatice, dupa cum emit radiatie de o singura frecventa,
sau emit concomitent radiatii de diferite frecvente.
SURSELE MONOCROMATICE

Sursele aproape monocromatice sunt laserii, tuburile cu descarcare electrica in gaze inerte,
tuburile de radiatii X etc.

Fascicolul de frecventa strict determinata se obtine prin filtrarea optica a radiatiilor emise de
aceste surse.
SURSELE POLICROMATICE
Sursele policromatice emit o energie radianta distribuita inegal pe un anumit domeniu spectral.
Natura acestor surse este foarte diferita de la un domeniu spectral la altul.

INSTRUMENTUL DISPERSIV
In cazul surselor policromatice, selectarea radiatiilor monocromatice componente se poate
realiza prin asezarea intre sursa si proba a unui monocromator. Acest instrument este construit
pe baze optice, electrice sau magnetice si are rolul de a desfasura spatial componentele
monocromatice ale radiatiei emisa de sursa.
Monocromatorul deviaza componentele monocromatice pe directii diferite, functie de
frecventa lor. Monocromatorul este cu atat mai performant cu cat disperseaza radìatiile pe
un domeniu geometric mai lat.

- Mijloacele dispersive uzuale sunt

■ prisma optica

■ reteaua de difractie.

RETEAUA DE DIFRACTIE
In cazul retelelor, dispersia radiatiilor este realizata cu atat mai bine cu cat numarul de
trasaturi pe milimetru de retea este mai mare.

FANTA DE IESIRE DIN MONOCROMATOR

Plasand o fanta ingusta la iesirea din monocromator, intr-un punct de pe directia de deviere a
radiatiei, se selecteaza un fascicul aproape monocromatic, restul radiatiilor fiind reflectate
in interiorul monocromatorului.

Gradul de monocromaticitate este cu atat mai mare cu cat fanta este mai ingusta. Pe de alta parte
insa, intensitatea radiatiei selectate este cu atat mai mica cu cat fanta este mai ingusta.
Intensitatea mica a radiatiei selectate constituie un dezavantaj, caci radiatia obtinuta la iesirea din
monocromator poate fi usor absorbita de substanta din camera probelor, scazand rapid sub pragul de
detectie al detectorului.

In practica, largimea fantei de iesire din monocromator se alege la o valoare de compromis

intre cele doua comportari, functie de natura si dimensiunile probelor analizate concret.

CAMERA PROBELOR
Apoi fascicolul monocromatic este orientat perpendicular pe suprafata probei si interactioneaza
cu aceasta.

Proba trebuie sa fie reproductibil controlata din punctul de vedere al starii fizico-chimice,
dimensiunilor, presiunii, pozitiei si temperaturii.

DETECTORUL DE RADIATII ELECTROMAGNETICE

Fascicolul emergent este captat si masurat cu ajutorul unui detector de radiatii
electromagnetice capabil sa reactioneze la lumina de frecventa data. In functie de natura si
energia radiatiei emergente, se folosesc diferite tipuri de detectori, a caror functionare se
bazeaza pe efecte fizice foarte diverse.

DETECTORI DE RADIATII ELECTROMAGNETICE:

• celule fotoelectrice,

• fotomultiplicatori (pentru radiatii UV -VlZ),

• bolometre,

• termocupluri,
 • celule pneumatice (pentru radiatii IR),

• scintilatori (radiatii X),

• cavitati rezonante (microunde) etc.

Din punctul de vedere al numarului de radiatii monocromatice pe care le pot detecta

simultan, detectorii pot fi:

■ Monocanal (detecteaza, la un moment dat, radiatie de o singura frecventa)

Un detector monocanal poate fi folosit in regim multicanal inregistrand succesiv radiatii

de diferite frecvente.
Spectrul inregistrat reprezinta dependenta dintre energia radianta si pozitia detectorului
(fantei de iesire din monocromator) sau functie de timp. In acest caz, se spune ca
spectrometrul opereaza secvential sau prin baleiaj.

■ Multicanal (detecteaza concomitent radiatii de diferite frecvente). In cazul detectorilor

multicanal, fanta de selectie se elimina, iar asupra detectorului cad simultan radiatii din
multiple canale de frecvente adiacente.
Cel mai simplu receptor multicanal este placa fotografica, care constituie detectorul cel
mai des folosit pentru inregistrarea spectrelor de emisie. Emulsia fotografica este un
detector foarte sensibil la radiatiile UV, VIZ si chiar IR apropiat.

Intregul spectru se inregistreaza in timpul unei singure expuneri.

Cu cat granulatia placii este mai fina, cu atat rezolutia masuratorilor de intensitate este
mai mare pentru un numar de canale foarte mare.

Dezavantajele acestui receptor sunt:

- timpul mare necesar prelucrarii sale chimice (pentru fotometrarea innegririi sale)

- costul ridicat datorat faptului ca o placa fotografica odata developata nu mai poate fi
refolosita.

- In domeniul IR, detectorii sunt prea voluminosi pentru a fi deplasati eficient in interiorul
spectrometrului. Ca atare selectarea radiatiei de o anumita frecventa incidenta pe
detector se tace rotind elementul dispersiv.

SISTEMUL DE AMPLIFICARE
Sistemul consta intr-un montaj electronic care are rolul de a amplifica semnalul slab generat
de fotodetectori.

SISTEMUL DE INREGISTRARE
Sistemul de inregistrare furnizeaza curba dependentei absorbtiei, emisiei sau imprastierii luminii
de catre proba, de frecventa radiatiei, adica spectrul interactiei.

Interpretarea spectrului impune cunoasterea naturii proceselor fizice ce dau nastere

fenomenelor din interactie.

CAPITOLUL II. SPECTRE DE ROTATIE

II.1. MISCAREA DE ROTATIE A MOLECULELOR

Starea stationara a unei molecule este caracterizata de valoarea energiei sale

● de rotatie,
 ● de vibratie

● electronice.

● Diferenta dintre energia nivelelor de translatie este atat de mica, incat moleculele neutre nu pot
interactiona cu radiatia astfel incat sa produca spectre de translatie, deci nu exista spectre de
translatie.

● Celalalte tipuri de miscari au nivele energetice suficient de diferite ca valoare pentru ca tranzitiile
spectrale sa poata avea loc si sa se poata inregistra spectre.

● Nivele energetice de rotatie ale unei molecule libere sunt cele mai apropiate unele de altele, dupa
cele de translatie.

● Spectrele de rotatie sunt singurele care se pot obtine in stare pura, independent de celalalte tipuri de
energii sau tranzitii.

● Acest lucru se datoreaza ordinului de marime mic al energiilor de rotatie ale moleculelor, care sunt
mai mici sau egale decat 0,01 eV.

● Ca atare tranzitiile intre aceste nivele energetice pot fi studiate in domeniul microundelor sau la
sfarsitul domeniului IR indepartat (pentru molecule biatomice usoare, ce contin un atom de
hidrogen).

● Valoarea energiilor de rotatie este comparabila cu cea a energiei termice chiar si la temperaturi
obisnuite.

● Agitatia termica poate provoca tranzitii intre nivelele de rotatie prin ciocniri intre moleculele de
gaz.

● Aceste tranzitii sunt neradiative.

● Ele pot conduce fie la trecerea unei molecule intr-o stare energetica excitata, fie la dezexcitarea
acesteia prin trecerea pe un nivel energetic inferior, dupa cum molecula respectiva preia sau
cedeaza energie prin ciocnire cu o alta molecula din sistem.

● Numai moleculele cu moment dipolar produc un spectru de rotatie. Moleculele polare precum CO,
HCl, H2O, NH3 au asemenea spectre.

● Moleculele nepolare simetrice, ca de exemplu H2, N2, O2, CO2 nu au spectre de rotatie.

II.2. MODELUL CLASIC AL ROTATORULUI RIGID APLICAT ROTATIEI UNEI

MOLECULE BIATOMICE.

● In cele ce urmeaza ne propunem sa gasim un model teoretic care sa explice existenta spectrului de
rotatie.

● Validitatea unui model teoretic o vom stabili in functie de gradul in care spectrul prezis de acesta
coincide cu spectrul inregistrat experimental.

● De-a lungul timpului au fost propuse diferite modele teoretice pentru spectrele de rotatie. Pentru a
invata, pe langa teoria spectrelor de rotatie si modul in care se stabilesc limitele de validitate ale
unui model teoretic, ne propunem sa studiem diversele modele in ordinea in care au fost ele
propuse din punct de vedere istoric.

● Primul model teoretic folosit pentru explicarea spectrelor de rotatie este modelul clasic al
rotatorului rigid.

Sa consideram cazul cel mai simplu:

● sistem de molecule biatomice

● in stare gazoasa (nu exista forte intermoleculare, moleculele rotindu-se liber)

● In timpul rotatiei lungimea distantei interatomice ramane constanta (o molecula din acest sistem
poate fi asimilata cu un rotator rigid).
 ● Rotatia unei molecule biatomice are loc in jurul centrului sau de masa.

● Fie m1 si m2 masele celor doi atomi din molecula si r distanta interatomica.

● Notam cu r1 si r2 distantele la care se afla cei doi atomi fata de centrul de masa al moleculei.

● Energia cinetica a unei particule de masa m aflata in miscare de rotatie in jurul unui punct fix este:

unde :
2
● I=mr este momentul de inertie,

● v viteza liniara,

● w viteza unghiulara
● r distanta de la particula la punctul fix

● Momentul de inertie al unui ansamblu de n particule, ca de exemplu atomii unei molecule este:

● unde ri este distanta la care se afla atomul de masa mi de centrul de masa al moleculei.

● In cazul unei molecule biatomice, pozitia centrului de masa se determina din conditia de echilibru
la rotatie fata de acest punct:

=>

● Tinand cont de faptul ca r1+r2=r, obtinem

● Momentul de inertie total al unei molecule biatomice este:

unde m este masa redusa a moleculei.

● Clasic, orice sistem de microparticule de moment de inertie I se poate roti cu orice viteza
unghiulara w si deci poate avea orice energie cinetica Ec=Iw /2.
2

● Experimental insa, se observa ca spectrele de rotatie sunt formate din linii, deci nivelele de energie
intre care au loc tranzitiile sunt bine definite (iau numai anumite valori, discrete).
● Tinand cont de postulatul lui Bohr, impunem cuantificarea momentului unghiular in unitati h/2 : p

unde j = 0, 1, 2, …. este denumit numar cuantic de rotatie

● In aceste conditii, expresia energiei de rotatie (energiei cinetice) devine

● Energiile de rotatie permise (nivelele energetice de rotatie) depind deci atat de o proprietate
moleculara (momentul de inertie I al moleculei) cat si de numarul cuantic de rotatie j.

● Observam ca in starea fundamentala (j=0), moleculele au energie de rotatie nula, deci nu se rotesc.

● Sa deducem expresia frecventelor radiatiilor ce pot fi absorbite de o molecula biatomica pentru a

efectua tranzitii intre nivelele de rotatie succesive, aplicand legea lui Planck:

● BE este constanta de rotatie.

● Indicele arata ca atunci cand exprimam constanta de rotatie ca h /8

2
p I, aceasta are unitatea de
2

masura a energiei (Joule).

● Impartind ultima relatie prin constanta lui Planck se deduce expresia frecventelor liniilor din
spectrul de rotatie al unui sistem de molecule biatomice:

● Unde
este constanta de rotatie exprimata in unitatea de masura a frecventei (Hertz)

● Numerele de unda ale liniilor de rotatie sunt:

● Unde este constanta de rotatie exprimata in cm-1.

● Spectrul de rotatie pura dedus prin calcul, aplicand modelul clasic si postulatul lui Bohr, este deci
un spectru discret, format din linii ce apar la frecvente egale cu multipli intregi impari ai primei
linii n , care la randul ei este egala cu constanta de rotatie:
1,0

=>
● Prima linie din spectru are frecventa n 1,0
si corespunde tranzitiei de absorbtie prin care moleculele
 din sistem trec de pe nivelul energetic fundamental pe primul nivel energetic excitat. Frecventa
acestei linii se numeste frecventa fundamentala.

● Conform modelului clasic al rotatorului rigid, spectrul de rotatie pura este format deci din linii ce
apar la frecventele

n 1,0
,3 n 1,0
,5 n 1,0
,7 n 1,0
…

● Liniile sunt echidistante, diferenta dintre frecventele a oricare doua linii consecutive din spectru
n
fiind constanta si egala cu 2B , deci cu dublul frecventei primei linii din spectru.

Spectrele experimentale sunt intr-adevar

● discrete,

● formate din linii echidistante

In schimb diferenta dintre doua linii consecutive este egala cu frecventa primei linii si nu cu
dublul acesteia, asa cum prezice modelul considerat.

Ca atare modelul teoretic al rotatorului rigid nu este valid, el reusind sa explice numai caracterul
discret al spectrului de rotatie pura a moleculelor biatomice.

II.3. MODELUL CUANTIC AL ROTATORULUI RIGID APLICAT ROTATIEI UNEI

MOLECULE BIATOMICE

● Modelul clasic prezentat arata ca o molecula biatomica poate fi asimilata cu un punct material M de
masa m, care are o traiectorie circulara de raza r egala cu distanta interatomica. Fie Oz axa in
jurul careia are loc rotatia. Daca aceasta axa este fixa, atunci rotatorul se numeste fix.

● Pentru modelarea cuantica a rotatorului fix trebuie rezolvata ecuatia lui Schrodinger.

● Ca rotator fix, punctul material de masa m are numai energie cinetica, deci

● In coordonate polare,
● In cazul dat, coordonatele polare r si q sunt constante, deci derivatele partiale in raport cu aceste
q
variabile sunt nule, iar sin =sin90°=1

● ecuatia lui Schrodinger devine

<=>

● Rotatorul se afla in miscare de rotatie uniforma, deci

● ecuatia lui Schrodinger devine

● ecuatie care admite solutii de tipul

● Valoarea constantei A se poate determina din conditia de normare

● de unde

● Valoarea constantei j se obtine din conditia de periodicitate a miscarii circulare uniforme, care
exprimata in coordonate polare are forma

● conditie satisfacuta daca j este numar intreg.

j = 0, 1, 2…..
 Numarul j este denumit numar cuantic de rotatie.

● Valorile permise ale energiei cinetice si valorile corespunzatoare ale momentului cinetic de rotatie
pentru rotatorul fix se obtin din relatia

● MODELUL CLASIC AL ROTATORULUI RIGID APLICAT ROTATIEI UNEI MOLECULE

BIATOMICE

● MODELUL CUANTIC AL ROTATORULUI RIGID APLICAT ROTATIEI UNEI MOLECULE

BIATOMICE

● Aceste relatii ne arata ca valorile permise ale energiei (cinetice) si ale momentului cintetic de rotatie
cacracteristice rotatorului fix sunt cuantificate, discrete.

● Modelul clasic si modelul cuantic al rotatorului fix conduc la aceleasi valori ale energiilor nivelelor
de rotatie, deci prezic acelasi spectru de absorbtie in domeniul microundelor pentru o molecula
biatomica data.

Spectrul de rotatie pura ar trebui sa fie

● discret,

● format din linii echidistante,

● ce apar la frecvente egale cu multipli intregi impari ai frecventei fundamentale.

● Diferenta dintre frecventele a doua linii consecutive din spectru ar trebui, conform acestui model, sa
fie constanta si egala cu dublul frecventei fundamentale

Spectrele experimentale valideaza MODELUL CLASIC / CUANTIC AL ROTATORULUI RIGID

APLICAT ROTATIEI UNEI MOLECULE BIATOMICE partial, ultima proprietate nefiind
verificata de spectrele reale.

II.4. MODELUL CUANTIC AL ROTATORULUI RIGID

LIBER
APLICAT ROTATIEI UNEI MOLECULE BIATOMICE

Rotatorul fix nu modeleaza corect rotatia moleculelor

Ipoteza

MODELUL CUANTIC AL ROTATORULUI RIGID

LIBER APLICAT ROTATIEI UNEI MOLECULE BIATOMICE

Sa consideram ca axa Oz a rotatorului poate lua, pe rand, orice

orientare, punctul material M rotindu-se pe o sfera
 Dintre coordonatele polare ce ii caracterizeaza pozitia, numai raza
r ramane constanta, derivata partiala in raport cu aceasta coordonata
fiind nula.
Ecuatia lui Schrodinger devine:

Rezolvarea ecuatiei lui Schrodinger

MODELUL CUANTIC AL ROTATORULUI RIGID

LIBER APLICAT ROTATIEI UNEI MOLECULE
BIATOMICE

Pentru a rezolva aceasta ecuatie, sa presupunem ca functia

de unda Y este egala cu produsul a doua functii, Q(q) si F(j),
care depind fiecare in parte de o singura coordonata polara

Ecuatia lui Schrodinger devine:

Inmultind cu:

Obtinem:

Observatie:

Pentru ca cei doi membri sa fie egali oricare ar fi valorile

coordonatelor q si j, ambii membri trebuie sa fie egali cu aceeasi
constanta m2

Ecuatia

Admite solutii de tipul

unde numarul intreg m se numeste numar cuantic magnetic.

Egaland membrul stang al ecuatiei Schrodinger cu

constanta m2 avem:

Adica:

Ecuatia diferentiala are solutii daca si numai daca termenul

constant (independent de q) din paranteza dreapta este egal
cu produsul a doua numere intregi consecutive:

Numarul intreg este denumit numar cuantic azimutal.

Ecuatia:

este ecuatia functiilor sferice ale lui Laplace.

Solutiile acestei ecuatii sunt polinoamele Legendre simple,
pentru m=0:

Daca m este diferit de zero, solutiile acestei ecuatii sunt

polinoamele asociate ale lui Legendre:
 Cum un polinom de grad l are cel mult l derivate nenule,
inseamna ca numarul cuantic magnetic m poate fi un numar
intreg pozitiv sau negativ, de modul mai mic sau egal cu
numarul cuantic azimutal l:

m = -l, -l+1,…,0,…,l-1, l

Din ecuatia:

putem determina valoarea energiei cinetice si a momentului

cinetic azimutal caracteristice unei molecule biatomice
modelate cu ajutorul unui rotator liber :

Concluzii teoretice

MODELUL CUANTIC AL ROTATORULUI RIGID

LIBER APLICAT ROTATIEI UNEI MOLECULE
BIATOMICE

1. Modelul cuantic al rotatorului liber prevede deci valori

discrete pentru nivelele energetice de rotatie pura si pentru
momentul cinetic azimutal al unei molecule biatomice.
2. Spectrul de rotatie de absorbtie prezis este deci discret,
format din linii.

Tranzitiile dintre doua nivele energetice consecutive au loc

prin absorbtia radiatiilor de frecvente
 Adica la numere de unda:

3. Liniile din spectrul prezis au deci frecvente egale cu

multiplii intregi ai frecventei fundamentale.
, 2 ,3 ,4 ,…

4. Liniile sunt echidistante.

5. Diferenta dintre doua linii consecutive fiind constanta, egala
chiar cu frecventa primei linii din spectru (liniei
fundamentale).

Validarea modelului

MODELUL CUANTIC AL ROTATORULUI RIGID

LIBER APLICAT ROTATIEI UNEI MOLECULE
BIATOMICE

In tabelul urmator sunt date numerele de unda (cm-1) ale

liniilor din spectrul experimental de rotatie pura al acidului
clorhidric.
Spectrul este inregistrat la temperatura camerei.
Conform relatiei:

Diferenta dintre numerele de unda a doua linii consecutive

este egala cu numarul de unda al primei linii.
Media acestor diferente este = 20.51 cm-1 (apartine
domeniului IR indepartat).
In spectrul de rotatie al acidului clorhidric, prima linie
apare intr-adevar la 20,50 cm-1, validand a doua proprietate a
spectrului prezis de modelul cuantic al rotatorului liber.

Conform relatiei:

numerele de unda ale liniilor trebuie sa fie multipli intregi ai

acestei valori.
 Multiplii calculati ai valorii sunt specificati in coloana
a treia din Tabelul II.1.
Se observa concordanta foarte buna dintre numerele de
unda ale liniilor din spectrul experimental si cele calculate pe
baza modelului analizat.

Limitele modelului

MODELUL CUANTIC AL ROTATORULUI RIGID

LIBER APLICAT ROTATIEI UNEI MOLECULE
BIATOMICE

In ceea ce priveste echidistanta liniilor spectrale

experimentale, se observa ca diferenta dintre numerele de
unda a doua linii consecutive este aproape constanta,
inregistrand de fapt o usoara scadere pe masura ce liniile
corespund unor tranzitii de pe nivele energetice mai inalte.
Modelul cuantic al rotatorului rigid nu poate explica
aceasta scadere.
Aceasta limita se datoreaza faptului ca in modelare s-a
plecat de la ipoteza ca, in timpul rotatiei, distanta
interatomica a moleculei ramane constanta.
In realitate, pe masura ce energia de rotatie a moleculei
creste, efectul de alungire a distantei interatomice indus de forta
centrifuga devine din ce in ce mai semnificativ.

Concluzie finala

MODELUL CUANTIC AL ROTATORULUI RIGID

LIBER APLICAT ROTATIEI UNEI MOLECULE
BIATOMICE

Datorita efectului centrifugal, distanta interatomica r

creste, constanta de rotatie scade, iar liniile din spectru sunt din
ce in ce mai apropiate.

MODELUL CUANTIC AL ROTATORULUI LIBER

APLICAT ROTATIEI UNEI MOLECULE BIATOMICE

Corectia centrifugala la MODELUL CUANTIC AL

ROTATORULUI RIGID LIBER APLICAT ROTATIEI
UNEI MOLECULE BIATOMICE

Daca se ia in consideratie si efectul centrifugal, pozitia

liniilor din spectrul de rotatie devine:

unde D este constanta de distorsiune centrifugala.

In aceste conditii, constanta de rotatie

nu este constanta, ci scade odata cu cresterea numarului

cuantic azimutal l.
Diferenta dintre numerele de unda a doua linii consecutive
fiind egala cu aceasta "constanta", rezulta ca liniile nu sunt
echidistante, si se "apropie" pe masura ce liniile corespund
unor tranzitii de pe nivelele energetice caracterizate de un
numar cuantic azimutal mai mare.

CONCLUZII FINALE

MODELAREA SPECTRELOR DE ABSORBTIE DE

ROTATIE

1. Modelul teoretic validat de spectrele experimentale este

modelul cuantic al rotatorului nerigid liber.

2. Moleculele biatomice reale se rotesc pe o sfera, diferitele

stari de rotatie fiind bine determinate.

3. Valoarea acestora este influentata de forta centrifuga,

distanta interatomica crescand odata cu energia de rotatie.