APLICAII ALE SPECTROSCOPIEI N INFRAROU (IR) N CARACTERIZAREA POLIMERILOR.

STUDIUL STRUCTURII CHIMICE A UNOR MATERIALE POLIMERE, EVIDENIAT PRIN FTIR

A. 1. Elemente de teorie Spectrele IR ale moleculelor

Diagrama nivelurilor energetice ale unei molecule este mai complicat dect cea a unui atom, datorit capacitii moleculei, i mai precis a structurii sale constituite din nuclee, de a se roti i oscila fa de centrul de mas al sistemului. Micrile nucleelor se adaug micrii electronilor, iar energia total a moleculei cuprinde contribuiile tuturor celor trei tipuri de micare. Diagrama energiei unei molecule poate fi reprezentat, astfel, ntr-o prim aproximaie, prin trei seturi de niveluri energetice: niveluri electronice Ee , niveluri de oscilaie Eosc i niveluri de rotaie Erot . Spectrele de oscilaie rezult n urma tranziiilor ntre nivelurile de oscilaie ale moleculelor. Energiile implicate sunt de ordinul 10 2 10 1 eV i conduc la obinerea unor spectre situate n domeniul infrarou (IR). Datorit ordinelor de mrime foarte diferite ale energiilor Eosc i Erot , precum i a dispunerii relative a nivelurilor energetice, unde fiecare nivel de oscilaie cuprinde un ansamblu de niveluri de rotaie, excitarea nivelurilor de oscilaie ale unei molecule este nsoit i de excitarea nivelurilor de rotaie ale unui nivel de oscilaie dat. Astfel, modificrile n starea de oscilaie a moleculei se reflect ntr-un spectru combinat, spectrele de oscilaie ale moleculelor fiind de fapt spectre de oscilaie-rotaie. Datorit complexitii nivelurilor energetice, aceste spectre ale moleculelor se prezint sub forma unor benzi, spre deosebire de spectrele simple, sub form de linii, ale atomilor. Spectrele de oscilaie-rotaie ale moleculelor sunt denumite curent spectre IR, prin aceasta fcndu-se corelaia cu domeniul spectral n care sunt puse n eviden. Spectroscopia IR este o metod de larg rspndire ntre tehnicile actuale de studiu al moleculelor. Spectrele IR ale moleculelor, datorit elementelor legate de micarea nucleelor, pot furniza informaii despre structura i dinamica molecular. Intervalul spectral studiat este situat n general ntre 100 4000 cm 1 . 2. Micri de oscilaie n molecule simple i complexe

Micrile de oscilaie din molecule constau n deplasri ale nucleelor fa de poziiile lor de echilibru, care definesc aa-numita configuraie de echilibru a moleculei, corespunztoare energiei minime a acesteia. Aceste micri pot fi identificate i descrise cu suficient precizie numai pentru molecule constituite dintr-un numr mic de atomi. Moleculele poliatomice sunt molecule formate din cel puin trei atomi. O molecul poliatomic ce conine N nuclee are 3 N grade de libertate, deoarece fiecare dintre nuclee se poate mica independent n spaiul tridimensional. Dintre acestea, trei grade de libertate corespund translaiei moleculei ca un ntreg, dup cele trei direcii reciproc perpendiculare ale unui sistem de coordonate cartezian. Numrul gradelor de libertate de rotaie este, de asemenea, egal cu trei, cu excepia moleculelor liniare, care au numai dou grade de libertate de rotaie (nu se ia n considerare rotaia n jurul axei moleculei, doarece energia de rotaie este neglijabil).
1

Rezult c o molecul poliatomic cu N nucele are 3N 5 i, respectiv, 3N 6 grade de libertate de oscilaie, dup cum este liniar sau nu, fapt care determin complexitatea micrilor de oscilaie ale unei astfel de molecule. O molecul poliatomic poate fi considerat un oscilator multiplu, a crui micare de oscilaie nu este armonic, dar care se poate descompune ntr-o sum de oscilaii armonice, numite oscilaii normale. Nucleele angajate n aceste oscilaii normale oscileaz toate cu aceeai frecven, care variaz de la o oscilaie normal la alta. Modurile normale de oscilaie ale unei molecule se clasific n dou mari categorii: oscilaii cu modificarea lungimii legturilor, numite i oscilaii de valen, care sunt, de fapt, oscilaii de alungire-comprimare (n limba englez streching) i oscilaii cu modificarea unghiurilor dintre legturi, adic oscilaii de deformare (n limba englez bending). De exemplu, molecula liniar dioxid de carbon CO2 are 3 3 5 = 4 grade de libertate de oscilaie. Modurile normale de oscilaie ale moleculei sunt reprezentate schematic n Figura 1, mpreun cu notaiile lor standard, 1 , 2 i 3 . Trebuie observat c frecvenei 2 i corespund,

ntr-adevr, dou moduri de oscilaie separate, unul n care atomii se deplaseaz n afara planului paginii, al doilea n care atomii se deplaseaz numai n planul paginii (x, z ) . Oscilaiile de frecven 2 sunt degenerate, adic au aceeai frecven i energie Molecula de ap H2O, care are o structur unghiular (cele dou legturi O-H din molecul formeaz un unghi de 104,5), are numai 3 3 6 = 3 grade de libertate de oscilaie, care sunt reprezentate schematic n Figura 2.

Figura 1. Modurile normale de oscilaie ale moleculei CO2

Figura 2. Modurile normale de oscilaie ale moleculei H2O

Pentru molecule poliatomice complexe pot fi identificate foarte multe moduri normale de oscilaie. n general, numrul de oscilaii normale independente depinde de numrul atomilor din molecul i de simetria acesteia, de masele atomilor constitueni i de tria legturilor dintre acetia. Cu ct o molecul este mai complex, cu att este mai mare numrul oscilaiilor normale. Exist o dependen direct ntre structura moleculei, simetria ei i numrul de frecvene din spectrul su de oscilaie. Mai mult, oscilaiile normale ale moleculei pot fi clasificate dup modul n care se comport fa de elementele de simetrie ale moleculei (axe, plane, puncte). O oscilaie este simetric n raport cu un anumit element de simetrie dac aceasta conserv elementul n timpul oscilaiei, i este antisimetric dac nu l conserv.
2

Un interes deosebit l prezint i clasificarea oscilaiilor dup gradul lor de localizare. n afar de oscilaia moleculei ca un ntreg (oscilaii nelocalizate), pot exista i oscilaii ale diferitelor pri constituente ale moleculei, precum i oscilaii localizate pe anumite legturi sau unghiuri dintre legturi. La molecule complexe, n special la cele de simetrie redus, exist un numr foarte mare de oscilaii normale de aceeai simetrie, ceea ce face ca o analiz complet a oscilaiilor normale s fie deosebit de dificil. Experiena arat, ns, c anumite grupuri funcionale prezint benzi de absorbie aproximativ la aceleai frecvene caracteristice, numite frecvene de grup, indiferent de restul moleculei care conine acel grup funcional. Existena frecvenelor de grup este proprietatea pe care se bazeaz n cea mai mare parte analiza spectral care folosete tehnica IR.
3. Aparatura experimental pentru studierea spectrelor de oscilaie ale moleculelor

Spectrul radiaiei electromagnetice acoper un interval foarte larg de lungimi de und. n practic, regiunile radiaiei IR se clasific n general ca n Tabelul 1.
Tabel 1. Clasificarea regiunilor spectrului IR

Regiunea IR IR apropiat IR mediu IR ndeprtat

~ cm 1

(m )
0,8 - 2,5 2,5 - 50 50 - 800

12500 - 4000 4000 - 200 200 - 12,5

Benzile de absorbie datorate oscilaiilor, pentru majoritatea moleculelor, att organice ct i anorganice, se gsesc n regiunea medie a intervalului IR, adic 200 4000 cm 1 . Pentru obinerea spectrelor de absorbie n IR, probele (substanele) trebuie s interacioneze cu radiaie din acest domeniu. Interaciunea unui fascicul de radiaie IR cu substana poate fi schematizat ca n Figura 3.

Figura 3. Interaciunea radiaiei IR cu substana

n urma interaciunii unei probe cu un fascicul de radiaie IR, este absorbit radiaia corespunztoare frecvenelor de oscilaie ale constituenilor substanei respective, radiaia corespunztoare altor frecvene fiind transmis prin prob. Fasciculul de radiaie transmis dup interaciunea cu substana, prin analiz cu un sistem adecvat, ofer astfel informaii privind frecvenele de oscilaie caracteristice moleculelor substanei analizate (analiza calitativ) i factorii de transmisie (absorbie) ai radiaiei corespunztori frecvenelor respective (analiza cantitativ). Figura 4 conine o reprezentare schematic a unui spectrometru IR. Prile componente ale spectrometrului sunt: 1 - surs de radiaie IR 2 - monocromator 3 - oglinzi semitransparente (pentru reflexie i transmisie) 4 - cuve cu substan 5 - oglinzi (pentru reflexie) 6 - detector 7 - sistem de nregistrare

Figura 4. Reprezentare schematic a unui spectrometru IR cu dublu fascicul

Sursa de radiaie IR este de obicei un corp negru nclzit la o temperatur ridicat. Monocromatorul este o prism sau o reea de difracie, iar prismele cele mai dispersive n domeniul IR sunt confecionate din halogenuri ale metalelor alcaline: NaCl, KBr, LiF etc. Detectoarele cele mai folosite n IR se bazeaz pe detecia variaiei de energie termic, prin transformarea acesteia ntr-o diferen de potenial electric, prin modificarea unei rezistene electrice sau modificarea volumului unui gaz. Cuvele (celulele) pentru probe se construiesc din materiale transparente pentru radiaia IR, de aceea materialele preferate sunt de obicei aceleai din care sunt fcute monocromatoarele. Spectrometrul reprezentat n Figura 4 este un aparat cu dublu fascicul. Acest aranjament experimental este avantajos atunci cnd substana analizat este diluat ntr-un solvent sau aditiv de dispersie. Diluarea probei este necesar pentru a diminua absorbia foarte intens, caracteristic substanelor n stare lichid i solid, pn la valori accesibile aparatelor spectrale. Pentru diluare se folosesc substane care nu absorb n acelai interval IR cu substana de analizat i nu reacioneaz chimic cu substana dizolvat sau dispersat. n aparatele spectrale cu dublu fascicul, prezena solventului (sau aditivului) n cuva cu substan este compensat prin existena celui de al doilea fascicul, care strbate o cuv cu solvent pur. Pentru aceasta, fasciculul emis de surs este descompus n dou fascicule de intensitate egal, care traverseaz dou cuve identice (ca form i dimensiuni).

4.

Analiza calitativ i cantitativ bazat pe studiul absorbiei n IR

Studiul absorbiei n IR permite analiza calitativ i cantitativ a unei probe. Analiza calitativ const n evidenierea calitativ a prezenei unei substane n prob sau determinarea puritii unor substane ale cror spectre IR sunt cunoscute (pentru forma pur). Baza analizei calitative n IR o constituie prezena frecvenelor de grup, astfel nct spectrul unui amestec, cu excepia cazurilor cnd au loc interaciuni intermoleculare ntre componentele amestecului, este o suprapunere aditiv a spectrelor componentelor. Analiza cantitativ se face pe baza legii Beer-Lambert, care descrie dependena dintre absorbia radiaiei i concentraia unei soluii (sau a unui component ntr-un amestec). O band de absorbie este caracterizat prin doi parametri importani: lungimea de und la care se obtine maximul de absorbie (capul de band) i intensitatea de absorbie pentru acest maxim (Figura 5).

Figura 5. Reprezentare schematic a unei benzi de absorbie

Atunci cnd pe suprafaa unui corp cade radiaie, o parte din aceasta este absorbit de corp, iar restul se regsete ca radiaie transmis dup strbaterea corpului. Dac se noteaz cu 0 fluxul radiaiei incidente, cu a fluxul radiaiei absorbite i cu fluxul radiaiei transmise, legea conservrii energiei arat c 0 = + a (1) Se definete factorul de absorbie al mediului = 0 =1 (2) 0 unde raportul = (3) 0 este factorul de transparen al mediului sau factorul de transmisie. Aceste mrimi au valori care depind de lungimea de und a radiaiei, astfel nct este indicat ca, n loc de i , s se lucreze cu mrimile spectrale i . Legea Beer-Lambert descrie modificrile suferite de fluxul de radiaie, la trecerea printr-un strat de soluie de concentraie c , care are grosimea d , sub forma = 0 10 cd (4) sau (5) = 0 e n cd unde este coeficient zecimal de extincie, n coeficient natural de extincie, c concentraia soluiei, iar d este grosimea stratului de substan strbtut de radiaie. Dimensional, i n depind de unitatea de msur n care se exprim concentraia c .
5

Pentru respectarea legii Beer-Lambert, trebuie ca fanta aparatului s permit trecerea unei radiaii strict monocromatice. Pe de alt parte, factorul de transmisie depinde i de timpul de rspuns al dispozitivului i circuitelor de detecie a radiaiei, aflate n componena aparatului spectral. n plus, dac n soluii se manifest interaciuni intermoleculare, pot s apar abateri semnificative de la legea Beer-Lambert.
5. Analiza polimerilor prin spectroscopie IR

Structura chimic a materialelor polimere poate fi studiat prin analiza calitativ a spectrelor IR. Aceasta const n identificarea benzilor de absorbie nregistrate pe un spectru i atribuirea acestora grupurilor funcionale ale substanei, conform bazelor de date din literatura de specialitate. Este interesant de notat c, de multe ori, informaia util privitoare la natura chimic a unei substane se obine urmrind ce benzi de absorbie nu sunt prezente in spectru. Astfel, n cazul materialelor polimere se recomand urmtorul algoritm:
1. Este prezent grupul carbonil C=O ? (1820-1660 cm-1) 2. Dac este prezent, urmresc grupurile: ACIZI Este prezent i O-H (3400-2400 cm-1)? AMIDE Este prezent i N-H (~3400 cm-1)? ESTERI Este prezent i C-O?1300-1000 cm-1)? ANHIDRIDE Dou benzi de absorbie C=O (1810-1760 cm-1). ALDEHIDE Este prezent C-H din aldehid (2850 & 2750 cm-1)? CETONE n cazul n care sunt eliminate celelalte cinci posibiliti. 3. Dac C=O este absent, se urmresc grupurile: ALCOOLI Se caut O-H (3400-3300 cm-1). Se confirm prin prezena C-O (1300-1000 cm-1). AMINE Se caut N-H (~3400 cm-1). ETERI Se caut C-O (1300-1000 cm-1). 4. Duble legturi/compui aromatici C=C (~1650 cm-1) C=C aromatic (1600-1450 cm-1) C-H vinilic (>3000 cm-1) 5. Legturi triple CN (~2250 cm-1) CC (~2150 cm-1) C-H acetilenic (~3300 cm-1) 6. Grupuri nitro N-O (1600-1530 & 1390-1300 cm-1)

Tabelul 2 prezint o sintez a benzilor de absorbie ale principalelor grupuri funcionale ntlnite n materialele polimere.
Tabel 2. Benzi de absorbie n IR ale grupurilor funcionale

Grup funcional

Micarea de oscilaie C-H stretch CH2 bend CH3 bend CH2 bend (4 or more) =CH stretch C=C stretch (isolated) C=C stretch (conjugated) C-H in-plane bend C-H bend (monosubstituted) C-H bend (disubstituted - E) C-H bend (disubstituted - 1,1) C-H bend (disubstituted - Z) C-H bend (trisubstituted) acetylenic C-H stretch C,C triple bond stretch acetylenic C-H bend C-H stretch C=C stretch C-H bend (mono) C-H bend (ortho) C-H bend (meta) & ~690 C-H bend (para) O-H stretch C-O stretch C-O-C stretch (dialkyl) C-O-C stretch (diaryl) C-H aldehyde stretch C=O stretch C=O stretch C-C stretch O-H stretch C=O stretch C-O stretch O-H bend C=O stretch C(O)-C stretch (acetates) C-C(O)-C stretch (all others)
7

~ cm 1

alcani

alchene

alchine

aromatice

alcooli eteri aldehide cetone

acid carboxilic

esteri

2950-2800 ~1465 ~1375 ~720 3100-3010 1690-1630 1640-1610 1430-1290 ~990 & ~910 ~970 ~890 ~700 ~815 ~3300 ~2150 650-600 3020-3000 ~1600 & ~1475 770-730 & 715-685 770-735 ~880 & ~780 850-800 ~3650 or 3400-3300 1260-1000 1300-1000 ~1250 & ~1120 ~2850 & ~2750 ~1725 ~1715 1300-1100 3400-2400 1730-1700 1320-1210 1440-1400 1750-1735 1260-1230 1210-1160

cloruri de acizi anhidride

amine

amide

halide nitrili isocianat isothiocianat imine grupuri nitro mercaptani oxizi de sulf sulfone sulfonat fosfines oxizi fosfine

C=O stretch C-Cl stretch C=O stretch C-O stretch N-H stretch (1 per N-H bond) N-H bend C-N Stretch (alkyl) C-N Stretch (aryl) N-H bend (oop) N-H stretch C=O stretch N-H bend N-H bend (1o) C-F stretch C-Cl stretch C-Br stretch C-I stretch C,N triple bond stretch -N=C=O stretch -N=C=S stretch R2C=N-R stretch -NO2 (aliphatic) -NO2 (aromatic) S-H stretch S=O stretch S=O stretch S=O stretch S-O stretch P-H stretch PH bend P=O

1810-1775 730-550 1830-1800 & 1775-1740 1300-900 3500-3300 1640-1500 1200-1025 1360-1250 ~800 3500-3180 1680-1630 1640-1550 1570-1515 1400-1000 785-540 650-510 600-485 ~2250 ~2270 ~2125 1690-1640 1600-1530 & 1390-1300 1550-1490 & 1355-1315 ~2550 ~1050 ~1300 & ~1150 ~1350 & ~1175 1000-750 2320-2270 1090-810 1210-1140

B.

Lucrare de laborator. Aplicaii Studiul structurii chimice a unor materiale polimere, evideniat prin spectroscopie n infrarou

Aceast lucrare de laborator propune studiul unor polimeri comerciali, pentru a exemplifica modul n care spectrele n infrarou permit identificarea grupurilor funcionale din unitatea structural a lanului macromolecular. Spectrele IR sunt nregistrate, folosind un spectrometru n infrarou FTIR BOMEM MBSeries 104 (domeniul spectral 6500-500 cm-1, achiziie computerizat cu pachetul de programe Wien-Bomem Grams-386), pe filme polimerice subiri (0,05 mm grosime).
8

Polimerii propui pentru studiu sunt prezentai n Tabelul 3.

Tabel 3. Polimeri comerciali i unitile lor structurale

Polimer Polietilen

Acronim PE

Unitate structural

Polipropilen

PP

Polistiren

PS

Politetrafluor -etilen Poli(fluorur de viniliden) Poliamid 6

PTFE PVDF

PA 6

Poliamid 6,6

PA 6,6

Polietilenteraftalat

PET

Spectrele nregistrate sunt numerotate de la 1 la 10, fr a se preciza crui polimer i aparine fiecare spectru. Analiza const n identificarea benzilor de absorbie de pe un spectru i atribuirea acestora grupurilor funcionale, conform datelor din Tabelul 2. Se atribuie apoi spectrele nregistrate polimerilor din Tabelul 3, considernd c spectrul unui polimer este o suprapunere aditiv a benzilor de absorbie ale grupurilor funcionale din unitatea sa structural. Se discut rezultatele.