Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
FTIR
sterice precum si cuplajul vibrational al legaturilor invecinate, pot actiona asupra constantei de
forta a legaturii studiate, modificand astfel pozitia benzii corespunzatoare de absorbtie IR. De
asemenea, pot aparea modificari ale frecventei de vibratie la inregistrarea spectrului IR in faza
solida sau lichida, comparativ cu cel in solutii diluate.
a)
Influenta cuplajului vibratiilor
Cuplajul poate aparea intre doua vibratii caracterizate de frecvente avand valori egale sau
apropiate, datorate unor legaturi invecinate in structura moleculara. De exemplu, o legatura C-H
izolata prezinta o singura frecventa de vibratie de alungire, dar vibratiile de alungire ale
legaturilor dintr-o grupare metilen (-CH2-) se cupleaza rezultand 2 vibratii cuplate cu frecvente
diferite: s si as reprezentate in figura 1.2. Alte exemple de grupari similare in care se observa
aparitia cuplajului vibratiilor fundamentale ale legaturilor sunt: -NH2-, -NO2-, -SO2-, -COO-. In
spectrele IR ale anhidridelor acizilor carboxilici (-CO-O-CO-) apar doua benzi de absorbtie
intense situate la o distanta de aproximativ 65 cm -1 una de cealalta, datorate cuplajului dintre
vibratiile de alungire ale celor doua grupari carbonil legate indirect prin intermediul unui atom de
oxigen.
Un caz particular este cel cunoscut sub denumirea de rezonanta Fermi, in care o
frecventa fundamentala se poate cupla cu o frecventa armonica de valoare apropiata,
inregistrandu-se in spectrul IR doua benzi de absorbtie separate, de intensitati aproximativ egale.
Un exemplu in acest sens il constituie cele doua benzi de absorbtie de intensitati egale care apar
in spectrul IR al aldehidelor (R-HC=O) datorita cuplajului dintre vibratia de valenta a legaturii
C-H cu o armonica a vibratiei de deformare a legaturii
C-H. Astfel, rezonanta Fermi este un factor pozitiv in cazul aldehidelor, servind la identificarea
prezentei unei grupari formil in molecula, dar poate crea confuzii atunci cand provoaca
dedublarea unor benzi, creand falsa impresie a existentei a doua tipuri de grupari.
Amidele prezinta in spectrul IR doua benzi de absorbtie situate in domeniul 1600-1700
-1
cm datorate cuplajului dintre vibratia de valenta a legaturii C=O si vibratia de deformare a
legaturii N-H; cele doua benzi nu sunt vibratii pure si sunt descrise de obicei ca banda amida I
(datorata mai ales vibratiei de valenta a legaturii C=O) si banda amida II (datorata unui cuplaj
vibrational intre o frecventa de deformare a legaturii N-H si o frecventa de alungire a legaturii CN).
b)
Influenta asocierii prin legaturi de hidrogen
Legaturile de hidrogen influenteaza in special frecventele de vibratie ale compusilor care contin
legaturi O-H (alcooli, fenoli, enoli, acizi carboxilici) si N-H (amide, amine), figura 1.3. Pozitia
benzii de absorbtie IR datorata vibratiei de valenta a legaturilor O-H poate fi utilizata in
aprecierea tariei asocierii prin legaturi de hidrogen. Cu cat asocierea prin legaturi de hidrogen
este mai puternica, cu atat lungimea legaturii O-H creste si constanta de forta a legaturii
diminueaza, astfel incat vibratia de valenta a unei astfel de legaturi se situeaza la valori mai mici
ale frecventei comparativ cu valorile inregistrate in absenta asocierii prin legaturi de hidrogen.
Astfel, banda de absorbtie datorata vibratiei de valenta a legaturii O-H libere ( OH monomerica)
apare in regiunea 3590-3650 cm-1, in timp ce asocierea prin legaturi de hidrogen "polimerice"
7
duce la benzi largi situate in intervalul 3200-3600 cm -1 (in cazul acizilor carboxilici banda larga
de absorbtie apare la frecvente chiar mai joase, situate in domeniul 2500-3500 cm -1 datorita unor
puternice asocieri dimere).
Distrugerea legaturilor de hidrogen intermoleculare prin diluare cu un solvent care nu participa
la formarea de legaturi de hidrogen (CCl4, CS2, CHCl3) sau prin inregistrarea spectrului in faza
gazoasa, duce la diminuarea intensitatii benzii polimerice largi si aparitia unei benzi inguste
situate la frecvente mai mari, caracteristice vibratiei de valenta a legaturii O-H libere
(neasociate).
Fig. 1.3 Asocierea prin legaturi de hidrogen: a) punti polimerice in alcooli, b) asocieri dimere in
acizi carboxilici, c) legaturi de hidrogen intramoleculare in -cetoesteri.
Solventii mai polari (cum ar fi acetona, dioxanul) pot forma legaturi de hidrogen cu
hidroxiderivatii, influentand pozitia benzii de absorbtie OH. De asemenea, alchenele si
hidrocarburile aromatice (baze Lewis datorita electronilor ) se pot implica in legaturi de
hidrogen cu protonii acizilor (de exemplu, frecventa vibratiei OH din fenoli poate scadea cu 40100 cm-1 atunci cand spectrul este inregistrat in benzen, comparativ cu CCl4).
Legaturile de hidrogen intramoleculare (din structuri enolice ale -dicetonelor, cetoesterilor, structuri chelatice, etc.) nu sunt afectate de diluare si banda larga de absorbtie
ramane neschimbata in orice conditii de inregistrare a spectrului IR.
Legaturile de hidrogen din amine sunt mult mai slabe (datorita electronegativitatii mai
reduse a azotului comparativ cu oxigenul) si de aceea deplasarea pozitiei benzii de absorbtie
datorate vibratiei de valenta a legaturii N-H este mult mai mica ( NHasociat apare in jurul valorii de
3300 cm-1 la inregistrarea spectrului in faza solida si se deplaseaza la 3600 cm -1 o data cu
distrugerea legaturilor de hidrogen prin diluare).
Spectroscopia IR ofera astfel o cale extrem de avantajoasa pentru punerea in evidenta a
modului de asociere prin legaturi de hidrogen, greu sau imposibil de studiat prin alte metode.
Deoarece conditiile experimentale de inregistrare pot determina aspectul spectrului IR si modul
de interpretare al benzilor de absorbtie, devine extrem de importanta mentionarea modului de
conditionare al probei (pastila de KBr, film lichid, suspensie in nujol, solutie intr-un anumit
solvent sau in faza gazoasa) si al conditiilor de inregistrare (temperatura) al spectrului IR.
c)
Influenta efectelor electronice
Efectele electronice (efectul inductiv I si efectul electromer E -mezomer sau de
rezonanta) sunt principii teoretice care ne pot ajuta in explicarea unor modificari ale pozitiei
8
benzilor de absorbtie ale unor grupari functionale din moleculele organice, pe baza unei aprecieri
calitative a constantei de forta a legaturii studiate. Un exemplu clasic este cel al gruparii carbonil
a carei structura poate fi redata prin doua structuri limita mezomere caracterizate de constante de
forta diferite (figura 1.4). Conjugarea din structura compusilor carbonilici ,-nesaturati sau
aromatici determina o scadere a ordinului legaturii carbonil, care in consecinta este slabita si
duce la inregistrarea unor valori mai mici ale frecventei vibratiei de alungire C=O. Descresterea
constantelor de forta duce la scaderea frecventelor de vibratie cu 20-30 cm-1.
duble din:
spectru IR poate furniza, adeseori, mai multe informatii despre structura compusului decat
prezenta acesteia.
Cea mai generala strategie de interpretare a spectrelor IR presupune examinarea aparitiei
benzilor de absorbtie determinate de frecvente caracteristice ale gruparilor functionale majore
din structura moleculara a compusului studiat. Informatii suplimentare privitoare la masa
moleculara si continutul in heteroatomi furnizate de spectrometria de masa usureaza interpretarea
cu acuratete a spectrului IR.
Examinarea spectrului IR poate fi divizata pe 5 zone reprezentate schematic in figura 1.7., ce
contin absorbtii caracteristice determinate de prezenta elementelor structurale. Frecventele de
vibratie se etaleaza in lungul domeniului de masura intre valori mari ale numerelor de unda
datorate vibratiilor de alungire ale legaturilor dintre atomi cu mase mici (C-H, N-H, O-H) sau
ale legaturilor cu constante de forta mari, spre valori mici ale numerelor de unda datorate
vibratiilor legaturilor dintre atomi grei (C-Cl, C-Br, C-I) sau unor constante de forta mici
(vibratii de deformare). Deoarece regiunea cu valori mici ale numerelor de unda, cunoscuta sub
denumirea de amprenta digitala (engl. fingerprint), situata in domeniul 400-1400 cm-1, este de
obicei foarte incarcata cu benzi de absorbtie fara importanta particulara, este preferabil sa se
inceapa analiza spectrului cu absorbtiile situate la valori mari ale numerelor de unda (de la stanga
spre dreapta spectrului).
Zona 1: 3700-3200 cm-1:
Prezenta unor benzi de absorbtie in aceasta zona sugereaza prezenta unor grupari OH,
NH, sau Csp-H din structura unui alcool (OH=3200-3600 cm-1), unei amine sau imine (NH=33003500 cm-1), unei amide (NH=3400-3460 cm-1), sau a unei alchine terminale (CH3300 cm-1).
Aspectul de banda larga al absorbtiei indica asocierea prin legaturi de hidrogen.
Pentru confirmarea structurii de alcool, poate fi identificata suplimentar si banda de
absorbtie intensa datorata vibratiei de valenta a legaturii C-O situata in domeniul de amprenta
digitala.
Zona 2: 3200-2700 cm-1
Benzile de absorbtie din aceasta zona se datoreaza vibratiei de valenta a legaturilor C-H
dintr-un alcan (CH=2850-2960 cm-1), dintr-o alchena (CH=3010-3095 cm-1), dintr-un inel
aromatic (CH=3000-3100 cm-1) sau dintr-o aldehida (CH=2700-2900 cm-1). Benzi largi de
absorbtie denota prezenta unui acid carboxilic ale carui molecule sunt puternic asociate prin
legaturi de hidrogen (O-H=2500-3200 cm-1).
Pentru confirmarea prezentei in molecula a acestor tipuri de functiuni se impune
identificarea suplimentara a benzilor de absorbtie datorate vibratiei de valenta a legaturilor
multiple (legaturi C=C din alchene si arene, respectiv C=O din aldehide si acizi carboxilici)
situate la valori caracteristice in zona 4 spectrului IR.
Zona 3: 2600-1900 cm-1
Aceasta zona contine, in mod frecvent, foarte putine benzi de absorbtie. Benzile
inregistrate se pot datora vibratiei de valenta a legaturii triple omogene din structura unei alchine
(CC=2150-2260 cm-1), legaturii triple heterogene din structura unui nitril (CN=2200-2260 cm-1)
11
precum si legaturilor duble cumulate cum ar fi cele din structura dioxidului de carbon (O=C=O
2349 cm-1), cumulenelor, (C=C=C 1950 cm-1), izocianatilor (N=C=O 2250-2275 cm-1) si
izotiocianatilor (N=C=S 1990-2140 cm-1).
Zona 4: 1900-1450 cm-1
In aceasta zona apar absorbtii intense datorate in special vibratiei de valenta a legaturii
duble heterogene C=O, parte componenta a mai multor functiuni cum sunt: aldehide
(C=O=1680-1740 cm-1), cetone (C=O=1665-1725 cm-1), acizi carboxilici (C=O=1680-1725 cm-1),
esteri (C=O=1730-1750 cm-1), amide (C=O=1630-1700 cm-1), cloruri acide (C=O=1750-1815 cm1
), anhidride ale acizilor carboxilici (C=O=1740-1850 cm-1), etc.
Gruparile functionale continand legaturi duble omogene C=C produc benzi de absorbtie care pot
aparea mai putin intense, dar foarte utile in atribuirile structurale ale alchenelor (C=C=1620-1680
cm-1) si arenelor (C=C=1500-1600 cm-1).
Benzile de absorbtie datorate vibratiei de valenta a legaturilor duble heterogene C=N din imine
(C=N=1640-1690 cm-1) sunt greu de identificat datorita invecinarii cu benzile determinate de
vibratia de valenta a legaturilor C=C, in schimb, vibratia de valenta a gruparii nitro (N=O=1560
si 1350 cm-1) apare sub forma a doua benzi intense.
Zona 5: 1400-400 cm-1 (amprenta digitala)
Aceasta zona a spectrului IR contine numeroase benzi de absorbtie ce caracterizeaza
structura moleculara in ansamblul ei (vibratii de schelet: de deformare, de combinare, armonice,
benzi care nu pot fi atribuite unor vibratii normale). Asa cum amprenta digitala poate fi folosita
la identificarea unei persoane, la fel si zona fingerprint poate fi utilizata pentru identificarea unei
substante prin compararea cu spectrul IR al unui compus etalon. Daca cele doua spectre
comparate (cel al probei si cel al compusului etalon) prezinta absorbtii identice in zona
fingerprint, aceasta dovedeste cu o certitudine mai mare decat cea furnizata de alte metode (cum
ar fi compararea punctelor de topire sau a cromatogramelor pe strat subtire), ca structura
compusului analizat este identica cu cea a etalonului (desigur, sub rezerva inregistrarii spectrelor
IR in aceleasi conditii).
In aceasta zona incarcata cu multe benzi de absorbtie se pot identifica absorbtiile intense
datorate unor vibratii de deformare (in plan si in afara planului) ale legaturilor C-H din alcani ,
alchene si hidrocarburi aromatice precum si cateva vibratii de valenta ale legaturilor simple CO din alcooli, eteri, esteri (C-O=1050-1250 cm-1) si ale legaturilor C-halogen din derivati
halogenati (C-F=1120-1365 cm-1; C-Cl=560-830 cm-1; C-Br=515-680 cm-1; C-I500 cm-1). Desi
aparitia acestor benzi de absorbtie caracteristice gruparilor functionale poate fi explicata,
atribuirile structurale nu trebuie sa se bazeze exclusiv pe absorbtiile situate in acest
domeniu, ele fiind cel mai adesea folosite numai pentru confirmarea structurii propuse tinand
cont de absorbtiilor caracteristice de grup situate in celelalte zone ale spectrului IR, figura 1.7.
12
-CH2-CH3
izo-propil
-CH(CH3)2
tert-butil -C(CH3)3
Vibratie
de 1430-1470(m)
deformare
Vibratie
de 1370-1390(m)
deformare simetrica
1 banda
1 banda
2
benzi
(m/m)
2-benzi
(m/s)
Legaturile duble cumulate din structura alenelor dau nastere unor benzi de absorbtie
situate la aprox. 1950 cm-1 de intensitate medie (m) datorate vibratiei de alungire antisimetrica.
Compusi continand heteroatomi, cu structura similara cum ar fi cetene (>C=C=O), cetimine
(>C=C=N) prezinta benzi de absorbtie intense situate in jurul valorii de 2000 cm-1.
Fig. 1.8. Structuri de rezonanta ale unor compusi cu legaturi duble in conjugare: a) diene, b)
stiren, c) compusi carbonilici ,-nesaturati, d) enoleteri.
In cicloalchene, atat marimea inelului cat si pozitia legaturii duble (exociclica sau in
interiorul ciclului) poate afecta frecventa vibratiei de valenta a legaturii C=C (vezi cap. 1.4.d.). In
cazul cicloalchenelor cu legaturi duble exociclice frecventa vibratiei de valenta a legaturii C=C
creste o data cu micsorarea inelului (figura 1.9), iar in cicloalchenele cu legaturi duble situate in
interiorul inelului frecventa vibratiei de valenta a legaturii C=C scade o data cu micsorarea
inelului (cap. 1.4.d. figura 1.6.).
Fig. 1.9. Efectul marimii ciclului asupra frecventei de vibratie C=C pentru alchene
legaturi duble exociclice.
cu
15
>C=C<
Vibratie de alungire 1620-1680(w) 2 benzi
C6H5-C=C<
1625 (m)
-C=C-C=C1600-1650(m)
-C=C-C=O
1590-1640 (s)
-C=C-O-R
1650-1690 (s)
>C=C=C<
1950 (m)
=C-H
Vibratie de alungire 3010-3040(m)
=C-H
Vibratie
de 985-995 (s) si 2 benzi
R-CH=CH2
deformare:
900-940 (s)
R2C=CH2
885-895 (s)
H-C=C-H trans
960-970 (s)
H-C=C-H cis
675-730 (s)
R2C=CH-R
780-840 (m)
*
Intensitate: s-intensa, m-medie, w-slaba, sh-umar
Alchinele sunt relativ usor de identificat cu ajutorul spectrelor IR, deoarece banda de
absorbtie formata prin vibratia de valenta a legaturii triple -CC- se situeaza in regiunea 21002140 cm-1, regiune in care nu apar prea multe alte benzi de absorbtie. Intensitatea acestei benzi
este in general slaba, banda fiind dificil de observat atunci cand legatura tripla se situeaza in
interiorul catenei. Pentru alchinele terminale, atribuirile structurale se pot baza pe identificarea
unei benzi de absorbtie intense situata in jurul valorii de 3300 cm-1, determinata de vibratia de
valenta a legaturii Csp-H.
Vibratia de valenta a legaturii triple -CN din structura nitrililor produce o banda de
absorbtie situata in regiunea 2200-2260cm-1 asemanatoare cu cea caracteristica alchinelor, dar
este adeseori mai intensa datorita dipolului asociat gruparii heterogene -CN. Pentru o
diferentiere clara intre alchine si nitrili, se verifica mai intai in spectrul de masa prezenta sau
absenta azotului. Daca se considera ca molecula contine o grupare alchinil terminala -CC-H
atunci se cauta in spectrul IR prezenta unei benzi ascutite, de intensitate medie situata la 3300
cm-1 datorata vibratiei Csp-H. In final spectroscopia 13C-RMN poate fi utilizata pentru atribuirea
prezentei unei grupari -CC- sau -CN.
hidrocarburilor
17
-C=C-
Vibratie
de
alungire
1600(m)
1580(m)
1500(m)
=C-H
Vibratie
de
alungire
Vibratie
de
deformare
in
afara
planului
3000-3100(w)
=C-H
5 H vecini
4 H vecini
3 H vecini
735-770(s)
685-710(s)
740-760(s)
860-900(m)
770-800(s)
680-725(m)
800-860(s)
770-800(s)
800-860(s)
860-900(m)
2-3 benzi
mai intensa in derivati cu
conjugare
cea mai intensa dintre
acestea
poate fi acoperita in
prezenta substituentilor
alchil
2 benzi in benzen
monosubstituit
o banda in benzen 1,2disubstituit
3 benzi in benzen 1,3disubstituit
o banda in benzen 1,4disubstituit
in
benzen
1,2,3trisubstituit
in
benzen
1,2,4trisubstituit
in
benzen
1,2,4,5-,
1,2,3,5-, sau 1,2,3,4tetrasubstituit.
18
cele datorate vibratiei de valenta a legaturilor C-H (peste 3200 cm -1). Aspectul si pozitia acestor
benzi este puternic influentat de asocierea moleculelor prin legaturi de hidrogen.
Hidroxiderivatii (R-OH) pot fi caracterizati structural prin identificarea benzilor de
absorbtie intense caracteristice vibratiilor de valenta ale legaturilor polare O-H situate in
intervalul 3200-3600 cm-1 si respectiv C-O situate in domeniul fingerprint in intervalul 10401250 cm-1.
Benzile datorate vibratiei de valenta a legaturilor O-H din moleculele H2O apar la 3500
-1
cm suprapunandu-se peste benzile caracteristice alcoolilor. Pentru evitarea unor atribuiri
structurale gresite, proba supusa analizei IR trebuie sa fie anhidra.
Unul dintre factorii structurali care afecteaza pozitia si aspectul caracteristic al benzilor
de absorbtie formate prin vibratia de valenta a legaturilor O-H, este asocierea prin legaturi de
hidrogen (-O-H..O<) descrisa in cap 1.4.b. Benzile de absorbtie corespunzatoare pot avea
aspectul caracteristic al unor benzi neobisnuit de largi, usor de identificat si constituie un
argument decisiv in atribuiri structurale.
Vibratia de valenta a legaturii C-O apare in domeniul fingerprint, de obicei cuplata cu o vibratie
de deformare a gruparii O-H, alaturi de benzi datorate vibratiilor de schelet ale moleculei.
Datorita polaritatii acestei legaturi, banda de absorbtie este intensa si poate fi relativ usor
identificata in intervalul 1040-1250 cm-1. Vibratia legaturii C-O din alcoolii primari produce o
banda situata in regiunea inferioara a acestui interval, in timp ce alcoolii tertiari si fenolii duc la
aparitia unor benzi situate spre capatul superior al acestui interval. Modificarea constantei de
forta a legaturii C-O poate fi explicata analizand natura efectelor electronice din moleculele
alcoolilor si fenolilor redate in figura 1.10. Efectul electromer +E al atomului de oxigen din
structura fenolilor implica o conjugare p- a unei perechi de electroni neparticipanti de la O cu
electronii ai nucleului aromatic, imprimand un caracter de legatura partial dubla legaturii C-O.
Principalele benzi utilizate in atribuiri structurale ale hidroxiderivatilor sunt cuprinse in
tabelul 1.5.
22
-O-H
C-O
alungire
deformare
alungire
-S-H
C-S
Vibratie de 2550-2600(w)
alungire
600-700(w)
>S=O
Vibratie de 1040-1060(s)
alungire
1310-1350(s)
1120-1160(s)
N-H
C-N
Alungire
Deformare
alungire
Vibratie de
alungire
-N=O
N+-O-
3710
3100-3600(w)
3590-3650(w)
3200-3660(s)
1260-1410(s)
1000-1250(s)
1000-1120
1050-1150
1120-1200
1150-1250
1250
1070-1150
1050-1330
3300-3500(m)
1500-1650(w)
1250-1280(s)
1560(s),
1350(s)
1500-1600(s)
In apa
apa de cristalizare
molecule
de
alcool
neasociate prin legaturi
de hidrogen
banda larga, molecule de
alcool
asociate
prin
legaturi de hidrogen
in alcooli primari
in alcooli secundari
in alcooli tertiari
in fenoli
in epoxizi
2
benzi
in
eteri
nesimetrici
2 benzi in esteri (OC-OC)
putin
influentata
de
legaturi de hidrogen
in tioeteri
in sulfoxizi (R2S=O)
2
benzi
cuplate
vibrational in sulfone
(R2SO2)
2 benzi in amine primare
intensitate foarte slaba
numai in arilamine
in R-NO2 2 benzi vibratie
simetrica si asimetrica
in nitrozoderivati (RN=O)
N-oxizi aromatici
N-oxizi alifatici
in derivati fluorurati
alifatici
in derivati fluorurati
aromatici
Vibratie de 1200-1300(s)
alungire
950-970(s)
C-F
Vibratie de 1120-1365(s)
C-Cl
alungire
1100-1270(s)
C-Br
560-830(s)
C-I
515-680(s)
500(s)
*
Intensitate: s-intensa, m-medie, w-slaba
b)
Derivati functionali continand functiuni divalente.
23
O functiune divalenta inlocuieste doi atomi de hidrogen de la acelasi atom de carbon din
structura unei hidrocarburi. Grupari functionale continand legaturi duble heterogene cum ar fi
gruparea carbonil (>C=O) gruparea imino (>C=N-), sau gruparea >C=S apar adesea in structura
unor compusi organici uzuali. Datorita polaritatii acestor legaturi heterogene, vibratia de alungire
produce benzi de absorbtie intense, relativ usor de identificat in spectrul IR. Efectele de
conjugare ale electronilor pot explica pozitia variabila pe domenii uneori largi, a numerelor de
unda la care se situeaza benzile de absorbtie caracteristice (vezi cap. 1.4.c).
In spectrele IR ale compusilor carbonilici, vibratia de valenta a legaturii carbonil C=O
din aldehide sau cetone saturate apare sub forma unei benzi de absorbtie intensa situata in
domeniul: 1705-1740 cm-1. Conjugarea electronilor din legatura C=O cu sisteme de electroni
nesaturate sau aromatice determina diminuarea caracterului de legatura dubla, scaderea
constantei de forta si situarea acestor benzi de absorbtie caracteristice la valori mai mici ale
numerelor de unda (1660-1715 cm-1). In tabelul 1.6. sunt redate pozitiile benzilor de absorbtie
caracteristice compusilor carbonilici.
Diferentierea dintre aldehide si cetone se poate realiza prin identificarea in spectrul IR al
unei aldehide a celor doua benzi cuplate (vezi cap. 1.4.a), situate in jurul valorilor de 2750 cm-1
si 2850 cm-1, de intensitate medie, atribuite vibratiei legaturii C-H din gruparea formil (CH=O).
In spectrele IR ale cetonelor ciclice, se observa un efect de deplasare al pozitiei benzii de
absorbtie datorate vibratiei de valenta a gruparii C=O in functie de marimea inelului. Cele mai
mari valori sunt inregistrate pentru cetonele cu cicluri mici (tensionate), in care unghiul de
valenta al atomului de carbon cu hibridizare sp2 din gruparea C-CO-C este puternic redus sub
valoarea normala de 1200, cu consecinte asupra cresterii contributiei orbitalului atomic s la
orbitalul hibrid al acestui atom de C si asupra cresterii constantei de forta a legaturii C=O, prin
cresterea suprapunerii dintre orbitalii atomilor C si O. In figura 1.11 sunt redate pozitiile benzilor
de absorbtie datorate vibratiei de valenta a gruparii C=O din cetone cu cicluri de 3, 4, 5 si 6
atomi de carbon.
Fig. 1.11. Pozitia benzii de absorbtie datorate vibratiei de valenta a gruparii C=O din derivati
de a) ciclohexanona, b) ciclopentanona, c) ciclobutanona
Legaturile de hidrogen intramoleculare care pot aparea in structura o-hidroxi- sau oamino-cetonelor aromatice si in forma enolica a compusilor 1,3-dicarbonilici, produc o deplasare
a pozitiei benzii de absorbtie datorata vibratiei de valenta a gruparii C=O spre valori mai mici ale
numerelor de unda. Explicatia poate fi fondata pe interactiunea stabilita intre atomul de oxigen si
cel de hidrogen implicati in legatura de hidrogen, care determina alungirea si respectiv scaderea
constantei de forta a legaturii C=O. In figura 1.12. sunt redate legaturile de hidrogen
intramoleculare si pozitiile benzilor de absorbtie datorate vibratiei de valenta a gruparii C=O, din
o-amino-cetone aromatice si din forma enolica a -dicetonelor.
24
Fig. 1.12. Pozitii ale benzilor de absorbtie IR datorate vibratiei de valenta a gruparii C=O, din:
a) o-amino-cetone aromatice, b) forma enolica a -dicetonelor in prezenta legaturilor de
hidrogen intramoleculare.
Legatura >C=N- din structura iminelor este destul de dificil de identificat datorita unei
intensitati slabe a benzii de absorbtie caracteristice vibratiei de valenta situate in domeniul 16401690 cm-1, in vecinatatea regiunii in care apar benzi de absorbtie datorate vibratiei legaturilor
C=C. In structuri ,-nesaturate banda corespunzatoare acestei vibratii se deplaseaza spre
numere de unda mai mici situate in intervalul 1630-1660 cm -1. In spectrele IR ale oximelor
(R2C=N-OH) aceasta banda apare de intensitate foarte slaba.
Vibratia de valenta a legaturii >C=S produce o banda de absorbtie intensa situata in
intervalul: 1050-1250 cm-1 care poate fi atribuita numai dupa verificarea prezentei sulfului in
structura moleculara prin spectrometrie de masa.
Tabelul 1.6. Pozitiile principalelor benzi de absorbtie din spectrele IR ale derivatilor functionali
continand functiuni divalente.
Grupare
Tip
de Pozitia benzii Observatii
functionala vibratie
[cm-1]
(intensitate*)
25
>C=O
-CO-CH3
alungire
deformare
1720-1740(s)
1695-1715(s)
1680-1705(s)
1660-1680(s)
1705-1725(s)
1680-1700(s)
1665-1685(s)
1660-1670(s)
1710-1730(s)
1730 si 1760
1660-1680
1355-1360(s)
>C=N-
alungire
1640-1690(w)
1630-1660(w)
in aldehide saturate
in aldehide aromatice
in aldehide ,-nesaturate
in aldehide ,,,-nesaturate
in cetone saturate
in cetone aromatice
in cetone ,-nesaturate
in cetone ,, ','-nesaturate
sau diarilcetone
alungire asimetrica in s-trans
1,2-dicetone
in s-cis 1,2-dicetone
in chinone
caracteristica cetonelor metilate
in
>C=N-H
insotita
de
NH=3300-3400
in sisteme >C=N-C=C-
>C=S
alungire
1050-1250(s)
Intensitate: s-intensa, m-medie, w-slaba,
c) Derivati functionali continand functiuni trivalente.
Exista numeroase structuri ale compusilor organici in care trei atomi de hidrogen atasati
aceluiasi atom de carbon din structura unei hidrocarburi sunt inlocuiti formal cu: un heteroatom
(nitril -CN), doi heteroatomi identici
(carboxilat-COO-, ditiocarboxilat -CSS- etc.) sau doi heteroatomi diferiti (amida -CON-, clorura
acida -COCl, tiocarboxilat -COS-, etc).
In afara de gruparea nitril alcatuita dintr-o singura legatura tripla, celelalte grupari
functionale trivalente contin doua legaturi diferite: o legatura dubla si una simpla; aceste legaturi
vor da nastere unor benzi de absorbtie care sunt situate in regiuni diferite ale spectrului IR in
concordanta cu valoarea diferita a constantelor lor de forta. Pentru atribuiri structurale complete,
trebuie identificate benzile de absorbtie caracteristice fiecarei parti componente ale acestor
grupari functionale.
Nitrilii (R-CN) sunt caracterizati printr-o banda de absorbtie de intensitate medie sau
intensa situata in regiunea 2200-2260 cm-1, datorata vibratiei de valenta a legaturii triple
heterogene. Pozitia acestei benzi se deplaseaza spre capatul inferior al intervalului in cazul unor
structuri nesaturate sau aromatice, in care legaturi pot intra in conjugare cu gruparea nitril. In
26
cazuri exceptionale, banda CN poate avea o intensitate foarte slaba (de exemplu in unele
cianhidrine).
In derivatii functionali ai acizilor carboxilici, formati dintr-o legatura C=O si o legatura
simpla cu un heteroatom (O, N, Cl, Br, S), studiul benzii de absorbtie formate prin vibratia de
valenta a legaturii C=O poate furniza informatii structurale de interes deosebit datorita
participarii acestei grupari la interactiuni intra- si intermoleculare.
Efecte intramoleculare care determina pozitia benzii CO:
-Diferentele intre frecventele de vibratie sunt datorate unei combinatii de efecte
inductive si electromere. Folosind drept referinta frecventa de vibratie a cetonelor alifatice, se
observa ca atunci cand atomului de carbon al gruparii carbonil ii este atasat un atom
electronegativ, efectul inductiv este dominant si conduce la cresterea constantei de forta a
legaturii C=O. Cu cat substituentul -X este mai electronegativ, cu atat numarul de unda la care
apare vibratia de valenta a gruparii carbonil este mai mare. Astfel, clorurile acide, anhidridele si
esterii (in mai mica masura) prezinta absorbtii la numere de unda mai mari decat cetonele. In
figura 1.5 au fost prezentate structuri limita mezomere ale unor derivatilor functionali ai acizilor
carboxilici, ca urmare a efectelor electromere ale componentelor (vezi cap. 1.4.c). In cazul
amidelor, chiar daca gruparea carbonil este atasata unui atom electronegativ (atomul de azot),
frecventa vibratiei de alungire a legaturii C=O este mai mica decat in cazul cetonelor, deoarece
conjugarea n- determinata de efectul electromer donor de electroni al atomului de azot descreste
caracterul de dubla legatura in gruparea C=O.
-In spectrele IR ale amidelor se observa doua benzi datorate cuplajului dintre vibratia de
valenta a legaturii C=O si vibratia de deformare a legaturii N-H; denumite banda amida I si
banda II (vezi cap 1.1.a.).
-In derivatii continand un rest de hidrocarbura ,-nesaturat sau aromatic, numarul de
unda la care apare vibratia de valenta a gruparii carbonil este mai mic cu 15-40 cm -1 datorita
conjugarii - dintre legatura dubla omogena si cea heterogena (exceptie fac numai amidele
pentru care deplasarile au valori mult mai mici, deoarece conjugarea - dintre legatura C=C si
legatura C=O este minimizata de efectul electromer +E al atomului de azot, astfel incat frecventa
vibratiei de valenta a gruparii C=O din amide nesaturate nu este foarte diferita de absorbtia C=O
observata pentru amidele saturate.
- Frecventa vibratiei de valenta a gruparii carbonil poate fi determinata de efecte sterice,
generate in special de tensiunile angulare.
Fig. 1.13. Numere de unda caracteristice vibratiei de alungire a legaturii C=O din lactone.
In derivatii cu structura ciclica pozitia benzii de absorbtie poate fi folosita pentru
identificarea marimii inelului lactonic (fig. 1.13 ) sau lactamic (fig. 1.6a.); la fel ca si in cetonele
27
Fig. 1.14. Stereoizomeri si asocieri dimere prin legaturi de hidrogen intermoleculare in amide
secundare.
In tabelul 1.7 sunt prezentate pozitiile principalelor benzi de absorbtie din spectrele IR ale
derivatilor functionali continand functiuni trivalente.
Tabelul 1.7. Pozitiile principalelor benzi de absorbtie din spectrele IR ale derivatilor functionali
continand functiuni trivalente.
28
Grupare
functionala
Tip
de Pozitia
vibratie
benzii
[cm-1]
(intens.*)
2
3
alungire
25003000(s)
17001725(s)
16901725(s)
16801700(s)
17201740(s)
12001300(s)
alungire
13001420(s)
15501610(s)
alungire
17351750(s)
17251750(s)
17501800(s)
17451770(s)
11001300(s)
25003200(w)
1650(s)
1630(s)
10501300(s)
Observatii
4
banda larga, O-H asociat prin
legaturi de hidrogen
C=O din acizi carboxilici
saturati
C=O din acizi carboxilici ,nesaturati
C=O din acizi carboxilici
aromatici
C=O din acizi carboxilici halogenati
C-O
C=O
2 benzi,
alungire
simetrica si asimetrica
29
alungire
18001850(s)
17401790(s)
10501300(s)
2
3
alungire
17901815(s)
17501790(s)
alungire
3400deformare 3500(m)
30503200(m)
16501690(s)
16001640(s)
Alungire
3400Deformare 3460(m)
Alungire
16701700(s)
16301680(s)
16301670(s)
Alungire
25502600(w)
1720(s)
Alungire
16651720(s)
Alungire
3150Deformare 3400(w)
11001300(s)
14601550(s)
-C=N
Alungire
22002250(m)
*
Intensitate: s-intensa, m-medie, w-slaba,
4
C=O in cloruri acide saturate
C=O in cloruri acide ,nesaturate sau aromatice.
N-H 2 benzi
mai multe benzi N-H asociat
prin legaturi de hidrogen
C=O banda amida I
N-H banda amida II (ceva mai
putin intensa decat banda
amida I)
N-H 2 benzi in amide
secundare cu structuri s-cis si
s-trans
1 banda in lactame
C=O banda amida I
N-H banda amida II
C=O in amide tertiare
S-H, mai putin influentata de
legaturi de hidrogen decat O-H
C=O
C=O valori mai mari in alchil
tioesteri decat in ariltioesteri
N-H
C=S banda amida I
N-H banda amida II
30
sau enolilor dupa identificarea benzilor de absorbtie datorate vibratiilor de valenta C-H din
domeniul 2800-3100 cm-1 (vezi tabelul 1.1 si 1.4).
2. In regiunea 1800-1650 cm-1 prezenta unei benzi intense indica cu certitudine existenta
unei grupari carbonil >C=O (vezi tabelul 1.6). Substanta poate fi incadrata in clasa aldehidelor
sau cetonelor dupa identificarea benzilor de absorbtie datorate vibratiilor de valenta C-H (27002900 cm-1). Prezenta benzilor caracteristice vibratiei de valenta a legaturilor C=C completata cu
pozitia benzii C=O la valori situate spre capatul inferior al domeniului mentionat poate constitui
o dovada a conjugarii gruparii carbonil cu legaturi duble omogene.
3. Daca nici una dintre zonele mai sus mentionate nu prezinta o banda de absorbtie
intensa, atunci molecula trebuie sa apartina clasei eterilor si acest lucru se verifica prin
identificarea unor benzi de absorbtie intense situate in regiunea fingerprint 1300-1000 cm-1.
4. Compusii organici cu formula moleculara cuprinzand doi sau mai multi atomi de
oxigen, vor fi caracterizati de spectre IR continand benzi de absorbtie caracteristice fiecaruia
dintre cele trei tipuri de functiuni simple enumerate mai sus (O-H, C=O si C-O) care se regasesc
in structura gruparilor din acizii carboxilici, esteri, dicetonelor, etc.
b)
Compusi cu formula moleculara CnHxNy.
Prezenta azotului poate fi usor detectata prin spectrometrie de masa, ceea ce reprezinta o
informatie structurala importanta deoarece interpretarea spectrului IR poate fi uneori dificila in
special in cazul anumitor tipuri de amine. In scopul unor atribuiri structurale ale compusilor ce
contin C, H si N se examineaza succesiv urmatoarele regiuni ale spectrului IR:
1. In regiunea 3500-3200 cm-1 prezenta unei benzi de intensitate medie indica existenta
unei grupari amino N-H din structura aminelor secundare, iar daca se identifica doua benzi in
acest domeniu (vezi tabelul 1.5) substanta poate fi incadrata in clasa aminelor primare.
Identificarea benzilor de absorbtie datorate vibratiilor de valenta C-H din domeniul 2800-3100
cm-1 (vezi tabelul 1.1 si 1.4) indica natura alifatica sau aromatica a acestor amine.
2. Daca nu se observa nici o banda de absorbtie situata la valori peste 3000 cm -1, atunci se
verifica regiunea din jurul valorii de 2200 cm-1, in care apare frecventa de vibratie a legaturii
triple -C=N din gruparea cian (vezi tabelul 1.7) pentru incadrarea substantei in clasa nitrililor.
3. Daca nici in aceasta regiune nu poate fi identificata nici o banda de absorbtie, atunci se
verifica regiunea din jurul valorii de 1650 cm-1 unde apar benzi de absorbtie datorate vibratiei
legaturii duble C=N din structura iminelor sau a compusilor heterociclici. Atentie insa trebuie
acordata posibilitatii de aparitie a unor benzi situate in acelasi domeniu si datorate legaturii C=C
(vezi tabelul 1.6).
4. Daca in nici una dintre aceste regiuni nu se observa nici o banda de absorbtie
caracteristica, atunci se poate presupune ca molecula este o amina tertiara. Din pacate,
singurele benzi tipice pentru aminele tertiare sunt cele ale frecventei de alungire a legaturii C-N
situate in regiunea fingerprint in intervalul 1300-1000 cm-1.
c) Compusi cu formula moleculara CnHxNyOz.
32
Exista mai multe grupari functionale ce contin acesti doi heteroatomi (aminda, nitro,
nitrozo, cianat, izocianat, etc), dar poate fi intalniti si compusi cu functiuni mixte (aminoacid,
aminocetone, etc).
Pentru a face o diferentiere intre amine si amide se recomanda verificarea regiunii in care
apare banda de absorbtie caracteristica gruparii carbonil, deoarece gruparea amida determina o
frecventa de vibratie C=O la frecvente joase (vezi tabelul 1.7).
In regiunea 1500-1600 cm-1 prezenta unei benzi intense indica existenta unei grupari
nitrozo- N=O,in timp ce prezenta a doua benzi intense situate in regiunile 1600-1500 si 13901300 cm-1 indica existenta unei grupari nitro NO2 (vezi tabelul 1.5).
d) Compusi cu formula moleculara CnHxSy.
Prezenta sulfului in molecula poate fi usor detectata prin examinarea spectrului de masa ceea ce
reprezinta o informatie structurala importanta deoarece interpretarea spectrului IR poate fi uneori
dificila pentru acest tip de compusi.
1. Prima regiune a spectrului IR care trebuie inspectata este cea situata in jurul valorii de
2500 cm-1, zona in care apar benzile de absorbtie datorate vibratiei legaturii -S-H din structura
tiolilor (vezi tabelul 1.5).
2. Daca nu apare nici o banda in aceasta regiune si daca in plus molecula contine oxigen
atunci se examineaza regiunea 1400-1100 cm-1, unde pot fi observate absorbtiile datorate
vibratiei de alungire a gruparii S=O din structura sulfoxizilor sau sulfonelor (vezi tabelul 1.5).
3. Daca nici in aceasta regiune nu se observa nici o banda de absorbtie, sau daca molecula
nu contine oxigen, atunci compusul ar putea fi o sulfura (tioeter, R-S-R'), care contine legatura
C-S ce nu produce benzi de absorbtie caracteristice in domeniul IR.
e) Compusi cu formule moleculare CnHyXz.
Prezenta atomilor de halogen: Cl, Br sau I este usor detectabila prin spectrometrie de
masa. In schimb, benzile de absorbtie determinate de vibratia legaturilor carbon-halogen din
spectrele IR sunt greu de identificat, ele fiind situate la frecvente foarte joase, la limita
domeniului uzual al spectrometrelor IR (vezi tabelul 1.5). Cloro-derivatii aromatici pot fi
identificati prin atribuirea unor benzi de absorbtie intense situate in zona 1100-1050 cm-1,
datorate vibratiei legaturilor Csp2-Cl cu constanta de forta marita.
1.6. EXEMPLE DE SPECTRE IR
Spectrul IR al unui amestec de hidrocarburi saturate cu catene lungi (comercializat sub
denumirea de Nujol) este redat in figura 1.15.
33
cm-1
Fig. 1.16. Spectrul IR al acidului p-toluic in stare solida.
Prezenta gruparii carboxil poate fi atribuita pe baza existentei urmatoarelor benzi de
absorbtie:
34
- 2400-3100 cm-1 banda larga datorata vibratiilor de alungire a legaturilor O-H puternic asociate
prin legaturi de hidrogen intermoleculare,
-1668 cm-1 banda intensa datorata vibratiei de valenta a legaturii C=O care apare la valori mici
ale numerelor de unda datorita efectului de conjugare cu nucleul aromatic si asocierii prin
legaturi de hidrogen.
-1278 cm-1 banda intensa datorata vibratiei de valenta a legaturii C-O
-1411 cm-1 banda mai putin intensa datorata vibratiei de deformare a legaturii O-H (in aceeasi
regiune apar si vibratii de deformare a legaturilor C-H din gruparea CH3).
Prezenta nucleul benzenic poate fi atribuita identificand urmatoarele benzi de absorbtie:
- 1604 cm-1 banda de intensitate medie datorata vibratiilor de alungire a legaturilor C=C din
inelul benzenic
- 832 cm-1 vibratii de deformare in afara planului a legaturilor C-H din nucleul benzenic paradisubstituit.
Spectrul IR al acidului 4-metil-3,5-dinitrobenzoic obtinut prin nitrarea acidului p-toluic
este redat in figura 1.17.
cm-1
Fig. 1.17. Spectrul IR al acidului 4-metil-3,5-dinitrobenzoic in stare solida.
Prezenta gruparilor functionale din structura moleculara a acidului 4-metil-3,5dinitrobenzoic poate fi atribuita pe baza existentei urmatoarelor benzi de absorbtie:
- 2400-3100 cm-1 vibratie de alungire a legaturii O-H asociata prin legaturi de hidrogen
- 1688 cm-1 vibratie de alungire a legaturii C=O
- 1618 cm-1 vibratii de alungire a legaturilor C=C din inelul benzenic
- 1421 cm-1 vibratie de deformare a legaturii O-H- vibratiile de alungire cuplate ale legaturilor NO din gruparile -NO 2 se situeaza la: 1301 cm-1
vibratie de alungire simetrica sim si 1528 cm-1 vibratie de alungire asimetrica asim.
- 1278 cm-1 vibratia de valenta a legaturii C-O (apare ca un umar al benzii 1301 cm-1 datorate
vibratiei de alungire simetrice a gruparii -NO2).
35
Comparand acest spectru IR cu cel al acidului p-toluic din figura 1.16, observati
deplasarea pozitiei benzii de absorbtie caracteristice vibratiei de valenta a legaturii C=O spre
numere de unda mai mari datorita cresterii constantei de forta a acestei legaturi o data cu
introducerea gruparilor nitro cu puternice efecte electrono-atragatoare.
Spectrul IR al 2,6-diaminotoluenului este redat in figura 1.18.
cm-1
Fig. 1.18. Spectrul IR al 2,6-diaminotoluenului in stare solida.
Prezenta gruparilor functionale din structura moleculara a 2,6-diaminotoluenului poate fi
atribuita pe baza existentei urmatoarelor benzi de absorbtie:
- 2 benzi datorate vibratiilor de alungire ale legaturilor N-H cuplate vibrational in gruparea
amino -NH2 situate la:
- 3330 cm-1 datorata vibratiei de alungire simetrica sim,
- 3407 cm-1 datorata vibratie de alungire asimetrica asim.
- banda de absorbtie invecinata situata la 3250 cm-1 apare adeseori in spectrele aminelor primare
(secundare de asemenea) si se datoreaza fenomenului de rezonanta Fermi care face ca o banda
armonica a vibratiei de deformare a legaturii N-H (situata la 1625 cm-1) sa devina mai intensa.
- 1625 cm1 vibratie de deformare a legaturii N-H
- 1280 cm-1 vibratie de alungire a legaturii C-N din amine aromatice (nu poate fi observata in
aminele alifatice).
Spectrul IR al 7-amino-8-metilchinolinei este prezentat in figura 1.19.
36
cm-1
Fig. 1.19. Spectrul IR al 7-amino-8-metilchinolinei in stare solida.
In acest spectru apar benzi de absorbtie corespunzatoare urmatoarelor tipuri de vibratii:
- vibratii de alungire cuplate ale legaturilor N-H din gruparile -NH2: 3331 cm-1 vibratie de
alungire simetrica sim si 3421 cm-1 vibratie de alungire asimetrica asim.
- 3181 cm-1 banda de rezonanta Fermi
- 1605 cm-1 vibratii de alungire ale legaturilor C=C din nucleul heterociclic.
- 1499 cm-1 vibratii de alungire a legaturilor C=N din inelul heterociclic.
Spectrul esterului (8-metil-chinolin-7-aminometilen)-cianoacetat de etil este prezentat in
figura 1.20.
cm-1
cianoacetat de
cm-1
Fig. 1.21. Spectrul IR al 1,9-dibromo-3,7-dinitro-fenotiazin-5,5-dioxidului in stare solida
Prezenta tuturor gruparilor functionale din structura moleculara a acestui compus heterociclic
substituit poate fi atribuita prin identificarea urmatoarelor benzilor de absorbtie:
- 3314 cm-1 vibratia de alungire a legaturii N-H.
- 3092 cm-1 vibratii de alungire a legaturilor C-H.
- 1599 cm-1, 1546 cm-1 vibratii de alungire ale legaturilor C=C din inelul benzenic.
- vibratii de alungire ale legaturilor NO cuplate vibrational din gruparile -NO2: 1310 cm-1 vibratia
de alungire simetrica sim si respectiv 1522 cm-1 vibratia de alungire asimetrica asim.
-vibratii de alungire ale legaturilor SO cuplate vibrational din gruparile SO2: 1600 cm-1 vibratia
de alungire simetrica sim si respectiv 1341 cm-1 vibratia de alungire asimetrica asim.
- 1253 cm-1 vibratia de alungire a legaturii C-N.
1.7. PROBLEME
38
41
a) O=CH-CH2-COOCH3
c) C6H5-CO-NH-CO-C6H5
b) C2H5-CO-CH2-CO-C2H5
d) 2-hidroxi-4-formil-benzoat de metil
Rezolvare:
Pozitia benzii C=O este dependenta de efectele de conjugare care actioneaza
asupra constantei de forta a legaturii C=O si din acest motiv, valorile numerelor de unda scad in
ordinea: b > a > d> c.
6. Explicati diferente pot sa apara in spectrele IR ale compusilor de mai jos la inregistrate
in stare solida si respectiv in solutie de solvent nepolar:
a) acid p-toluic,
b) salicilat de metil,
c) acetilacetona.
Rezolvare:
Spectrele IR inregistrate in stare solida contin benzi largi determinate de asocieri intermoleculare
prin legaturi de hidrogen. Prin dizolvare in solvent nepolar legaturile de hidrogen sunt suprimate.
a) Acidul toluic va produce, in spectrul IR inregistrat in stare solida, o banda extrem de larga
datorita asocierii puternice prin legaturi de hidrogen intermoleculare. In solvent nepolar banda se
ingusteaza si se deplaseaza spre valori mai mari ale numerelor de unda.
b) Salicilatul de metil contine legaturi de hidrogen intramoleculare care produc benzi largi atat la
inregistrarea spectrului in faza solida cat si in solvent nepolar.
c) Datorita tautomeriei oxo-enolice, acetilacetona exista sub forma a doi izomeri in echilibru
dinamic. Forma enolica este caracterizata de asocierea prin legaturi de hidrogen intramoleculare.
7. Se dau structurile a-c, precizati careia dintre aceste structuri ii corespunde spectrul IR
din Fig. 1.22.
b) 1730 si 1760 cm-1 vibratii de alungire cuplate ale legaturilor C=O din forma cetonica.
c) 1600 cm-1 vibratie de valenta a legaturii C=C din forma enolica.
9. Explicati aparitia in spectrul IR al compusului cu formula moleculara C 4H6O3 a doua benzi
de absorbtie intense situate la 1818 si 1750 cm-1.
Rezolvare:
Cele doua benzi de absorbtie sugereaza existenta unei functiuni anhidrida in care datorita
cuplajului vibrational al celor doua vibratii de alungire ale gruparilor C=O legate prin
intermediul unui atom de oxigen se inregistreaza doua benzi de absorbtie intense. Compusul cu
formula moleculara C4H6O3 ar putea fi anhidrida acetica.
Cele doua grupari carbonil din 1,2-dicetone formeaza un sistem cuplat vibrational.
-conformerul s-cis (stabil in structuri ciclice) prezinta doua benzi de absorbtie datorita
vibratiilor de alungire simetrica si antisimetrica.
-conformerul s-trans (stabil in structuri aciclice) prezinta o singura banda de absorbtie
datorita vibratiei de alungire antisimetrice, singura care produce o modificare a momentului de
dipol. Vibratia de alungire simetrica este interzisa de aceasta regula de selectie (este inactiva IR).
12. Explicati pozitia benzii de absorbtie datorate vibratiei de valenta a legaturii C=C din
compusi carbonilici ,-nesaturati la valori mai mici ale numerelor de unda comparativ cu cele
corespunzatoare din structura unor eteri vinilici, esteri vinilici si enamine.
Rezolvare:
In structura compusi carbonilici ,-nesaturati efectul de conjugare - ditre legatura
dubla omogena si cea heterogena scade valoarea constantei de forta a legaturii C=C.