Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
II.6.
SPECTROSCOPIA MOLECULAR IR
SI RAMAN
Domeniul infrarou
Infrarou apropiat - NIR
Infrarou mediu - MIR
Infrarou ndeprtat - FIR
Domeniu uzual
- IR
Lungimea de
und
(), [m]
0,78 -2,5
2,5 - 50
50 -1000
2,5 -15
Numr de
und
( n ) [cm -1]
12.800 - 4000
4000 -200
200 -10
4000 - 670
Frecven
(n ) [Hz]
.
14
3,8 10
.
14
1,2 10
.
12
6 10
.
14
1,2 10
14
- 1,2 10
.
12
- 6 10
.
11
- 3 10
.
13
- 2 10
i de emisie i
(II.6.1)
10
[cm ] =
[m]
-1
(II.6.2)
= c
E = h =
adic:
unde:
(II.6.3)
(II.6.4)
h c
= h c
(II.6.5)
(II.6.6)
a)
b)
Fig.II.6.3. Spectrul IR (a) i Spectrul Raman (b) pentru dicloretilen [1]
Descrierea tehnicii
Transmisie
Absorbie i reflexie
Reflecie difuz
Emisie
Fig.II.6.4. Principalii solveni organici folosii n spectroscopia MIR. Zona spectral acoperit
de linie negrit corespunde domeniului spectral optim n care este recomandat solventul
10
Domeniu
spectral [m]
Solubilitate
(g /100g ap)
0,25 -16
0,30 - 20
0,25 -26
0,2 -11
0,3 - 60
0,3 - 45
0,6 - 40
36
35
65
0,1
160
125
<0,05
0,13 -11
0,4 - 0,25
0,5 - 35
2 -11
0,2 - 4,5
0,5 - 9
1,7 10
.
-4
1,7 10
.
-5
1,2 10
insolubil
insolubil
insolubil
2,00
2,20
4,00
1,5 - 1 m
1,35 -5 m
0,4 -14,5
0,4 - 11,5
0,5 - 22
0,4 -9,5
0,9 -31
Insolubil
Insolubil
Insolubil
Insolubil
insolubil
2,20
1,30
2,40
1,6 - 5 m
2,7
Indice de
refracie
1,49
1,46
1,52
1,39
1,74
1,66
2,40
-3
11
12
13
14
15
gradului de reflexie R (log 1/R). La rndul lui gradul de reflexie este dat de
raportul dintre intensitatea radiaiei IR reflectate de proba 2 (Ip) i
intensitate radiaiei IR reflectate de peretele de sulfat de bariu a sferei 1
integratoare (I0), R = Ip/ I0
16
17
18
19
Legtura
chimic
Specia chimic
C-C
alcani
C-H
alchene
C-H
C-H
alchine
inele aromatice
O-H
N -H
C=C
C=C
C C
C-N
C N
C-O
C=O
NO2
Numrul de
Intensitate
und ( n )
2850 - 2970
1340 - 1470
3010 -3095
675 - 995
3300
3010 - 3100
690 - 900
3590 - 3650
3200 -3600
3500 -3650
2500 -2700
3300-3500
1610 - 1680
1500 -1600
2100 -2260
1180 -1360
2210 -2280
1050 - 1300
1690 - 1760
puternic
puternic
medie
puternic
puternic
medie
puternic
variabil, de
band larg
medie
de band larg
medie
variabil
variabil
variabil
puternic
puternic
puternic
puternic
1500 -1570
1300 -1370
puternic
puternic
20
21
respectiv :
T =
p
I
I
(II.6.8)
I
I
(II.6.9)
22
T =
Ip
I0
(II.6.10)
a)
b)
Fig.II.6.9. a- procedeul determinrii liniei de baz n vederea determinrii absorbiei
(A), b- curb de etalonare specific spectroscopiei de absorbie n IR
23
24
II.6.5.2.2.
25
(II.6.11)
26
27
28
II.6.5.2.1.
Fotometre nedispersive
Fotometrele nedispersive
snt folosite pentru analiz cantitativ
respectiv pentru determinarea concentraiei unui singur component prin
absorbie sau prin transmisie. Msurarea prin absorbie este folosit la
materiale lichide, gaze, i solide transparente. La aceste aparate, figura
29
II.6.5.2.2.
Spectrometre IR dispersive
30
radiaie IR,
cu reflexie
electric de
19-unitate
31
II.6.5.2.3. Spectrometre
nedispersive
Fourier (FT-IR)
cu cu transformat
32
33
34
35
II.6.6.
Spectromicroscoape
36
37
38
39
Lungime de
und [nm]
1015
1030
1060
1143
1152
1170
1195
1215
1225
1360
1395
1410
1415
1417
1440
1446
1450
1460
und n
[cm -1]
9852
9709
9434
8749
8681
8547
8368
8230
8163
7353
7168
7092
7067
7057
6944
6916
6897
6849
Numr de
Grup
funcional
- CH3
R-NH2
R-NH2
Ar
- CH3
- HC=CH- CH3
- CH2 - CH<
- CH3
- CH2 R-OH
- CH2 Ar
- CH<
Ar
H2O
- CONH2 -
Lungime de
und [nm]
1483
1500
1530
1533
1620
1685
1695
1765
1900
1940
1950
2080
2140
2200
2280
2223
2380
und n
[cm -1]
6743
6667
6536
6523
6173
5935
5900
5666
5263
5155
5128
4808
4673
4545
4383
4305
4202
Grup
funcional
- CONH2 - NH R-NH2
= CH= CH2
Ar
- CH3
-CH2-COOH
H2O
-COOR
R-OH
- HC=CH- CHO
- CH3
- CH2 R-OH
40
41
42
43
Avantaje
datorit energiei mai nalte i a coeficienilor
de absorbie mai redui a spectroscopiei n
infrarou apropiat fa de spectroscopia n
infrarou mediu sau nalt
adncimea de
ptrundere (ordinul mm) a primei este mai
mare dect la celelalte spectroscopii n
infrarou (de ordinul micrometrilor)
pregtirea probelor este mai simpl. Se pot
face msurtori pe probe native fr fr a
se folosi o simpl setare pe calculator sau
microprocesorul propriu.
datorita absorbtiei puternice si specifice a
apei in domeniul spectral NIR acest tip de
spectroscopie poate si este folosit pentru
determinarea continutului de apa in produse
alimentare, cosmetice
si farmaceuticesubstanele i materialele folosite la analize
pot fi refolosite analiza nefiind distructiv
pentru optic este folosit sticl de cuar i
nu materiale higroscopice ca la MIR iar
folosirea tehnologiei cu fibr optic permite
msurri n timp real i online direct n reactor
exist posibilitatea efecturii de msurtori pe
baza refleciei difuze cu aplicaii directe pe
linii de producie
in domeniul NIR este recomandat n
principal folosirea de spectroscoape cu
Transformat Fourier deoarece adesea exist
suprapuneri de spectre ce nu pot fi
descompuse prin scanare
datorat
rezoluiilor limitate ale reelelor de difracie.
Dezavantaje
44
II.6.8.
Spectroscopia FIR
45
46
IIR
q
(II.6.12)
Raman
q
(II.6.13)
47
48
49
50
Fig.II.6.18. Spectru Raman. Reprezentarea deplasrilor Stokes (Raman Shift), Anti Stokes,
a scarii cu lungimile de und corespunztoare deplasrii Stokes i Anti Stokes, a liniei
Rayleigh (cu lungimea de und identic cu cea a radiaiei de excitaie laser), a scrii cu
numerele de und absolute .
51
Raman Shift
[cm -1]
480 - 520
510 - 595
570 - 710
670 - 1100
800 - 1100
990 - 1010
1050
1110
Gruparea
funcional
N=O
C=C
C=N
C=O
CC
C-H alifatic
C-H aromatic
O-H
Raman Shift
[cm -1]
1610 - 1640
1620 - 1680
1630 - 1670
1650 - 1800
2150 - 2250
2800 - 3000
3000 - 3200
3150 - 3640
1580 - 1625
N-H
3300 - 3380
asigura toate cele trei lungimi de und. La ora actual sint biblioteci
electronice de spectre care permit identificarea automat a substanelor.
Aceste biblioteci sint concepute pe aplicaii precise precum: polimeri,
solveni, farmaceutice, aditivi alimentari, materiale de ambalare, pigmeni,
materiale explozive, pesticide, materiale relevante din punct de vedere
forenzic, minerale i substane anorganice. Aplicaiile specifice analitice
alimentare sint in: aditivi alimentari, alcool, bere, zaharuri, indulcitori, uleiuri
i grasimi, proteine, alimente funcionale, suplimente dietetice vitamine i
minerale, controlul online a proceselor de fabricaie.
Probele pentru analiza spectral Raman pot fi sub form solid,
pulverulent sau lichid. Din cauza faptului c densitatea molecular
volumic la substanele gazoase este mic precum i a faptului c radiaia
Raman este de intensitate slab analiza Raman la gaze este posibil
numai cu erori mari.
52
II.6.9.4.
Spectrometre Raman
53
54
55
56
57
II.6.9.4.2.1.
58
II.6.9.5.1.
Spectromicroscoape de laborator
59
Fig.II.6.23. Schema de principiu a unui spectromicroscop Raman. 1-materia analizat, 2masa de lucru, 3-obiectiv optic, 4-laser, 6-surs de radiaie policromatic, 5,7-oglinzi
semitransparente, 8-camera video, 9-spectrometru dispersiv, 10-unitate de calcul, 11imagine videomicroscopic, 12-spectrogram Raman.
II.6.9.5.2.
60
61
62
maxim
dI
dt
=0
(II.6.14)
63
II.6.9.6.
Este nedistructiv
Dezavataje
Nu poate fi folosit la
analiza metalelor i
aliajelor
Pentru evidenierea
efectului Raman este
nevoie de detectoare
performante foarte
sensibile
Nu poate fi folosit
pentru analiza
metalelor i aliajlor
metalice
64
Spectroscopie
Infrarou
apropiat
Principiul de
msurare. Informaii
oferite
Imprstiere.
Oscilaii de baz,
Absorie. Oscilaii pe
Absorie.
armonici superioare,
Oscilaii fundamentale
oscilaii combinate
Natura probei
Materiale organice
Materiale organice
i anorganice
Starea de agregare
Prepararea probei
Nu este necesar
Spectroscopie
Infrarou
Materiale organice i
anorganice
Este rareori
necesar
De regul este
necesar
Da
Da
Posibilitatea analizei
prin perete din sticl
sau din materiale
polimerice
Da
Da
Nu
Da
Da
Nu
Analiz de la sistan
65
66