Spectroscopie molecular UV-VIS

II.4.4.2.5.

Tipuri de spectrofotometre i fotometre

Dup dotare, performane i pre construcia spectrofotometrelor i

fotometrelor este variat, astfel exist:
- spectrofotometre i fotometre cu un fascicul
- spectrofotometre i fotometre cu dou fascicule
La rndul lor spectrofotometrele i fotometrele cu dou fascicule pot fi :
- spectrofotometre i fotometre cu dou fascicule decalate spaial
- spectrofotometre i fotometre cu dou fascicule decalate n timp

II.4.4.2.5.1.

Spectrofotometre i fotometre cu simplu i dublu

fascicul

Spectrofotometre i fotometre cu un fascicul. Aceste fotometre

au un singur fascicul luminos care trece pe rnd prin cuva cu soluia de
referin i prin cuva cu soluia de analizat, figura II.4.40. Din punct de vedere
constructiv aceste echipamente pot avea unul, dou sau mai multe locauri
pentru prob. La aparatele cu un singur loca dup fotometrarea soluiei de
referin se scoate cuva din loca i se introduce cuva cu soluia de analizat
n locul ei. La aparatele cu mai multe locauri, primul loca este ocupat de

Fig II.3.40. Schema de principiu a unui aparat cu un singur fascicul

249

Spectroscopie molecular UV-VIS

cuva cu soluia de referin, iar urmtoarele locauri cu cuvele soluiilor de

analizat. Aducerea probelor pe rnd n dreptul fascicului luminos se relizeaz
cu ajutorul unui ghidaj paralel pe care este prins sistemul de sprijin al
cuvelor, n felul acesta crete productivitatea la determinare. Avantajul
acestui tip de fotometru const n simplitatea constructiv, preul de cost
sczut i fiabilitatea ridicat. Avnd n vedere c msurarea se realizeaz
decalat n timp se reclam o mare stabilitate a sursei de lumin. De
asemenea, modul de lucru cu mai multe locauri presupune cuve cu
proprieti optice asolut identice pentru pereii transpareni prin care trece
radiaia.
Spectrofotometre i fotometre cu dou fascicule. La acest tip de
aparate cuva cu soluia de referin i cuva cu soluia de analizat snt iradiate
paralel. n acest scop fasciculul iniial de lumin este divizat de un sistem de
oglinzi n dou fascicule paralele care iradiaz n acelai timp sau alternativ la
intervale de timpi foarte mici cuva cu soluia de referin i cuva cu soluia de
analizat. Soluia aceasta este evident mai scump dect cea folosit la
aparatele cu un singur fascicul luminos, prezint n schimb avantajul c
fluctuaii ale sursei de lumin pot fi compensate i eliminate uor. Din punct
de vedere constructiv exist spectrofotometre i fotometre cu dou fascicule
decalate spaial, figura II.4.41 i fotometre cu dou fascicule decalate n
timp, figura II.4.42. La fotometrul cu dou fascicule decalate spaial lumina
provenit de la surs este este divizat de o oglind semitransparent n
dou fascicule identice ce traverseaz cuva cu soluia de referin i cuva cu
soluia etalon n acelai timp. Intensitatea luminoas absorbit este msurat
de dou detectoare identice, separate ntre ele.

250

Spectroscopie molecular UV-VIS

Fig.II.4.41. Schema de principiu a unui aparat cu dou fascicule decalate spaial

La aparatele cu dou fascicule decalate n timp, lumina provenit de la

surs este divizat de o oglind semitransparent n dou fascicule identice
ce traverseaz cuva cu soluia de referin i cuva cu soluia etalon n acelai
timp, n schimb ajung cu ajutorul unei oglinzi rotitoare la intervale mici de timp

251

Spectroscopie molecular UV-VIS

Fig. II.4.42. Schema de principiu a a unui aparat cu dou fascicule decalate n timp

unul fa decellalt pe aceeai fotocelul. Avantajul aparatelor cu dou

fascicule const n posibilitatea coreciei msurtorilor prin intermediul unei
soluii de referin (vezi i cap II.4.4.1.2).

II.4.4.2.5.2.

Spectrofotometre cu ir de fotodiode

Una dintre realizrile cele mai importante n

domeniul
spectrofotometriei o reprezint folosirea detectoarelor ir de fotodiode n
locul detectoarelor clasice. Acest tip de detector permite preluarea spectrului
UV-VIS-NIR n acelai timp nefiind necesar scanarea secvenial n timp a
tuturor lungimilor de und. Avantajele snt legate de citirea i transmiterea
n timp real a datelor la sisteme de urmrire i reglare automat a
concentraiilor i parametrilor, cu aplicaii deosebite n procese alimentare.
Cea mai important aplicaie n chimia analitic alimentar o reprezint
folosirea spectroscopului UV-VIS-NIR
cu detector ir de fotodiode ca
analizor n cromatografia HPLC. La concentraii mici din domeniul urmelor,
adesea componenta urmrit iese din coloana capilar ntr-un interval de
timp n care scanarea ciclic a spectrului n cazul spectroscoapelor clasice
se gsete ntr-un domeniu de lungimi de und n care specia respectiv nu
prezint absorbie. n aceast situaie, analizorul spectroscopic nu sesizeaz
prezena speciei respective n amestec. De asemenea, exist i
probabilitatea ca specia respectiv s fie surprins la nceputul sau la
sfritul ieirii din coloana cromatografic de ctre lungimile de und la care
specia prezint absorbie maxim. n acest caz indicaia concentraiei este
mai mic dect cea real. Trebuie artat c una din aplicaiile de baz n
analitica alimentar pentru acest tip de analizor
spectrofotometric l
reprezint analiza micotoxinelor din materii prime i produse alimentare. n

252

Spectroscopie molecular UV-VIS

figura II.4.43a este prezentat schema optic a unui spectrofotometru UVVIS cu ir de fotodiode i vederea unei uniti detectoare. Se remarc n
principal faptul c acest spectroscop nu are nici un element mecanic sau
electromecanic n micare aa cum au spectroscoapele clasice cu scanare.
La acest tip de fotometru lumina se desparte n lungimile de und individuale
abia dup ce trece prin cuv. Pentru fiecare lungime de und individual
dorit exist ca detector al intensitii luminoase absorbite o fotodiod
individual. A doua constatare este faptul c ntregul spectru dat de reeua
de difracie 5 cade n acelai timp pe detectorul ir de fotodiode 6. Numrul
de fotodiode/detector este la ora actual de 512, 1024, 2048 i multiplii
superiori de 512 ajungndu-se i la 10.240 diode detector individuale cu
rezoluii ale lungimii de und mult sub un nanometru. Asemenea rezoluii

a)

b)

Fig.II.4.43. Schema optic a unui spectrofotometru UV-VIS cu detector ir de fotodiode - (a)

1-surs de radiaie policromatic, 2,4-lentile colimatoare, 3-cuv cu soluie de analizat, 5-reea
de difracie fix, 6-detector ir de fotodiode (Diode-Array). Vederea unei uniti detectoare de
tip ir de fotodiode (b), 7-corpul detectorului, 8- fereastra optic

253

Spectroscopie molecular UV-VIS

snt practic de neatins cu monocromatoare de scanare n timp. Detectorul

ir de fotodiode a deschis calea i spre sondele spectrofotometrice i la
sisteme de msurare cu celule de curgere, dar mai nainte de toate, acest
detector, fig. II.4.43.b, este un cip opto-electronic de dimensiuni mici cu o
fereastr optic acoperit cu un geam subire din sticl de cuar
avnd
lungimea de 25 mm i limea de 2-4 mm care are preul aproape de cel al
unui cip electronic obinuit scond astfel din competiie spectroscoapele
clasice cu monocromatoare de scanare mobile, lente i scumpe. Cu
asemenea detectoare i conform schemei optice din figura

Fig.II.4.44. Schema optica a unui spectrofotometru miniatural, compact, etan cu reea de

difracie fix i detector Diode-Array [spectrometrul USB 4000, cu aprobarea firmei Ocean
Optics - SUA] 1-muf conectare fibr optic, 2-fant de intrare fix, 3-loca filtru, 4-oglind

254

Spectroscopie molecular UV-VIS

colimatoare, 5-reea de difracie, 6-oglind de focalizare, 7-lentil focalizare detector, 8detector, 9-filtru, 10-detector UV

II.4.43a se construiesc la ora actual minispectrometre compacte de tipul

celor prezentate, figura II.4.44. Minispectrometrele cu reea de difracie fix i
detector Diode-Array snt uniti perfect etane, acordate optic de
productor i snt folosite pentru acoperirea domeniului spectral UV-VISNIR. Aceste echipamente sunt folosite n structuri de msurare modulare ce
pot fi configurate rapid
pentru a acoperi o
tematic de msurare
spectrometric in-situ foarte divers. n figura II.4.45
este prezentat o
asemenea structur compus din:
- sursa de radiaie policromatic
- cuva cu soluia de analizat
- fibre optice de legtur
- modulul spectrometric unitate de achiziie i prelucrare date

255

Spectroscopie molecular UV-VIS

Fig.II.4.45. Aranjament spectrometric modular folosiind un spectrometru

miniatural conectat prin fibre optice cu proba de analizat i cu sursa de radiaie.

Trebuie atras ns atenia asupra sensibilitii mai sczute a spectrometrelor

cu detector Diode-Aray dect a spectrometrelor cu detectoare clasice. n
cazul folosirii detectorului Diode-Array la analiza cantitativ radiaia ce trece
prin prob de analizat cade numai pe suprafaa detectorului unde snt
plasate diodele corespunztoare acelei lungimi de und, pe cnd la
detectoare clasice radiaia lumnioas cade pe toat suprafaa detectorului n
acest fel crescnd cu mult sensibilitatea msurrii i implicit a limitei de
detecie.

256

Spectroscopie molecular UV-VIS

II.4.4.2.5.3.

Lanuri de msurare cu spectrometre i fotometre

portabile

Pentru analize calitative i cantitative spectrometrele portabile fac

parte din lanuri de msurare spectrometrice unde pot fi integrate mpreun
cu sursa de radiaie i cu electronica n aceeai structur avnd o carcas
unic, figura II.4.46c. Atunci cnd electronica acestor structuri dispune i
de display alfanumeric conectarea la un calculator electronic este
opional. Lanurile de msurare pot avea cuve fixe din sticl n care se
aduce proba de analizat, sonde de msurare care se introduc n soluia de
msurat sau celule ce curgere la care un volum mic din soluia de analizat,
extras dintr-un proces cu cinetic chimic, biochimic sau de mediu
cinetic circul continuu prin dreptul unei fotobariere. La ora actual sunt
folosite trei tipuri de lanuri de msurare:
1. - lanuri de msurare spectrometrice cu cuve din sticl
2. - lanturi de masurare spectrometrice cu sonde
3.- lanuri de msurare spectrometrice cu celule de curgere
Lanurile de msurare cu spectrometre portabile cu proba de analizat
extern spectrometrului, lanurile de msurare cu sonde i lanurile de
msurare cu celule de curgere necesit obligatoriu fibre optice pentru
transmiterea informaiilor de la surs la prob i de la prob la
spectrometru.

II.4.4.2.5.3.1. Lanuri de msurare spectrometrice i fotometrice

folosind cuve din sticl
n figura II.4.46 sint reprezentate
schema de principiu a
spectrometriei de absorbie molecular a) i diferite lanurile de msurare
cu absorbia i transmisia radiaiei prin prob folosind cuve din sticl pentru
proba de analizat extern spectrometrului b), d), i pentru proba de analizat

257

Spectroscopie molecular UV-VIS

intern spectrometrului c). Datorit flexibilitii mari n ce privete

configurarea ntr-un timp extrem de scurt a unei anumite aplicaii structura
cu proba de analizat extern
are utilizarea cea mai larg, n schimb
spectrometrele cu proba intern sunt deosebit de compacte.

Fig .II.4.46a Schema de principiu la spectrometria de absorbie molecular.1-surs de

radiaie, 2-cuva cu soluia de analizat, 3-detector, 4-amplificator electronic, 5- unitate
electronic

Fig .II.4.46b. Lant de msurare spectrometric de absorbie molecular cu proba de

analizat externa spectrometrului. 1-sursa de radiaie, 2-cuva cu proba de analizat, 3spectrometru miniatural portabil cu retea de difractie fix i detector Diode-Array, 4electronica proprie cu procesare date i display alfa-numeric, 5-mufa de interfatare cu un
calculator portabil, 6,7-fibre optice, 8-carcasa spectrometrului portabil

258

Spectroscopie molecular UV-VIS

Fig .II.4.46c. Lan de msurare spectrometric de absorbie molecular cu proba de

analizat intern spectrometrului.1-sursa de radiaie, 2-cuva cu proba de analizat, 3spectrometru miniatural portabil cu reea de difracie fix i detector Diode-Array, 4electronica proprie cu procesare date i display alfa-numeric, 5-mufa de interfaare cu un
calculator portabil, 6- carcasa aparat

Fig .II.4.46d. Lan de msurare la fluorometre portabile de transmisie ce folosesc

cuve pentru probele analizate. 1-surs de radiaie, 2-filtru optic, 3-cuva cu soluia ce
conine specia fluorescent de analizat, 4-detector, 5-amplificator electronic, 6-unitate
electronic

II.4.4.2.5.3.2. Lanuri de msurare spectrometrice i fotometrice

cu sonde

259

Spectroscopie molecular UV-VIS

Dezvoltarea fibrelor optice a dus la schimbri importante i n tehnicile

chimico-analitice. Una dintre aplicaiile care beneficiaz din plin de
realizrile n acest domeniu este spectrofotometria. Folosirea fibrelor
optice face posibil transferarea procesului de msurare direct la proces
prin folosirea unor sonde de msurare speciale de la care informaia
spectral este transmis prin fibr optic la sistemul de analiz. n afar de
spectrofotometrie, aplicaii specifice ale fibrelor optice n analitica chimic
snt spectromicroscopia concomitent, turbidimetria, determinarea culorii,
studii de cinetic etc. Avantajele folosirii sondelor optice cuplate cu fibre
optice constau n:
- efectuarea de msurtori direct n proces la presiuni i temperaturi
ridicate
- eliminarea extragerii manuale i a pregtirii probelor n vederea
fotometrrii
- achiziia datelor privind evoluia compoziiei i concentraiei
componentelor procesului n mod continuu i n timp real permind
folosirea acestora n regim online n modelul matematic de conducere
a procesului n condiii optime
- posibilitatea achiziiei cu vitez extrem de mare a spectrelor complete
- (pn la un spectru complet /0,1 ms) n cadrul proceselor chimice cu
vitez de reacie mare
- pre de cost sczut raportat la cheltuielile clasice i la avantajele
lucrului cu sonde
Indiferent de soluia constructiv folosit o sond de msurare fotometric
sau o sonda fotometric combinat cu alt principiu de msurare
corespunde principial unei cuve de msurare clasic aa cum este ea
cunoscut din activitatea de laborator. Problema care trebuie rezolvat la
majoritatea sondelor spectrofotometrice este aceea de a transmite printr-o
fibr optic radiaia luminoas policromatic (n cadrul msurtorilor
spectrofotometrice calitative)
sau radiaia monocromatic (n cadrul
msurtorilor fotometrice cantitative) de a o face s traverseze o grosime

260

Spectroscopie molecular UV-VIS

de soluie de analizat bine stabilit i s se ntoarc printr-o alt fibr

optic n spectrometru unde se realizeaz descompunerea spectral a
informaiei optice
pe o reea de difracie fix, preluarea spectrelor
complete prin detectoare Diode-Array urmat de o analiz spectral prin
soft specific, figura II.4.47a. La determinarea compoziiei substantelor solide
netransparente sau granulare problematica este asemntoare, cu
deosebirea c radiaia incident cade pe proba de analizat unde este
parial absorbit specific i parial reflectat spre spectrometru, figura

Fig.II.4.47. Schema de principiu a analizei spectrometrice cu sonde optice. a- aplicaie cu

absorbia i transmisia radiaiei prin prob, b- cu absorbia i reflexia radiaiei de pe prob ,
1-surs de radiaie, 2-sond optic pentru msurri spectrometrice cu absorbia i
transmisia radiaiei prin prob, 2*-sond optic pentru msurri cu absorbia i reflexia
radiaiei de pe prob, 3-spectrometru cu reea de difracie fix i detector Diode-Array, 4electronic, 5-muf de interfaare cu un laptop, 6-fibre optice dispuse radial, 7-fibr optic
central, 8-prism optic, 9-divizor optic, 10-prob de analizat netransparent solid.

261

Spectroscopie molecular UV-VIS

II.4.47b, unde sufer o descompunere spectral pe o reea de difracie

fix urmat de detecia pe un detector Diode-Array. Soluia cea mai
avantajoas o reprezint folosirea unor spectroscoape miniaturale,
compacte, etane, cu conectori speciali pentru fibre optice, cu reea de
difracie fix care pot fi plasate destul de aproape de proces i nu necesit
ntreinere, legtura cu sistemul de procesare automat a datelor i
conducerea procesului fiind fcut fr fir prin RFID. Trebuie specificat n
acest sens c i fibra optic poate atinge lungimi apreciabile, lungimi de
pn la 50 m snt lungimi uzuale. Miniaturizarea circuitelor integrate a fcut
posibil i construcia de sonde cu electronic primar proprie ceea ce
permite legatura cu unitatea electronic de procesare a datelor sau cu
unitatea de calcul prin cablu electric sau chiar wireless. n figura II.4.48.
este prezentat schema de principiu a unui lan de msurare
spectrofotometric folosind o sond optic cuplat la surs de radiaie i la
spectrometru prin fibra optic. Folosirea sondelor spectrofotometrice este
posibil i prin transformarea spectrometrelor de laborator clasice cu
msurare discontinu n spectrometru cu msurare continu n timp real i
in situ a compoziiei i concentraiei lichidelor. n acest scop este folosit o
adaptare realizat cu o cuva echivalent ce se fixeaz n locaul destinat
n mod obinuit cuvei clasice din sticl de cuar a spectrofotometrului.
Pentru a nu produce nici o modificare unui aparatului clasic aceasta cuv
optic echivalent, ce permite devierea i transmiterea fluxului luminos
provenit de la sursa de radiaie a spectrofotometrului prin intermediul unei
fibre optice ctre i dinspre o sond special introdus n mediul chimic
sau biologic de analizat, trebuie s aib exact dimensiunea unei cuve

262

Spectroscopie molecular UV-VIS

Fig.II.4.48. Schema de principiu a unui lan de msurare spectrofotometric folosind o sond

optic cuplat la sursa de radiaie i la spectrometru prin fibr optic. 1-surs de radiaie,
2,3-fibre optice, 4-sond optic, 5- fereastra sondei, 6-oglind miniatural, p-prob de
analizat, 7-reea fix de difracie, 8-detector diode-array, 9-amplificator electronic, 10-parte
electronic.

spectrofotometrice clasice cu seciunea 10x10 mm pentru a putea fi

aezat n locaul cuvelor spectrometrului. Sonda dispune n partea
inferioar de o fereastr inundat cu soluie de analizat, fereastra n care
loc absorbia spectral specific a radiaiei. Dup traversarea direct a
ferestrei sondei are loc reflexia radiaiei luminoase pe o oglind, radiaia
intorcndu-se pe alt fibr optic la spectrofotometru fiind astfel posibil
analiza calitativ i cantitativ continu, in situ i n timp real a soluiei de
analizat. Cuva echivalent este format din dou prisme de cuar identice
i lipite ntre ele. La partea inferioar celula dispune de dou oglinzi cu
reflexie total aezate la un unghi de 450 fa de direcia radiaiei, iar la
partea superioar are
o pereche de lentile colimatoare, fiecare lentil
fiind prevzut cu un conector pentru o fibr optic prin care se face
legtura cu sonda special situat la o distan apreciabil direct in mediul

263

Spectroscopie molecular UV-VIS

lichid cu speciile chimice de analiz. Pe una din fibre circul radiaia optic
de la surs de radiaie spre sond, iar pe cealalt fibr se ntoarce radiaia
reflectat n sond spre reeaua de difracie i electronica de interpretare
spectral a informaiei spectrofotometrului.

Fig.II.4.59. Schema optic a unei msurri spectrofotometrice folosind un spectrometru

clasic, o cuv echivalent montat pe un spectrofotometru de laborator n locaul cuvei
clasice i o sond cu reflexie. 1,2-prisme de cuar, 3,4-oglinzi identice, 5,6-lentile
colimatoare, 7,8-fibre optice, 9-sond spectrofotometric, 10-oglind cu reflexie total, 11reactor chimic cu speciile chimice de analizat, 12-sursa de radiaie policromatic, 13-grup
de lentile colimatoare, 14-diafragm reglabil, 15-loca pentru cuva clasic cu soluie de
analizat, f1 , f2-ferestre, 16-reea de difracie fix,17-detector Diode-Array, 18-amplificator
electronic, 19-sistem de achiziie, prelucrare i afiare a datelor.

n figura II.4.59.
este prezentat schema de principiu pentru
determinri spectrofotometrice folosind o cuv echivalent de tipul celei
descrise mai sus, montat n locaul cuvei clasice pe un spectrofotometru
de laborator. Cuva echivalent este format din dou prisme 1 i 2 de
cuar identice, lipite ntre ele, prevzute la partea inferioar cu dou oglinzi

264

Spectroscopie molecular UV-VIS

3 i 4, cu reflexie total, aezate la un unghi de 450 fa de direcia
radiaiei incidente, iar la partea superioar cu dou lentile 5 i 6
colimatoare prevzute cu conectori pentru dou fibre 7 i 8 optice care fac
legtura cu o sond 9 spectrofotometric, prevazut la rndul ei cu o
oglinda 10 cu reflexie total i o fereastr f inundat cu soluia de
analizat. Sonda spectrofotometric este situat la o distan apreciabil
de spectrometru, direct n rezervorul sau reactorul 11 cu speciile chimice
de analizat. Spectrofotometrul propriu-zis, pe care se monteaz cuva
echivalent, este format dintr-o sursa 12 de radiaie policromatic, un grup
de lentile 13 colimatoare, o diafragm 14 reglabil, un loca 15 pentru cuva
clasic cu soluie de analizat, loca ce conine dou ferestre f1 i f2 pentru
intrarea respectiv pentru ieirea radiaiei, o reea de difracie 16 fix, un
detector CCD 17 de tip Diode-Array, un amplificator 18 electronic
i un
sistem 19 de achiziie prelucrare i afiare a datelor.
Modul de lucru este urmtorul: se fixeaz cuva echivalent n
locaul 15 paralelepipedic destinat n mod obinuit cuvei clasice din sticl
ce conine soluia de analizat. Radiaia luminoas emis de sursa 12 trece
prin grupul de lentile colimatoare 13, fanta reglabil 14, fereastra f1 a
locaului 15, se reflect pe oglinda 3 a celulei echivalente, trece prin
prisma 1, prin lentila colimatoare 5 i prin fibra optic 7 spre sond special
9, traverseaz fereastra f inundat cu soluia de analizat se reflect pe
oglinda 10, traverseaz din nou fereastra f i ajunge prin fibra optic 8 la
lentila colimatoare 6, trece prin prisma 2 i fereastra f1 a locaului 15 pe
oglinda 4 de unde este reflectat pe reeaua de difracie 16 care o
descompune dispersiv dup lungimea de und i o reflect n continuare
spre detectorul 17 de tip CCD, semnalele electrice ale acestuia fiind
amplificate n amplificatorul 18 i transmise sistemului de achiziie,
prelucrare i afiare a datelor 19. La determinri cantitative de
concentraie trebuie avut n vedere faptul c n sonda special 9 radiaia
luminoas trece de dou ori prin fereastra f cu soluie de analizat, ca

265

Spectroscopie molecular UV-VIS

atare valoarea grosimii b (egal cu deschiderea ferestrei f a stratului) din

legea Lambert-Beer (ecuaia (1)) este dubl.
Pentru a corespunde criteriului de liniaritate a legii Lambert-Beer
care limiteaz utilizarea msurtorilor fotometrice la concentraii relativ mici,
situate la max. 0,05M i pentru a putea fotometra cu erori mici i soluii mai
concentrate, sondele fotometrice de msurare se execut de regul din
dou pri, prima parte conine fibra optic i sistemul de prindere prin filet,
iar partea a doua conine capul de lucru detaabil cu o fereastr de o
anumit dimensiune prin care intr soluia de analizat, fiecare cap de lucru
reprezentnd echivalentul unei cuve clasice din cuar de o anumut grosime,
figura II.4.50.

266

Spectroscopie molecular UV-VIS

Fig. II.4.50. Sonda de msurare spectrofotometric, cu diferite capete de lucru

i cablu de fibre optice cu divizor optic [cu aprobarea Ocean Optics SUA]

n funcie de aplicaiile concrete, de complexitatea i specificitatea soluiilor

tehnice de msurare, dar i in funcie de precizia de msurare corelat cu
preul de cost,
pot fi utilizate diferite soluii constructive de msurare
nglobate n capul de lucru.

II.4.4.2.5.3.3. Lanuri de msurare spectrometrice i fotometrice

cu celule de curgere
Celulele
de curgere snt structuri folosite pentru determinarea
continu sau discontinu a compoziiei i concentraiei soluiilor n curgere.
Celulele de curgere pot fi folosite in urmtoarele situaii:
- n circuite de msurare i reglare automate continue a compozitiei i
concentraiei soluiilor n procese industriale
- n circuite de msurare i reglare automate continue n laborator
- n circuite de msurare discontinue pe teren sau n laborator
Din punct de vedere funcional celulele de curgere snt de dou tipuri:
- celulele de curgere spectrometrice, figura...
- celule de curgere fotometrice, figura...
Din punct de vedere constructiv celulele de curgere snt tot de dou tipuri:
- celule de curgere independente destinate a lucra cu un spectrometru sau
fotometru portabil, figura... i figura...
- celule de curgere destinate a lucra cu un spectrometru sau fotometru de
laborator, figura...

Celulele de curgere

spectrometrice snt destinate analizei

spectrale calitative i cantitative a unei soluii n curgere, provenit fie de

la un proces industrial fie de la o instalaie experimental de laborator din
care este preluat cu ajutorul unei pompe n mod continuu o cantitate mic

267

Spectroscopie molecular UV-VIS

de lichid care trece n regim de by-pass prin celula de curgere, figura

II.4.51. Dup natura aplicaiei, sondele tip celule de curgere spectrometrice

Fig. II.4.51. Schema de principiu a unui circuit de msurare cu celule de curgere spectro metric destinat determinrii compoziiei i concentraiei unei soluii n condiii industriale
sau de laborator. 1-sursa de radiatie, 2,3-fibre optice, 4-celula de curgere, 5-reea de
difracie fix, 6-detector Diode-Array, 7-amplificator electronic, 8-unitate electronic, 9-filtru

se prezint constructiv ca fiind corpuri din material plastic sau oel

inoxidabil,
strpunse de un canal cilindric cu diametrul de civa mm,
alimentat cu lichid de la o pomp peristaltic sau de la un sistem de
dozare. Perpendicular pe direcia de curgere, n peretele celulei se gsesc
montate dou fibre optice cu centrare perfect, una din fibre fiind legat la
sursa de radiaie, iar cealalt la spectrometru, astfel nct coloana de lichid
care trece prin dreptul lor s fie fotometrat n mod continuu. Atunci cnd
celulele de curgere spectrometrice snt folosite pentru analiza cantitativ,
dup sursa de radiaie 1 este introdus un filtru specific speciei chimice

268

Spectroscopie molecular UV-VIS

analizate. Pentru analize spectrofotometrice efectuate numai n condiii de

laborator pot fi folosite i celule ce curgere speciale, figura II.4.52a, care

a)
b)
Fig. II.4.52. Celul de curgere special folosit ca dotare suplimentar la un spectrometru
de laborator. 1-cuv paralelepipedic din sticl cu soluie de analizat, 2-capac din sticl, 3tub alimentare, 4-tub evacuare, 5-surs de radiaie policromatic, 6-tambur cu filtre, 7-reea
de difracie fix, 8-detector Diode-Array, 9-amplificator electronic, 10-unitate electronic

snt montate n locul unei cuve

clasice paralelepipedice
pe un
spectrometru uzual de laborator nefiind nevoie de nici o alt modificare,
vezi i fig.II.4.49. Schema de principiu a unui asemenea aranjament de
msurare este redat n figura II.4.52b. Aceast structur de msurare
este folosit n special la urmrirea proceselor cu cinetic chimic, celula
de curgere fiind conectat n by- pass cu reactorul chimic de laborator.

Clete spectrometric portabil pentru celule de curgere.

Sistemul spectrometric de analiz portabil prezentat n figura II.4.53 este
destinat efecturii rapide, in situ i n acelai timp a analizei calitative i a
celei cantitative pentru diferite specii chimice dintr-o soluie. n acest scop
este folosit o structur spectrometric portabil format dintr-un clete

269

Spectroscopie molecular UV-VIS

de msurare compus la rndul lui din dou bacuri 1 i 2 de strngere i

dou brae 3 i 4 de apsare, un arc 5 de apsare, un tift 6, fibr 9 optic

Fig.II.4.53. Schema de principiu a cletelui

spectrometric portabil. 1,2-bacuri, 3,4-brae, 5-arc, 6- tift,
9-fibr optic de iradiere, 10-oglind miniatural, 11-lentil
colimatoare, 12-lentil de focalizare, 13-fibr optic
receptoare, 14-spectrometru miniatural,
15-surs de
radiaie UV-VIS-NIR, 16- tambur cu filtre, 17-unitate
portabil de calcul

de iradiere, o oglind 10 miniatural cu reflexie total, o lentil 11

colimatoare i o lentil 12 de focalizare, o fibr 13 optic receptoare, un
spectrometru 14 miniatural cu reea de difracie fix i detector DiodeArray, o surs 15 de radiaie UV-VIS-NIR prevzut cu un tambur 16 cu
filtre pentru analiza chimic cantitativ i o unitate 17 portabil de calcul ce
asigur att achiziia, prelucrarea i afiarea datelor ct i alimentarea

270

Spectroscopie molecular UV-VIS

electric a spectrometrului 14 miniatural precum i a sursei 15 de radiaie

prin intermediul tensiunii interfeei USB.

Celul de curgere,

manual,

cu sering.

Sistemul
spectrometric portabil prezentat principial n figura II.4.54 i materializat
n figura II.4.55 este destinat analizelor spectrofotometrice i se prezint
sub forma unui sistem modular. n timpul extragerii probei cu o sering sau
cu un dispenser electronic din recipiente sau reactoare chimice sau
biochimice i a curgerii acesteia prin dreptul fotobarierei din canalul
cilindric
de aspiraie/refulare
a celulei
de curgere are loc
spectrofotometrarea automat a acesteia, afiarea
automat a
spectrogramei, identificarea automat a naturii speciilor chimice din soluia
analizat pe baza lungimilor de und specifice de absorbie precum i
determinarea automat aproximativ a concentraiilor componentelor din
soluie prin metoda semicantitativ bazat pe corespondena proporional
dintre suma nlimii peak-urilor spectrogramei i nlimea peak-ului unei
anumite specii chimice din soluia analizat. Determinarea cu mare precizie
a concentraiei unei anumite specii chimice din soluia analizat poate fi
realizat numai prin msurarea absorbanei (extinciei)
acesteia i
extrapolarea manual sau electronic a valorii acesteia pe o curb de
etalonare (calibrare), n urma acestei operaii determinndu-se pe abscis
concentraia speciei chimice urmrite.
Sistemul spectrometric cu celul de curgere portabil din figura II.4.54
este format dintr-o surs 1 de radiaie policromatic n domeniul spectral
UV-VIS-NIR, un set 2 de filtre optice interschimbabile, dou fibre 3 i 4
optice lungi, o celul de curgere i spectrofotometrare a soluiei de
analizat compus la rndul ei dintr-un corp 5 ce prezint un canal c
cilindric de curgere prevzut la capete cu dou racorduri r1 i r2 pentru
fixarea unui ac 6 de sering, respectiv a unei seringi 7 de aspiraie/refulare
sau dup caz a unui dispenser de dozare electronic i dou fibre 8 i 9
optice scurte. Sistemul de msurare mai are n compunere un

271

Spectroscopie molecular UV-VIS

Fig. II.4.54. Sistem portabil modular pentru analiza spectrometric complex cu celul de
curgere. 1-sursa de radiaie, 2-set de filtre optice interschimbabile, 3,4-fibre optice lungi, 5corp, c-canal, r1,r2-racorduri, 6-ac de sering, 7-seringa de aspiraie/refulare, 8,9-fibre optice,
10-spectrometru cu detector Diode-Array, 11-sistem de calcul, 12-filtru capsulat,13,14,15segmente adaptoare, 16- kit chimic de unic utilizare

272

Spectroscopie molecular UV-VIS

spectrometru 10 miniatural echipat cu detector Diode-Array, un sistem 11

de calcul interfaat wireless cu spectrometrul 10 miniatural. Pentru
spectrofotometrarea soluiilor tulburi este folosit un filtru capsulat de unic
utilizare 12, iar atunci cnd se lucreaz cu eantioane de soluii de
analizat tulburi, colectate de pe teren, snt folosite nite segmente 13,
14 i 15 adaptoare pentru fixarea filtrului 12 ntre seringa 8 i celula de
curgere i fotometrare. Pentru determinarea cantitativ cu precizie a
concentraiei unei anumite specii chimice din amestecul analizat, atunci
cnd aceast specie nu are un peak spectrometric bine definit de
absorbie sau atunci cnd snt suprapuneri de peak-uri, este folosit un kit
16 chimic de unic utilizare pentru provocarea unei reaciei specifice de
culoare.
1. Modul de lucru spectrometric practicat n scopul identificrii
speciilor chimice ce intr n componena soluiei de analizat. Aici se
deosebesc dou situaii
a) Lucrul n regim de prelevare a probelor dintr-un recipient sau
reactor chimic. n acest scop, dup realizarea traseului optic prin
interconectarea prin fibre optice a modulelor din sistem se fixeaz acul de
sering pe racordul inferior de pe celula de curgere i spectrofotometrare
i se introduce acul n poziia i la adncimea dorit n soluia analizat
dup care se aspir ncet i continuu soluie n cilindrul seringii de dozare.
Se refuleaz napoi n recipientul de laborator sau reactorul chimic sau n
cazul dozrii unui anumit volum de soluie, n vederea folosirii ei ntr-un
scop precis, refularea are loc ntr-un recipient specific. n cazul analizei
unor soluii tulburi ntre acul de sering i racordul inferior de pe corpul
dispozitivului de fotometrare se intercaleaz un filtru capsulat de unic
utilizare.
b) Lucrul cu eantioane de soluii de analizat colectate de pe teren
n seturi de seringi, acestea fiind cuplate pe rnd printr-un racord specific la
corpul dispozitivului de fotometrare, operaie urmat de refularea lent a

273

Spectroscopie molecular UV-VIS

coninutul seringii prin canalul cilindric al celulei de curgere unde are loc
spectrofotometrarea soluiei. n cazul n care soluia din seringi este
tulbure, n vederea filtrrii acesteia, ntre sering i racordul superior al
celulei de curgere se conecteaz un filtru capsulat de unic utilizare.
La modul de lucru spectrometric, spectrofotometrarea poate avea loc
att n timpul aspiraiei soluiei ct i n timpul refulrii acesteia. Pe
parcursul unei aspirri i refulri
de circa 10 secunde este posibil
setarea calculatorului n vederea efecturii a mii de citiri. Din punct de
vedere statistic, precum i pentru a nu ncrca prea mult memoria
operativ a unitii de calcul, se recomand luarea n calcul a cca 100 de
msurtori spectrale pentru o determinare, aceste valori
snt mediate
automat dup ce n prealabil snt eliminate prin programul de calcul,
dintr-un numr mult mai mare de msurtori, valorile neconforme ce se
gsesc din cele dou extreme ale curbei de distribuie Gauss. Rezultatul
final este afiat sub forma unei spectrograme cu identificarea i afiarea
digital a tuturor valorilor lungimilor de und specifice maximelor de
absorbie a speciilor chimice corespunztoare acestor lungimi de und
precum i a valorilor concentraiilor aproximative determinate prin metoda
semicantitativ, corespunztoare speciilor chimice prezente n soluie.
2) Modul de lucru fotometric, practicat n scopul determinrii cu mare
precizie a concentraiei unei specii chimice identificate din spectrogram
precum i
pentru creterea limitei de detecie la valori mici ale
concentraiei speciilor analizate. Ca i n cazul precedent
i aici exist
dou regimuri concrete de lucru:
a) Lucrul n situaia n care specia chimic urmrit cantitativ are n
spectrogram un peak clar de nlime corespunztoare unei rezoluii
bune, iar domeniul spectral specific nu se suprapune cu cel al altei specii
chimice. n acest caz se procedeaz n felul urmtor: din setul de filtre
al sursei de radiaie se introduce n traseul optic filtrul recomandat pentru
acea specie de ctre programul de calcul, dup care se seteaz curba de
etalonare
specific acelei specii i se realizeaz
fotometrarea,

274

Spectroscopie molecular UV-VIS

concomitent are loc indicarea automat a concentraiei speciei chimice

urmrite. n cazul n care concentraia urmrit cade n domeniul neliniar
al curbei de calibrare acest lucru este indicat pe display alturi de
valoarea diluiei necesare pentru a plasa determinarea n domeniul liniar
unde este valabil Legea Lambert Beer , lege care descrie cu precizie
ridicat dependena dintre absorbana fotometric i concentraia speciei
chimice respective.
b) Lucrul n situaia n care specia chimic urmrit cantitativ nu
prezint absorbie n domeniul spectral asigurat de sursa de radiaie sau n
spectrogram apare un peak de nlime prea mic pentru o rezoluie
bun, i/sau domeniul spectral specific al speciei chimice urmrite se
suprapune cu cel al altei specii prezente n soluia de analizat. n acest caz
se procedeaz n felul urmtor:
se conecteaz ntre dispozitivul de
fotometrare i acul de sering un kit chimic de unic utilizare, dup ce n
prealabil s-au indeprtat prin tiere cele dou capete ale recipientului
capsulat de plastic pentru provocarea unei reaciei de culoare specifice,
intensitatea culorii rezultate, respectiv absorbana fotometric a acesteia,
fiind proporional cu concentraia speciei chimice urmrite. Colorarea prin
reacii specifice de culoare duce la o sensibilitate bun, la lungimi de
und inconfundabile cu cele ale altei specii prezente n soluia de
analizat i implicit la precizii ridicate de msurare. Pentru ca cinetica
reaciei de culoare s fie complet, precum i n vederea unei bune
amestecri, la acest tip de msurare citirea automat a absorbanei se
realizeaz numai pentru regimul de refulare nu i pentru cel de absorbie a
soluiei de analizat i a soluiei pentru reacia de culoare n cilindrul seringii
de dozare. ntruct n memoria calculatorului se gsesc memorate toate
curbele de calibrare raportate la substana specific reaciei de colorare
pentru speciile chimice urmrite, n cazul unei analize fotometrice cu
reacie de culoare este necesar doar setarea din tastatur a speciei
chimice urmrite
la fotometrare,
restul operaiilor de msurare
desfurndu-se automat. Imediat dup refularea soluiei din sering pe

275

Spectroscopie molecular UV-VIS

display-ul calculatorului apare afiat valoare concentraiei urmrite ca

fiind media a zeci de msurri fotometrice realizate la intervale scurte n
timpul curgerii soluiei de analizat prin canalul cilindric al celulei de curgere.
3. Modul de lucru combinat, spectrofotometric - dozare volumetric i
aici exist dou regimuri concrete de lucru:
a) dozarea cu seringa dozimetric sau cu un dispenser electronic a
unui anumit volum din soluia analizat n scopul folosirii acestuia la o alt
operaie chimic, biochimic sau fizico-chimic
inindu-se cont att de
compoziia ct i de concentraia speciilor chimice din soluia analizat
determinate la rndul lor
pe cale spectrofotometric prin tehnicile
descrise la modul de lucru 1 i 2;
b) dozarea rapid dintr-o soluie bicomponent (solvent + component
solvit de concentraie necunoscut ns de natur bine cunoscut) cu
ajutorul seringii dozimetrice sau dispenserului electronic a unui volum
precis al crui valoare este indicat digital pe display-ul aparatului dup
ce n prealabil sistemul de calcul a efectuat automat bilanul de materiale
plecnd de la masa necesar de component activ din soluie i de la
concentraia acesteia determinat fotometric. Dup refularea volumului de
soluie dozat prin acul seringii ntr-un vas de sticl aceasta este folosit
n continuare la o alt operaie chimic, biochimic sau fizico- chimic care
reclam acel volum la acea concentraie a componentului solvit.

276

Spectroscopie molecular UV-VIS

Fig.II.4.55. Materializarea unei aplicatii de analiza spectrometrica complexa

folosind
sistemul portabil modular din figura II.4.55, sistemul spectrometric Ocean Optics [16] si o
seringa de dozare SOCOREX [17]. 1-seringa de dozare cu celula de curgere, 2spectrometru miniatural cu detector Diode-Array, 3-surs de radiaie tungsten- halogen, 4,5fibre optice, 6-laptop

Sistemul spectrometric portabil prezentat principial din figura II.4.56 i

materializat n figura II.4.57
este destinat determinarii concentraiei unei
specii fluorescente prezente ntr-o soluie precum, iar dup caz, de dozare

277

Spectroscopie molecular UV-VIS

a acestei soluii. n acest scop este folosit o structur miniatural portabil

ce permite determinarea pe cale fluoro-fotometric, cu msurare la 1800,
a concentraiei unei anumite specii chimice fluorescente dintr-o soluie n
timpul aspiraiei sau a refulrii unei mici pri din aceasta prin simpla
extragere, respectiv presare a pistonului unei seringi ataate unui dispzitiv
optic de fotometrare. Procedeul i aparatul schimb avansat tehnica de
lucru n vederea msurrii concentraiei unui component fluorescent dintro soluie i de dozare dup caz a acestuia prin reducerea numrului de
operaii necesare determinarii, prin creterea productivitii procesului de
analiz, prin simplificarea constructiv i miniaturizarea sistemului de
fotometrare, prin creterea frecvenei de analiz la procese cinetice rapide
i nu n ultima instan prin scderea preului de cost. La acestea se
adaug posibilitatea extragerii de probe lichide din locuri greu accesibile
prin folosirea unor ace de sering speciale de lungime mare, inclusiv
prevzute cu cot, precum i folosirea de seturi mari de seringi umplute cu
soluie de analizat prelevate pe teren i aduse la sistemul de msurare.
Aparatul aferent procedului se bazeaz pe excitarea energetic a speciei
chimice
din soluia de analizat cu ajutorul unui pachet de ase fibre
optice, fiecare cu diametrul de 400 m, aezate perpendicular pe canalul
de curgere al sondei, folosind
o radiaiei emis de un LED pe
lungimea de und de 450 nm n domeniul spectral albastru. Radiaia de
fluorescen ce ia natere n urma excitrii este preluat i condus de
ctre o alt fibr optic, situat n centrul pachetului de fibre de iradiere,
spre detectorul Diode Array al unui minispectrometru cu reea de difracie
fix. Un asemenea spectrometru poate asigura un numr extrem de
ridicat de spectro-fotometrri ale coloanei de soluie de analizat n timpul
aspiraiei i/sau a refulrii acesteia cu o sering de dozare (se poate obine
un spectru complet la 5 ms). Dup eliminarea automat a valorilor extreme
neconforme i medierea celor cu grupare Gauss maxim
are loc
extrapolarea valorii medii a intensitii fluorescenei pe o curb de calibrare

278

Spectroscopie molecular UV-VIS

specific speciei chimice urmrite i afiarea concentraiei acesteia pe

display-ul spectrometrului i/sau pe cel al unitii de calcul.
Procedeul i aparatul poate fi folosit in urmtoarele situaii concrete:
1. msurri
n timpul aspiraiei/refulrii soluiei de analizat prin
intermediul acului de sering i a manevrrii pistonului seringii, aceasta
fiind tehnica curent de lucru n laborator sau la msurri in situ
2. msurri n timpul refulrii soluiilor de analizat din seturi de
seringi a cror coninut a fost prelevat pe teren n diverse condiii n lipsa
aparatului spectrofluorometric de analiz
3. msurri de intensitate a flurescenei la soluii tulburi att la
determinri clasice prin aspiraie/refulare din recipiente sau reactoare
chimice, respectiv biochimice, ct i la msurri prin refulare din seringi
preumplute pe teren. n ambele situaii, naintea celulei de curgere se
monteaz un filtru de unic utilizare ce dispune de conexiune tipizat:
sering/ ac de sering
4. dozri volumetrice ale speciei fluorescente folosind sistemul de
pompare i msurare a seringii dozimetrice folosite, dup ce n prealabil a
fost determinat fluorometric concentraia acesteia dup una din situaiile
descrise la punctele 1-3

279

Spectroscopie molecular UV-VIS

Fig.II.4.56. Sistem portabil modular pentru analiza spectrometric de fluorescen cu celul

de curgere. 1-seringa de dozare, 2-surs de excitare, 3-pachet de fibre optice de iradiere, 4
fibr optic central, 5-celul de curgere, c-canal, 6-spectrometru miniatural cu detector
Diode-Array, 7-laptop, 8-ac de seringa, 9-filtru capsulat tipizat

280

Spectroscopie molecular UV-VIS

Constructiv, aparatul se prezint sub forma unui sistem fotometric

electronic portabil format dintr-o sond de msurare tip celul de curgere, o
surs de excitare monocromatic de tip LED, un spectrometru miniatural,
toate fiind legate ntre ele printr-un pachet de fibre optice precum i dintr-o
unitate de calcul.
Sonda de msurare se compune la rndul ei dintr-o
sering de dozare volumetric montat pe o celul de curgere ce are la
partea inferioar un ac de sering, iar n cazul soluiilor tulburi i un cartu
filtrant tipizat de unic utilizare. Celula de curgere este traversat de un
canal cilindric pe care se deplaseaz lichidul de analizat n timpul
aspiraiei respectiv refulrii acestuia sub actiunea pistonului seringii.
Perpendicular pe axa canalului de curgere se gsete turnat n peretele
acestuia un pachet de fibre optice format din ase fibre cu radiaie de
excitare dispuse radial n jurul unei alte fibre optice centrale cu rol de
conducere a radiaiei de fluorescen rezultate n urma excitrii ctre
sistemul spectrometric de msurare a intensitii fluorescenei i de
convertirea a valorii acesteia n valori de concentraie chimic a speciei
fluorescente urmrite. Aparatul este compus dintr-o sering 1 de dozare,
o surs 2 de excitare de tip LED cu emisie n domeniul spectral albastru la
lungimea de und de 450 nm, un pachet 3 de iradiere format din ase
fibre optice dispuse radial n jurul unei alte fibre 4 optice centrale folosit

281

Spectroscopie molecular UV-VIS

Fig.II.4.57. Vederea unei aplicaii de analiz de fluorescen folosind sistemul portabil

modular din figura II.3.57, sistem spectrometric Ocean Optics [16] i seringa de dozare
SOCOREX, [17]. 1-seringa de dozare cu celula de curgere, 2-spectrometru miniatural cu
detector Diode-Array i sursa de radiaie cu LED, 3-fibre optice, 4-laptop

pentru transmisia radiaiei de fluorescen, o celul 5 de curgere a soluiei

prevzut cu un canal c cilindric pentru deplasarea lichidului analizat, un
spectrofotometru 6 miniatural cu reea de difracie fix i detector Diode-

282

Spectroscopie molecular UV-VIS

Array, un calculator 7 electronic tip laptop, un ac 8 de sering i un filtru 9

tipizat, de unic utilizare pentru fluorometrarea soluiilor tulburi.
Sistemul din figura II.4.58
este tot o structura modular ce se
compune dintr-o sering din sticl A de dozare de laborator, (seringa
poate fi nlocuit dup caz i cu un dozator electronic de tip dispenser), un
dispozitiv fotometric B special, legat prin fibr optic de un sistem C
optoelectronic. Seringa de dozare A se compune la rndul ei dintr- un
cilindru 1 gradat din sticl, un piston 2, un buton 3 de apsare i un arc 4
de compresie. Dispozitivul B fotometric special se ataeaz prin nfiletare
de seringa A de dozare i se compune dintr- un corp 5 ce dispune de un
canal a de aspiraie a soluiei, o supap de sens cu arc 6 i bil 7, de un
canal r de refulare prevzut i el cu o supap de sens cu arc 8 i bil 9, un
canal c de curgere comun precum i de un canal optic, de tip fotobarier,
compus la rndul lui din dou fibre optice 10 i 11 pentru fotometrarea
soluiei aspirate respectiv a celei refulate ce curge prin canalul c comun
nspre sau dinspre cilindrul seringii dozatoare. Legtura fibrelor optice cu
sistemul optoelectronic C se realizeaz prin intermediul a doi conectori 12
i 13 de fibr optic i prin intermediul a dou cabluri 14 i 15 de
transmisie prin fibr optic. Canalul de aspiraie respectiv cel de refulare
comunic cu recipientele corespunztoare printr-un furtun 16 siliconic
respectiv printr-un corp 17 de fixare cu filet i un
ac 18 de sering.
Sistemul C optoelectronic este compus dintr-o surs 19 de radiaie
echipat cu un set de filtre 20 optice, dintr-un spectrometru 21 miniatural
cu detector Diode-Array, un calculator 22 electronic i un program de
calcul pentru achiziia i prelucrarea automat a datelor experimentale.

283

Spectroscopie molecular UV-VIS

284

Spectroscopie molecular UV-VIS

Fig.II.4.58. Sistem portabil modular pentru analiza spectrometric cu celula de curgere

cuplat la sisteme de dozare. A-sering de dozare de laborator, B-dispozitiv fotometric
special, C-sistem optoelectronic,1-cilindru gradat din sticl, 2-piston, 3-buton, 4-arc de
compresie, 5-corpul dispozitivului fotometric, 6,8-arc, 7,9-bil, r-canal de refulare, c-canal de
curgere, 10,11-fibre optice, 12,13-conectori pentru fibr optic, 14,15-cabluri de transmisie
din fibra optic, 16-furtun siliconic, 17-corp fixare, 18-ac de sering, 19-surs de radiaie,
20-filtre optice, 21-spectrometru miniatural, 22-calculator electronic.

Modul de lucru
cu
unitatea modular pentru determinarea
compoziiei, concentraiei i dozarea unei soluii este foarte simplu: prima
dat se realizeaz asamblarea sistemului modular, scop n care se
conecteaz cablurile 14 i 15 de transmisie optic la conectorii 12 i 13
de fibr optic, iar capetele opuse
ale acestora la setul de filtre 20 ale
sursei 19 de radiaie,
respectiv
la spectrometrul 21 miniatural, dup
care se nfileteaz seringa de dozare A n corpul 5 al dispozitivului
fotometric B i acul 18 de sering
n corpul 17 de fixare. Dup
asamblare se scufund furtunul 16 siliconic n vasul cu soluie de dozat
de concentraie necunoscut (dup caz i de compoziie necunoscut) se
coboar pistonul 2 al seringii de dozare prin apsarea butonului 3, dup
care se elibereaz apsarea manual pe butonul 3 ceea ce are ca efect
deplasarea n sus a pistonului 2 i provoac aspirarea lichidului de
analizat n cilindrul 1 al seringii dozatoare. n timpul deplasrii lichidului
prin dreptul fotobarierei formate din fibrele optice 12 i 13
n zona
canalului c de curgere comun are loc spectrofotometrarea acestuia prin
spectrometrie de absorbie molecular, prelucrarea automat a datelor
experimentale fiind efectuat automat de sistemul C optoelectronic. n
continuare snt posibile urmtoarele moduri de lucru:
1. Spectrofotometrarea
soluiilor multicomponent
cu scopul
identificrii compoziiei chimice i a determinrii concentraiei speciilor
chimice din soluia analizat prin metoda semicantitativ i dup caz i
dozarea soluiilor analizate. n acest scop lungimile de und de absorbie
specific identificate de detectorul de tip Diode-Array a spectrometrului

285

Spectroscopie molecular UV-VIS

miniatural snt corelate automat prin baza de date cu denumirile speciilor

chimice corespunztoare, acestea fiind afiate pe display, iar concentraia
fiecrei specii din soluie este determinat automat prin regula de trei
simple pe baza raportrii nlimii peak-ului unei anumite specii la suma
nlimii tuturor peak-urilor prezente n soluie. Metoda semicantitativ de
determinare a concentraiei este o metod informativ, precizia ei fiind
limitat.
Dozarea pe baza analizei semicantitative pentru un anumit
component prezent ntr-o soluie multicomponent se poate face numai
dac ceilali componeni identificai
n soluia dozat nu influeneaz
chimismul procesului din recipientul n care este refulat soluia dozat i
numai dac imprecizia specific acestei metode este acceptat la dozare.
2. Fotometrarea soluiilor monocomponent cu scopul determinrii
precise a concentraiei componentului prin metoda curbei de calibrare. La
acest mod de lucru se realizeaz prima dat curba de calibrare
n
coordonate absorbanconcentraie cu soluii de concentraii precis
cunoscute a speciei chimice din soluia monocomponent, dup care se
memoreaz electronic curba, urmnd ca orice determinare de concentraie
s se efectueze automat pe baza extrapolrii electronice automate pe curba
de calibrare
a absorbanei msurate, concentraia determinat a
componentului urmrit fiind afiat automat pe display-ul
unitii
optoelectronice.
3. Fotometrarea soluiilor bicomponent cu scopul determinrii precise
a concentraiei unui component prin metoda curbei de calibrare urmat de
dozarea precis a acelui component ntr-un recipient cu folosirea unei
seringi de dozare de laborator. Prima dat
se activeaz secvena de
program pentru dozare, apoi se introduce n memorie cantitatea de
component de dozat dup care se procedeaz ca la punctul 2. Pe display
va aprea alturi de concentraia componentului urmrit i valoarea
volumului acestuia ce urmeaz a fi dozat, volum care se pompeaz prin
acul seringii n recipientul corespunztor prin apsarea pistonului seringii

286

Spectroscopie molecular UV-VIS

dozatoare cu urmrirea vizual a gradaiilor de volum marcate pe cilindrul

serigii.
4. Fotometrarea soluiilor bicomponent cu scopul determinrii precise
a concentraiei unui component prin metoda curbei de calibrare urmat de
dozarea precis a acelui component ntr-un recipient cu folosirea unui
dozator electronic de tip dispenser. n acest caz seringa dozatoare este
nlocuit cu un dozator (dispenser) electronic. La dozatorul electronic
manevrele snt aceleai ca la seringa de dozare cu deosebirea c precizia
de dozare este mai mare, afiarea volumului dozat la un moment dat se
face att pe display-ul dispenserului ct i pe cel al unitii de calcul, iar
unele dozatoare electronice permit setarea a dou valori limit, una fiind
de presemnalizare de apropiere de volumul de dozare prescris, iar
cealalt de atingere a valorii finale a volumului prescris, atingerea acestor
dou valori este semnalizat sonor i permite determinri reproductibile n
condiii de productivitate ridicat.

Celula
de
conductometric.

curgere

combinat

fotometric

Echipamentul descris este destinat

msurrii
concomitente a compoziiei, concentraiei i conductivitii electrolitice a
unei soluii lichide ce se gsete n regim de curgere. Sonda este realizat
sub forma unei celule de curgere continu sau discontinu putnd fi folosit
pentru msurri online i in situ att n regim de recirculare de tip by-pass
ct i n regim de aspiraie/refulare realizat cu o sering de dozare. Sonda
este format dintr-un corp miniatural din material plastic parcurs de un
canal de curgere cilindric cu un anumit diametru avnd pereii interiori
perfect netezi, la capetele cruia exist dou racorduri filetate pentru
admisia respectiv refularea soluiei de analizat. Perpendicular pe acest
canal snt dispuse pe aceeai ax optic, dar n pri opuse, dou fibre
optice scurte ale cror capete inferioare se termin exact la nivelul peretelui
canalului cilindric de curgere astfel nct s nu opun nici un fel de

287

Spectroscopie molecular UV-VIS

rezisten hidrodinamic curgerii lichidului analizat, iar capetele superioare

se termin cu o muf standardizat pentru cuplaj de fibr optic.
Cele
dou fibre optice scurte formeaz mpreun cu alte dou fibre optice de
lungime mai mare, cu o surs de radiaie i cu un spectrofotometru
electronic, un sistem spectrofotometric de msurare a compoziiei i
concentraiei soluiei ce trece prin canalul de curgere. Tot
n pereii
canalului de curgere cilindric se mai gsesc presai doi electrozi din platin
sub form de folie, care respect curbura cilindric a canalului de curgere
i nu depesc nivelul pereilor acestuia, ei fiind destinai, mpreun cu un
conductometru electronic, msurrii conductivitii electrolitice a coloanei
de soluie ce curge ntre aceti electrozi. Peretele interior perfect neted al
canalului de curgere al sondei de msurare asigur o curgere laminar,
elimin formarea de gradieni de concentraie n dreptul sistemului senzorial
i permite totodat o curire perfect a sondei la intervale regulate de
timp. Folosirea acestei sonde duce la obinerea urmtoarele avantaje:
- permite determinarea concomitent i rapid a compoziiei, concentraiei
i conductivitii electrolitice a unei soluii n regim online in situ cu
folosirea unui regim de recirculare de tip by-pass sau a unui regim de
aspiraie/refulare a soluiei analizate
- asigur precizie i reproductibilitate ridicat a datelor experimentale
- prezint o construcie de simplitate maxim
- este uor de curat i are un pre redus
n figura II.4.59 este prezentat sub forma de seciune un exemplu de
realizare a sondei, iar in figura II.4.60 schema de principiu privind
conectarea sondei combinate n sistemul de msurare.

288

Spectroscopie molecular UV-VIS

Fig.II.4.59. Seciune prin sonda de msurare. 1-corp, 2,3-racorduri, 4,5-fibre optice, c-canal
cilindric de curgere, (6)-de la fibra optic 6, (7) -spre fibra optic 7, 11,12-electrozi tip folie

Sonda de msurare este format dintr-un corp 1 din material

plastic prevzut cu dou racorduri 2 i 3 pentru intrarea respectiv ieirea
soluiei, dou fibre 4 i 5 optice scurte,
situate ambele pe aceeai ax
optic, a cror capete inferioare snt la nivelul peretelui unui canal c
cilindric de curgere a soluiei i a cror capete superioare snt legate prin
conectori standardizai la alte dou fibre 6 i 7 optice lungi ce fac legtura

289

Spectroscopie molecular UV-VIS

Fig.II.4.60. Schema de principiu privind conectarea sondei combinate n sistemul de

msurare spectro-conductometric. 1-corp, 2,3-racorduri, 6,7-fibre optice, 8-surs de radiaie
policromatic, 9-minispectrometru, 10-filtre optice interschimbabile, 13-conductometru
electronic, 14-sistem de calcul.

cu o surs 8 de radiaie policromatic, cu acoperire spectral UV-VIS-NIR,

prevzut la rndul ei cu un sistem de filtre 10 optice interschimbabile,
respectiv cu un minispectrometru 9, echipat cu detector Diode-Array. Tot n
corpul 1 al celulei i tot la nivelul peretelui canalului c cilindric de curgere,
se gsesc integrai doi electrozi 11 i 12 de tip folie, din platin, destinai
mpreun cu un conductometru 13 electronic msurrii conductivitii
soluiei cercetate, achiziia i prelucrarea datelor fiind realizat cu ajutorul
unui sistem 14 de calcul i a unui program specializat.

290

Spectroscopie molecular UV-VIS

Celulele de curgere

fotometrice. Celulele de curgere

fotometrice snt destinate analizei

cantitative pe cale fotometric a
concentraiei unei anumite specii chimice prezente ntr-o soluii in curgere.
Soluia de analizat poate proveni
dintr-un proces industrial sau dintr-o
cinetic chimic ce se desfoar n condiii experimentale de laborator.
Ca i n cazul celulelor de curgere spectrometrice i la cele fotometrice
soluia analizat este preluat cu ajutorul unei pompe n mod continuu, n
regim de by-pass i trecut prin celula de curgere. Din punct de vedere
constructiv, sondele fotometrice pot fi structuri externe
legate prin
conectori la un fotometru propriu, figura II.4.61a, sau pot fi structuri interne
intr-un fotometru specializat din care ies numai dou stuuri, figura
II.4.61b.

291

Spectroscopie molecular UV-VIS

Fig.II.4.61. Schema de principiu

a unui circuit de msurare cu celule de curgere
fotometrice destinate determinrii concentraiei unei anumite specii chimice dintr-o soluie n
condiii industriale sau de laborator -a) i schema de principiu i constructiv a unei celule
fotometrice integrate cu partea electronic ntr-o structur unitar b). 1-sursa de curent, 2celul de curgere, 3-LED emitor, 4-fotodiod receptoare, 5-amplificator electronic, 6unitate electronic, 7-display alfa-numeric, 8-carcas, 9-stu de intrare, 10-stu de ieire

Din punct de vedere constructiv celulele de curgere snt dispozitive optice

din material plastic sau din oel aliat strpunse pe o direcie de un canal
cilindric, figura II.4.62, cu diametrul de civa mm alimentat cu soluie de
analizat provenit din procesul industrial sau de laborator. Perpendicular
pe direcia de curgere exist un canal optic n care se gsete montat de-o

Fig.II.4.62. Structura unei celule de curgere fotometrice. 1-corp, C-canal de curgere, 2-LED,
3-fotodiod, 4-unitate electronic, 5-electrolit galvanic de nichelare, 6-baie galvanic, 7pomp peristaltic, 8,9-furtunuri siliconice transparente, 10,11-piulie

parte i de alta a canalului de curgere un LED emitor, a crui lungime de

und este acordat pentru valoarea maxim a absorbanei speciei chimice
analizate, respectiv o fotodiod receptoare, astfel nct coloana de lichid
care trece prin dreptul fotobarierei s fie fotometrat n mod continuu.

292

Spectroscopie molecular UV-VIS

Fig.II.4.63. Principiul msurrii concentraiei nichelului dintr-o baie galvanic de nichelare

folosind celula de curgere fotometric. 1-corp, C-canal de curgere, 2-LED, 3-fotodiod, 4unitate electronic, 5-electrolit
galvanic
de nichelare, 6-baie galvanic, 7-pomp
peristaltic, 8, 9-furtunuri siliconice transparente, 12-catod, 13-anod, 14-surs de curent
continuu

De regul, datorit preului de cost sczut al LED-urilor i al fotodiodelor, o

celul de curgere fotometric are cele dou fotoelemente turnate sau lipite
nedemontabil n corpul celulei, aceasta putnd fi folosit pentru
determinarea concentraiei acelei specii creia i este specific lungimea
de und a radiaiei LED-ului. Exist ns i variante constructive la care
LED-ul este schimbabil cu un altul fiind astfel posibil determinrea
concentraiei mai multor specii chimice, evident c pentru fiecare specie
trebuie folosit LED-ul corespunztor. n figura II.4.63 este prezentat o
aplicaie privind msurarea concentraiei nichelului dintr-o baie galvanic
de nichelare folosind celula de curgere fotometric.

293

Spectroscopie molecular UV-VIS

II.4.4.2.5.4.

Exemple de spectrofotometre i fotometre pentru

aplicaii specifice

Fotometru portabil. Echipamentul din figura II.4.64 reprezint

un fotometru portabil destinat determinrii concentraiei unei anumite
specii chimice dintr-o soluie S ce se poate gsi n tuburi 1 cilindrice din
sticl de tip eprubet, n celule de curgere formate din tuburi cilindrice din
sticl montate n sistem by-pass cu procese industriale, n celule de
curgere formate din tuburi cilindrice din sticl ce fac parte din sisteme
de analiz cu injecie n flux (FIA). n acest scop este folosit o structur
fotometric format dintr-o clem C cu strngere elastic compus la rndul
ei din dou bacuri 2 i 3, dou brae 4 i 5 de apsare, un LED 6 ce
emite radiaie monocromatic pe lungimea de und specific absorbanei

294

Spectroscopie molecular UV-VIS

Fig.II.4.64. Vederea de ansamblu a fotometrului portabil. S-soluie de analizat, C-clete, Eunitate electronic, 1-tub din sticl, 2,3-bacuri de strngere, 4,5-brae de desfacere, 6-LED
emitor, 7-fotodiod receptoare, 8-bol 9-cablu electric 10-conector electric, 11-unitate
electronic,

optice maxime a speciei chimice urmrite, o fotodiod 7 receptoare, un arc

pentru strngere elastic a bacurilor 2,3, un bol 8 pentru articulaie, un
cablu 9 de legtur electric, un conector 10 electric
i o unitate 11
electronic.

Fluorometru portabil. Aparatul portabil este destinat determinrii

in situ a concentraiei unei anumite specii chimice fluorescente dintr-o
soluie S ce se poate gsi static sau poate curge ntr-un tub 1 cilindric

295

Spectroscopie molecular UV-VIS

din sticl de cuar sau din sticl optic. n acest scop este folosit o
structur optoelectronic, figura II.4.65, format dintr-o parte electronic
ce conine o unitate 2 electronic central pentru achiziia, prelucrarea i
afiarea datelor, legat printr-un conector 3 mobil i un cablu electric 4, de
o clem C mobil cu strngere elastic ce conine un LED 11 ce emite
radiaie monocromatic pe lungimea de und specific valorii maxime a
excitaiei de fluorescen a speciei chimice urmrite i o fotodiod 12
receptoare aezat la un unghi de 900 fa de direcia radiaiei de excitaie

b)
Fig.II.4.65.
Vederea
de
ansamblu a fluorometrului
portabil -a) i vederea
lateral
a
cletelui
fotometric - b). S-soluie de
analizat, C-clete, 1-tub din
sticl, 2-unitate electronic,
3-conector electric, 4-cablu
electric, 5,6-bacuri de strngere, 7,8-brae de desfacere, 9-arc de strngere, 10-bol, 11-LED
emitor, 12-fotodiod receptoare

dintr-o soluie S ce se poate gsi static sau poate curge ntr-un tub 1
cilindric din sticl de cuar sau din sticl optic. n acest scop este folosit
o structur optoelectronic format dintr-o parte electronic E ce conine
o unitate 2 electronic central pentru achiziia, prelucrarea i afiarea

296

Spectroscopie molecular UV-VIS

datelor, legat printr-un conector 3 mobil i un cablu electric 4, de o clem

C mobil cu strngere elastic, format dintr-un LED 11 ce emite radiaie
monocromatic pe lungimea de und specific valorii maxime a excitaiei
de fluorescen a speciei chimice urmrite i o fotodiod 12 receptoare
aezat la un unghi de 900 fa de direcia radiaiei de excitaie.

Sistem cu detecie fotometric multipl. Echipamentul

prezentat n figura II.4.66 se refer la un sistem de detecie fotometric
multiplu destinat determinrii concomitente a concentraiei mai multor
specii chimice dintr-o soluie
ce se poate gsi n tuburi cilindrice din
sticl de tip eprubet, n tuburi cilindrice de curgere din sticl din sisteme de
analiz n by-pass sau n tuburi de curgere din sticl din sisteme de analiz

a)

297

Spectroscopie molecular UV-VIS

b)
c)
Fig.II.4.66. Sistem de detecie fotometric multipl. a)-vederea cletelui fotometric, b), c)seciuni specifice. 1,2-bacuri de strngere-desfacere, 3-tub din sticl 4,5-capace tabl, 6bol, 71-6 uruburi, 8-arc de strngere, 9,10-brae de desfacere, L1-L5-LED-uri, F1-F5-fotodiode
receptoare, C1,C2-canale pentru conductorii electrici, S-soluia de analizat, 11-conductori
electrici

a injeciei n flux (FIA). Pentru realizarea sistemului este folosit o

structur optoelectronic ce conine un clete cu strngere elastic format
la rndul lui din dou bacuri 1 i 2 din material plastic prevzut cu nite
orificii cilindrice n care pe unul din bacuri
se gsesc montate cinci
LED-uri L1-L5, ce emit radiaie monocromatic fiecare pe alt lungime de

298

Spectroscopie molecular UV-VIS

Fig.II.4.67. Schema de principiu a sistemului de detecie fotometric multipl. 1,2-bacuri

de strngere-desfacere, 3-tub din sticl, L1-L5-LED-uri, D1-D5-fotodiode receptoare, S-soluia
de analizat, 11-conductori electrici, 12-unitate electronic

und,
iar pe cellalt bac se gsesc montate cinci fotodiode D1-D5
receptoare distribuite radial, n jurul unui tub 3 din sticl n care se
gsete static sau prin care curge soluia s de analizat, dou canale C1 i
C2 destinate firelor de conexiune electric, un bol 6,
un arc 8 de
compresie, dou brae 9 i 10 de desfacere. Structura optoelectronic,
figura II.4.67, mai conine un cablu 11 multiplu de conectare electric i
o unitate 12 electronic pentru multiplexare, achiziie, prelucrare i afiare
date.

299