Sunteți pe pagina 1din 45

SPECTROSCOPIE IR

Spectroscopia in domeniul infrarosu (IR) este cea mai potrivita metoda de


identificare a prezentei gruparilor functionale polare din structura moleculelor compusilor
organici.
Radiatia infrarosie (IR) reprezinta acea parte a spectrului electromagnetic, cuprinsa intre
regiunea vizibila si cea de microunde, care este caracterizata prin lungimi de unda de ordinul a
10-5 m. Pentru inregistrarea spectrelor IR utilizate in determinarea structurii compusilor organici
se foloseste doar domeniul IR de mijloc, ce contine lungimi de unda situate in regiunea 2,5-25
m (cel mai adesea, caracterizarea se face utilizand numere de unda cuprinse in domeniul 4004000 cm-1).
1.1. PRINCIPII SI REGULI DE SELECTIE
Radiatia IR caracterizata de numere de unda mai mici de 100 cm -1 poate fi absorbita de
moleculele compusilor organici si convertita in energie moleculara de rotatie. Aceasta absorbtie
este cuantificata, ceea ce determina inregistrarea unui spectru de rotatie moleculara format din
linii discrete. Radiatia IR din domeniul 10.000-100 cm-1 poate fi de asemenea absorbita de
moleculele compusilor organici, conducand la modificari ale starilor de vibratie moleculara. Desi
aceasta absorbtie este la randul sau cuantificata, spectrele vibrationale inregistrate prin
spectroscopie IR sunt formate din benzi de absorbtie, deoarece fiecare modificare a energiei de
vibratie este acompaniata de modificari ale energiei de rotatie.
Un spectru IR contine benzi de absorbtie datorate vibratiilor care au loc simultan cu
participarea tuturor atomilor din structura moleculelor compusului organic analizat (vibratii
normale). Pozitia unei benzi de absorbtie formate prin excitarea vibrationala a unei anumite
grupari functionale este bine precizata in spectru, variind in limite restranse odata cu ambianta
gruparii functionale in cadrul moleculei. O banda de absorbtie caracteristica aceleiasi grupari
functionale se regaseste la aproape aceeasi valoare a numarului de unda in spectrul IR al oricarei
molecule (vibratii caracteristice de grup). Acest fapt permite identificarea elementelor
structurale componente ale unei molecule, prin atribuirea benzilor de absorbtie caracteristice din
spectrul IR.
Pozitia unei benzi de absorbtie din spectrul IR depinde de mai multi factori cum ar fi:
masele relative ale atomilor si constantele de forta ale legaturilor implicate in excitarea
vibrationala, precum si de geometria moleculei. Energia de vibratie a unei legaturi covalente
poate avea numai valori cuantificate proportionale cu frecventa de oscilatie a unui sistem format
din doua mase (masele atomice) legate printr-un arc (legatura covalenta); aceasta frecventa poate
fi dedusa dintr-o aplicatie a legii deformatiilor elastice (legea lui Hooke) la oscilatorul armonic.

unde: h este constanta lui Plank


v este numarul cuantic de vibratie cu valori intregi pozitive (0, 1, 2,
3n)
este frecventa de oscilatie data de relatia :

k este constanta de forta a legaturii


este masa redusa data de relatia:
unde: m1, m2 masele atomice
Relatia matematica arata proportionalitatea directa dintre frecventa de vibratie si
constanta de forta a legaturii precum si proportionalitatea inversa a frecventei de oscilatie cu
masele atomilor legati; astfel, legaturile multiple fiind caracterizate de valori mai mari ale
constantelor de forta, au frecvente de oscilatie mai mari in timp ce legaturile formate din atomi
mai grei au frecvente de oscilatie mai mici.
Spectrul IR se reprezinta ca intensitate a benzilor de absorbtie in functie de numarul de
unda (frecventa , sau lungimea de unda ) a radiatiei electromagnetice absorbite. Intensitatile
benzilor pot fi exprimate fie ca transmitanta (T), fie ca absorbanta (A). Transmitanta este raportul
dintre puterea radiatiei transmise printr-o proba si puterea radiatiei incidente pe proba.
T = I/Io
A = log(1/T).
Unde: Io este intensitatea radiatiei incidente
I este intensitatea radiatiei emergente
Pentru a avea loc absorbtia radiatiei IR vectorul electric al luminii trebuie sa
interactioneze cu momentul de dipol al moleculei (campul electric alternativ produs de
modificarea distributiei de sarcina care acompaniaza vibratia respectiva, cupleaza vibratia
moleculei cu campul electric oscilant al radiatiei electromagnetice). O regula de selectie arata ca
produc benzi de absorbtie in domeniul IR numai acele vibratii care presupun o modificare
a momentului de dipol al moleculei. In consecinta, nu se vor inregistra benzi de absorbtie
datorate vibratiilor simetrice fata de centrul de simetrie al moleculei - aceste vibratii sunt
inactive IR. Intensitatea benzii de absorbtie se raporteaza de obicei in termeni semicantitativi
notati: s - absorbtie intensa (engl. strong), m - absorbtie medie (engl. medium), w - absorbtie
slaba (engl. weak).
1.2. SPECTROMETRE IR
In practica spectrele IR pot fi inregistrate utilizand doua tipuri diferite de spectrometre IR:
a)
aparate clasice cu fascicul dublu de radiatie electromagnetica si nul optic.
b)
aparate moderne cu iradiere in pulsuri si transformata Fourier (FTIR),
2

Ambele tipuri de spectrometre IR se bazeaza pe acelasi principiu de functionare: radiatia


electromagnetica din domeniul IR emisa de o sursa luminoasa este trecuta peste proba si apoi
este analizata radiatia emergenta a carei intensitate apare modificata de interactiunea cu
moleculele compusului organic. In Figura 1.1 este prezentata schema generala de principiu a
acestor doua tipuri de aparate.

Fig. 1.1 Schema de principiu a spectrometrului IR clasic si a Spectrometrului

FTIR

Spectrometrul IR clasic este un aparat in care radiatia electromagnetica furnizata de o


sursa (de exemplu sursa Globar carbura de siliciu incandescenta) este ramificata in doua
fascicule: un fascicul de referinta si unul care trece prin proba. Rolul acestui spectrometru cu
dublu fascicul este de a masura diferenta intensitatilor celor doua fascicule pentru fiecare
lungime de unda in parte. Cele doua fascicule sunt reflectate de un "separator" (chopper) format
dintr-o oglinda rotitoare. Atunci cand chopper-ul se roteste de 10 ori pe secunda, fasciculul care
trece prin proba si fasciculul referinta sunt reflectate alternativ pe reteaua de difractie a
monocromatorului.
Frecventele individuale sunt trimise la detector (de obicei un termocuplu), care
converteste energia infrarosie in energie electrica. Atunci cand proba absoarbe radiatia de o
anumita frecventa, detectorul primeste alternativ de la chopper atat un fascicul intens (fascicolul
de referinta) cat si un fascicul slab (dupa trecerea prin proba). Fasciculul slab determina aparitia
unui curent pulsatoriu sau alternativ care va trece prin detector spre amplificator. (Daca proba nu
absoarbe deloc radiatia, fascicolul emergent si fascicolul de referinta au aceeasi intensitate, iar
semnalul de la detector este un curent direct).
Amplificatorul este destinat exclusiv pentru intensificarea curentului alternativ. Semnalul
este primit pe amplificator, acesta fiind cuplat la un servo-motor de dimensiuni mici, care
comanda un piepten optic in fascicolul de referinta pana cand eventual detectorul primeste
radiatie de aceeasi intensitate de la proba si fascicolul de referinta. Aceasta miscare a pieptenului
(sau atenuatorului) este cuplata cu un inregistrator astfel incat miscarea pieptenului in interiorul
si in afara fascicolului arata ca si benzile de absorbtie din spectrul IR.
Exista si aparate dotate cu prisme optice care functioneaza pe un principiu identic, reteaua de
difractie fiind inlocuita cu o prisma, iar o oglinda rotitoare separa frecventele individuale.
Spectromerele IR cu transformata Fourier au inlocuit aparatele clasice abia dupa
dezvoltarea tehnicilor informatice moderne capabile sa inregistreze si sa prelucreze mari cantitati
de date. Tehnica folosita se bazeaza pe operatia matematica cunoscuta sub numele de
transformata
3

Fourier prin care o functie exprimata in domeniul de timp este transformata


intr-o functie in domeniul de frecvente; desi aceasta transformare necesita o mare putere de
calcul, ea nu mai reprezinta un factor limitativ pentru calculatoare de serie larga produse in
prezent.
Intr-un aparat FTIR, radiatia IR emisa de sursa (continand toate frecventele domeniului
de analiza de intensitate egala in timp), este mai intai trecuta printr-un interferometru, apoi
traverseaza alternativ proba sau referinta si in final interferogramele astfel obtinute sunt
transformate in spectre IR cu ajutorul transformatei Fourier (care realizeaza transformarea
domeniului de timp caracteristic interferogramei, in domeniul de frecvente caracteristic unui
spectru). Aparatul FTIR foloseste un singur fascicul de lumina (monofascicol), spectrul referintei
fiind scazut numeric din cel al probei. Aceasta tehnica prezinta mai multe avantaje printre care ar
fi de mentionat: o durata mult mai scurta necesara inregistrarii spectrului (fiind inlaturat timpul
de aproximativ 10 minute necesar baleiajului de frecvente) si o mult mai mare precizie de citire a
numerelor de unda caracteristice maximelor benzilor de absorbtie.
Proba analizata prin spectroscopie IR poate avea orice stare de agregare: gazoasa, lichida sau
solida:
- Inregistrarea unui spectru IR al unui compus organic in stare gazoasa este o tehnica rar
utilizata, folosita in special in cazul cuplajelor spectrometru IR/Gaz Cromatograf (IR/GC), in
care proba adusa de un gaz purtator (H 2 sau He) din cromatograf este lasata sa curga printr-o
cuva a spectrometrului FTIR dotata cu ferestre de NaCl (material transparent pentru radiatia IR
in regiunea 4000-667 cm-1).
- Pentru inregistrarea spectrului IR in film lichid al unei probe aflate in stare de agregare
lichida, celula de masura este formata dintr-o picatura din acest lichid comprimata intre doua
placi de NaCl cu suprafete plane.
- O solutie obtinuta prin dizolvarea unui compus organic intr-un solvent nepolar si fara
absorbtii intense in domeniul de masura (tetraclorura de carbon, sulfura de carbon, cloroform)
poate fi introdusa intr-o cuva speciala din clorura de sodiu de grosime interioara de 0,1-1 mm.
Concentratia solutiei este de obicei sub 10%. Mai rar se folosesc celule cu ferestre de clorura de
argint ce permit sa se lucreze cu solutii apoase.
- Cel mai adesea sunt supuse acestei metode de analiza probe in stare de agregare solida.
Proba solida poate fi conditionata sub forma de pastila in KBr (prin comprimarea cu ajutorul
unei prese hidraulice sub vid a amestecului de 1-2 mg proba cu o cantitate de 10-100 de ori mai
mare de bromura de potasiu anhidra) sau poate fi conditionata sub forma de suspensie in ulei de
parafina (prin mojararea probei cu nujol).

1.3. TIPURI DE VIBRATII


Intr-o molecula complexa exista o multitudine de posibilitati de vibratie. De exemplu,
pentru o molecula compusa din n atomi exista 3n grade de libertate datorita celor 3 coordonate
4

spatiale independente ce caracterizeaza pozitia fiecaruia dintre atomii componenti. Dintre


acestea, 3 grade de libertate revin miscarii de translatie a moleculei in lungul celor 3 axe de
coordonate si alte 3 grade de libertate revin miscarii de rotatie a moleculei in jurul celor 3 axe de
coordonate. Numarul real de grade de libertate ale unei molecule neliniare care isi pastreaza
pozitia centrului de greutate se reduce la (3n-6) ceea ce reprezinta si numarul gradelor de
libertate de vibratie sau numarul de vibratii fundamentale (normale). Moleculele liniare sunt
caracterizate de (3n-5) vibratii fundamentale, deoarece in acest caz exista doar 2 grade de
libertate de rotatie.
In spectrele IR pot fi identificate doua tipuri de vibratii ale gruparilor functionale dintr-o
molecula si anume: vibratii de alungire si vibratii de deformare.
Vibratia de alungire, (simbolizata prin ) este o miscare ritmica de-a lungul axei
legaturii covalente astfel incat are loc o variatie a distantei interatomice; aceasta vibratie se mai
numeste si vibratie de valenta.
Vibratia de deformare consta intr-o modificare a unghiului dintre doua legaturi
covalente avand un atom comun. Miscarea unui grup de atomi in raport cu restul moleculei poate
duce la vibratii localizate in planul sau in afara planului descris de grupul de atomi, aparand
astfel posibilitatea unor vibratii de deformare in plan: forfecare (simbolizate prin ) si rotire
(simbolizate prin ) sau vibratii de deformare in afara planului: balans (simbolizate prin ) si
torsiune (simbolizate prin ). Diferitele moduri de vibratie ale unei grupari AB 2 parte
componenta a unei molecule, sunt exemplificate in figura 1.2 prin intermediul unei grupari
metilen.
Numarul teoretic al frecventelor fundamentale nu este intotdeauna observat intr-un
spectru IR datorita posibilitatii aparitiei unor benzi suplimentare cum ar fi: benzi armonice (care
apar ca multipli intregi ai frecventelor fundamentale) si benzi de combinare (care apar la valori
reprezentand suma sau diferenta a doua vibratii).
Exista si situatii in care numarul de benzi observat este mai redus decat cel al 141g66b
vibratiilor normale datorita unor:
- frecvente fundamentale care cad in afara domeniului de masura.
- benzi datorate unor vibratii fundamentale, care au o intensitate prea slaba pentru a putea fi
observate (datorita lipsei modificarilor momentului de dipol in decursul acestora).
- vibratii fundamentale cu frecvente apropiate astfel incat benzile corespunzatoare se suprapun.
- aparitia unei benzi degenerate formate din cateva absorbtii de aceeasi frecventa in molecule cu
simetrie ridicata.

Numarul teoretic al frecventelor fundamentale nu este intotdeauna observat intr-un


spectru IR datorita posibilitatii aparitiei unor benzi suplimentare cum ar fi: benzi armonice (care
apar ca multipli intregi ai frecventelor fundamentale) si benzi de combinare (care apar la valori
reprezentand suma sau diferenta a doua vibratii).
Exista si situatii in care numarul de benzi observat este mai redus decat cel al 141g66b
vibratiilor normale datorita unor:
- frecvente fundamentale care cad in afara domeniului de masura.
- benzi datorate unor vibratii fundamentale, care au o intensitate prea slaba pentru a putea fi
observate (datorita lipsei modificarilor momentului de dipol in decursul acestora).
- vibratii fundamentale cu frecvente apropiate astfel incat benzile corespunzatoare se suprapun.
- aparitia unei benzi degenerate formate din cateva absorbtii de aceeasi frecventa in molecule cu
simetrie ridicata.
1.4. FACTORI CARE INFLUENTEAZA FRECVENTELE CARACTERISTICE DE
GRUP
Exista o serie de factori structurali care insumati influenteaza valoarea frecventei de
vibratie a unei grupari functionale dintr-o molecula si adeseori este dificil sa se izoleze
contributia fiecaruia dintre acestia la valoarea observata prin pozitia benzii de absorbtie IR. Dupa
cum s-a aratat in cap. 1.1. frecventa de vibratie a unei legaturi este direct proportionala cu
constanta de forta a legaturii si invers proportionala cu masa atomilor implicati in aceasta
legatura. O serie de factori structurali caracteristici moleculei, cum ar fi efecte electronice si
6

sterice precum si cuplajul vibrational al legaturilor invecinate, pot actiona asupra constantei de
forta a legaturii studiate, modificand astfel pozitia benzii corespunzatoare de absorbtie IR. De
asemenea, pot aparea modificari ale frecventei de vibratie la inregistrarea spectrului IR in faza
solida sau lichida, comparativ cu cel in solutii diluate.
a)
Influenta cuplajului vibratiilor
Cuplajul poate aparea intre doua vibratii caracterizate de frecvente avand valori egale sau
apropiate, datorate unor legaturi invecinate in structura moleculara. De exemplu, o legatura C-H
izolata prezinta o singura frecventa de vibratie de alungire, dar vibratiile de alungire ale
legaturilor dintr-o grupare metilen (-CH2-) se cupleaza rezultand 2 vibratii cuplate cu frecvente
diferite: s si as reprezentate in figura 1.2. Alte exemple de grupari similare in care se observa
aparitia cuplajului vibratiilor fundamentale ale legaturilor sunt: -NH2-, -NO2-, -SO2-, -COO-. In
spectrele IR ale anhidridelor acizilor carboxilici (-CO-O-CO-) apar doua benzi de absorbtie
intense situate la o distanta de aproximativ 65 cm -1 una de cealalta, datorate cuplajului dintre
vibratiile de alungire ale celor doua grupari carbonil legate indirect prin intermediul unui atom de
oxigen.
Un caz particular este cel cunoscut sub denumirea de rezonanta Fermi, in care o
frecventa fundamentala se poate cupla cu o frecventa armonica de valoare apropiata,
inregistrandu-se in spectrul IR doua benzi de absorbtie separate, de intensitati aproximativ egale.
Un exemplu in acest sens il constituie cele doua benzi de absorbtie de intensitati egale care apar
in spectrul IR al aldehidelor (R-HC=O) datorita cuplajului dintre vibratia de valenta a legaturii
C-H cu o armonica a vibratiei de deformare a legaturii
C-H. Astfel, rezonanta Fermi este un factor pozitiv in cazul aldehidelor, servind la identificarea
prezentei unei grupari formil in molecula, dar poate crea confuzii atunci cand provoaca
dedublarea unor benzi, creand falsa impresie a existentei a doua tipuri de grupari.
Amidele prezinta in spectrul IR doua benzi de absorbtie situate in domeniul 1600-1700
-1
cm datorate cuplajului dintre vibratia de valenta a legaturii C=O si vibratia de deformare a
legaturii N-H; cele doua benzi nu sunt vibratii pure si sunt descrise de obicei ca banda amida I
(datorata mai ales vibratiei de valenta a legaturii C=O) si banda amida II (datorata unui cuplaj
vibrational intre o frecventa de deformare a legaturii N-H si o frecventa de alungire a legaturii CN).
b)
Influenta asocierii prin legaturi de hidrogen
Legaturile de hidrogen influenteaza in special frecventele de vibratie ale compusilor care contin
legaturi O-H (alcooli, fenoli, enoli, acizi carboxilici) si N-H (amide, amine), figura 1.3. Pozitia
benzii de absorbtie IR datorata vibratiei de valenta a legaturilor O-H poate fi utilizata in
aprecierea tariei asocierii prin legaturi de hidrogen. Cu cat asocierea prin legaturi de hidrogen
este mai puternica, cu atat lungimea legaturii O-H creste si constanta de forta a legaturii
diminueaza, astfel incat vibratia de valenta a unei astfel de legaturi se situeaza la valori mai mici
ale frecventei comparativ cu valorile inregistrate in absenta asocierii prin legaturi de hidrogen.
Astfel, banda de absorbtie datorata vibratiei de valenta a legaturii O-H libere ( OH monomerica)
apare in regiunea 3590-3650 cm-1, in timp ce asocierea prin legaturi de hidrogen "polimerice"
7

duce la benzi largi situate in intervalul 3200-3600 cm -1 (in cazul acizilor carboxilici banda larga
de absorbtie apare la frecvente chiar mai joase, situate in domeniul 2500-3500 cm -1 datorita unor
puternice asocieri dimere).
Distrugerea legaturilor de hidrogen intermoleculare prin diluare cu un solvent care nu participa
la formarea de legaturi de hidrogen (CCl4, CS2, CHCl3) sau prin inregistrarea spectrului in faza
gazoasa, duce la diminuarea intensitatii benzii polimerice largi si aparitia unei benzi inguste
situate la frecvente mai mari, caracteristice vibratiei de valenta a legaturii O-H libere
(neasociate).

Fig. 1.3 Asocierea prin legaturi de hidrogen: a) punti polimerice in alcooli, b) asocieri dimere in
acizi carboxilici, c) legaturi de hidrogen intramoleculare in -cetoesteri.
Solventii mai polari (cum ar fi acetona, dioxanul) pot forma legaturi de hidrogen cu
hidroxiderivatii, influentand pozitia benzii de absorbtie OH. De asemenea, alchenele si
hidrocarburile aromatice (baze Lewis datorita electronilor ) se pot implica in legaturi de
hidrogen cu protonii acizilor (de exemplu, frecventa vibratiei OH din fenoli poate scadea cu 40100 cm-1 atunci cand spectrul este inregistrat in benzen, comparativ cu CCl4).
Legaturile de hidrogen intramoleculare (din structuri enolice ale -dicetonelor, cetoesterilor, structuri chelatice, etc.) nu sunt afectate de diluare si banda larga de absorbtie
ramane neschimbata in orice conditii de inregistrare a spectrului IR.
Legaturile de hidrogen din amine sunt mult mai slabe (datorita electronegativitatii mai
reduse a azotului comparativ cu oxigenul) si de aceea deplasarea pozitiei benzii de absorbtie
datorate vibratiei de valenta a legaturii N-H este mult mai mica ( NHasociat apare in jurul valorii de
3300 cm-1 la inregistrarea spectrului in faza solida si se deplaseaza la 3600 cm -1 o data cu
distrugerea legaturilor de hidrogen prin diluare).
Spectroscopia IR ofera astfel o cale extrem de avantajoasa pentru punerea in evidenta a
modului de asociere prin legaturi de hidrogen, greu sau imposibil de studiat prin alte metode.
Deoarece conditiile experimentale de inregistrare pot determina aspectul spectrului IR si modul
de interpretare al benzilor de absorbtie, devine extrem de importanta mentionarea modului de
conditionare al probei (pastila de KBr, film lichid, suspensie in nujol, solutie intr-un anumit
solvent sau in faza gazoasa) si al conditiilor de inregistrare (temperatura) al spectrului IR.

c)
Influenta efectelor electronice
Efectele electronice (efectul inductiv I si efectul electromer E -mezomer sau de
rezonanta) sunt principii teoretice care ne pot ajuta in explicarea unor modificari ale pozitiei
8

benzilor de absorbtie ale unor grupari functionale din moleculele organice, pe baza unei aprecieri
calitative a constantei de forta a legaturii studiate. Un exemplu clasic este cel al gruparii carbonil
a carei structura poate fi redata prin doua structuri limita mezomere caracterizate de constante de
forta diferite (figura 1.4). Conjugarea din structura compusilor carbonilici ,-nesaturati sau
aromatici determina o scadere a ordinului legaturii carbonil, care in consecinta este slabita si
duce la inregistrarea unor valori mai mici ale frecventei vibratiei de alungire C=O. Descresterea
constantelor de forta duce la scaderea frecventelor de vibratie cu 20-30 cm-1.

Fig. 1.4. Structuri de rezonanta pentru: a) gruparea carbonil,


b) compusi carbonilici ,-nesaturati
In seria derivatilor functionali ai acizilor carboxilici (esteri, amide, halogenuri acide) se
observa o insumare a efectelor inductiv si electromer care actioneaza in sensuri opuse. Astfel, in
amide efectul inductiv atragator de electroni -I determinat de electronegativitatea mai redusa a
atomului de azot este depasit de efectul electromer donor de electroni +E, astfel incat vibratia de
valenta a gruparii C=O apare la valori mai mici decat in cetone, acizi carboxilici sau alti derivati
ai acestora. Dimpotriva, in cazul clorurilor acizilor carboxilici, efectul inductiv atragator de
electroni -I determinat de electronegativitatea mare a atomului de clor devine mai important
decat efectul electromer donor de electroni +E, astfel incat vibratia de valenta a gruparii C=O
apare la valori mult mai mari decat in amide, cetone si acizi carboxilici. In figura 1.5 sunt redate
structuri limita mezomere care participa la explicarea ordinului legaturii carbonil din structura
derivatilor functionali ai acizilor carboxilici si pozitiile benzilor de absorbtie corespunzatoare
vibratiei C=O.

Fig. 1.5. Structuri de rezonanta ale derivatilor functionali ai acizilor carboxilici.


Pozitia benzilor de absorbtie nu poate fi explicata in totalitate pe seama efectelor
electronice deoarece in multe cazuri apar efecte suplimentare de interactiuni sterice si de cuplaj
vibrational, precum si datorita variatiei masei atomilor implicati in gruparea functionala.
d)

Influenta efectelor sterice


9

Efectele sterice care pot aparea in structurile diastereoizomerilor (cum ar fi interactiuni


repulsive intre orbitali continand electroni neparticipanti la legaturi) pot determina modificari ale
pozitiei benzilor de absorbtie datorate vibratiei de alungire ale gruparilor continand heteroatomi.
Modificarea unghiurilor de valenta ale atomilor de carbon din structuri ciclice cu tensiuni
angulare (cicluri mici de 3, 4 si 5 atomi) duce la inregistrarea unor modificari ale pozitiei
benzilor de absorbtie datorate vibratiei de alungire a legaturilor duble (C=C si C=O). Pentru o
legatura dubla exociclica se inregistreaza o crestere a frecventei de vibratie o data cu micsorarea
dimensiunilor ciclului, in timp ce pentru o legatura dubla situata in interiorul ciclului se
manifesta un efect contrar, de scadere a frecventei de vibratie o data cu micsorarea dimensiunilor
ciclului. De exemplu, in figura 1.6. se observa inregistrarea unor valori crescatoare ale numerelor
de unda caracteristice vibratiei de alungire a gruparii C=O o data cu micsorarea ciclului lactamic
si valorile descrescatore ale numerelor de unda caracteristice vibratiei de alungire a gruparii C=C
o data cu micsorarea inelului din structura unor cicloalchene.
Pentru explicarea acestor deplasari ale frecventelor de vibratie se poate avea in vedere fie
modificarea starii de hibridizare a atomului de carbon (cresterea caracterului de orbital s in starea
de hibridizare a atomului de C din gruparea C=O a structurilor ciclice o data cu cresterea
tensiunii angulare determinata de micsorarea ciclului), fie cuplajul care trebuie sa apara in
decursul vibratiilor de alungire si deformare ale legaturile din structura ciclului.

unda caracteristice vibratiei de alungire a legaturilor


cicloalchene.

duble din:

FFig. 1.6. Numere de


a) lactame,
b)

1.5. ATRIBUIRI STRUCTURALE BAZATE PE ABSORBTII CARACTERISTICE


INREGISTRATE IN SPECTRELE IR
Pentru interpretarea informatiilor structurale obtinute prin inregistrarea benzilor de
absorbtie dintr-un spectru IR al unui compus organic este necesara identificarea corecta a
urmatoarelor elemente:
- pozitia benzii de absorbtie (exprimata prin numarul de unda in cm-1);
- forma benzii (banda ingusta sau banda larga);
- intensitatea benzii (intensa, medie sau slaba).
Desi nu este necesara atribuirea tuturor benzilor de absorbtie inregistrate intr-un spectru
IR, interpretarea acestuia trebuie facuta cu grija, evitand concentrarea atentiei asupra anumitor
benzi de absorbtie selectate si eventual, omiterea altora. Absenta unei anumite benzi dintr-un
10

spectru IR poate furniza, adeseori, mai multe informatii despre structura compusului decat
prezenta acesteia.
Cea mai generala strategie de interpretare a spectrelor IR presupune examinarea aparitiei
benzilor de absorbtie determinate de frecvente caracteristice ale gruparilor functionale majore
din structura moleculara a compusului studiat. Informatii suplimentare privitoare la masa
moleculara si continutul in heteroatomi furnizate de spectrometria de masa usureaza interpretarea
cu acuratete a spectrului IR.
Examinarea spectrului IR poate fi divizata pe 5 zone reprezentate schematic in figura 1.7., ce
contin absorbtii caracteristice determinate de prezenta elementelor structurale. Frecventele de
vibratie se etaleaza in lungul domeniului de masura intre valori mari ale numerelor de unda
datorate vibratiilor de alungire ale legaturilor dintre atomi cu mase mici (C-H, N-H, O-H) sau
ale legaturilor cu constante de forta mari, spre valori mici ale numerelor de unda datorate
vibratiilor legaturilor dintre atomi grei (C-Cl, C-Br, C-I) sau unor constante de forta mici
(vibratii de deformare). Deoarece regiunea cu valori mici ale numerelor de unda, cunoscuta sub
denumirea de amprenta digitala (engl. fingerprint), situata in domeniul 400-1400 cm-1, este de
obicei foarte incarcata cu benzi de absorbtie fara importanta particulara, este preferabil sa se
inceapa analiza spectrului cu absorbtiile situate la valori mari ale numerelor de unda (de la stanga
spre dreapta spectrului).
Zona 1: 3700-3200 cm-1:
Prezenta unor benzi de absorbtie in aceasta zona sugereaza prezenta unor grupari OH,
NH, sau Csp-H din structura unui alcool (OH=3200-3600 cm-1), unei amine sau imine (NH=33003500 cm-1), unei amide (NH=3400-3460 cm-1), sau a unei alchine terminale (CH3300 cm-1).
Aspectul de banda larga al absorbtiei indica asocierea prin legaturi de hidrogen.
Pentru confirmarea structurii de alcool, poate fi identificata suplimentar si banda de
absorbtie intensa datorata vibratiei de valenta a legaturii C-O situata in domeniul de amprenta
digitala.
Zona 2: 3200-2700 cm-1
Benzile de absorbtie din aceasta zona se datoreaza vibratiei de valenta a legaturilor C-H
dintr-un alcan (CH=2850-2960 cm-1), dintr-o alchena (CH=3010-3095 cm-1), dintr-un inel
aromatic (CH=3000-3100 cm-1) sau dintr-o aldehida (CH=2700-2900 cm-1). Benzi largi de
absorbtie denota prezenta unui acid carboxilic ale carui molecule sunt puternic asociate prin
legaturi de hidrogen (O-H=2500-3200 cm-1).
Pentru confirmarea prezentei in molecula a acestor tipuri de functiuni se impune
identificarea suplimentara a benzilor de absorbtie datorate vibratiei de valenta a legaturilor
multiple (legaturi C=C din alchene si arene, respectiv C=O din aldehide si acizi carboxilici)
situate la valori caracteristice in zona 4 spectrului IR.
Zona 3: 2600-1900 cm-1
Aceasta zona contine, in mod frecvent, foarte putine benzi de absorbtie. Benzile
inregistrate se pot datora vibratiei de valenta a legaturii triple omogene din structura unei alchine
(CC=2150-2260 cm-1), legaturii triple heterogene din structura unui nitril (CN=2200-2260 cm-1)
11

precum si legaturilor duble cumulate cum ar fi cele din structura dioxidului de carbon (O=C=O
2349 cm-1), cumulenelor, (C=C=C 1950 cm-1), izocianatilor (N=C=O 2250-2275 cm-1) si
izotiocianatilor (N=C=S 1990-2140 cm-1).
Zona 4: 1900-1450 cm-1
In aceasta zona apar absorbtii intense datorate in special vibratiei de valenta a legaturii
duble heterogene C=O, parte componenta a mai multor functiuni cum sunt: aldehide
(C=O=1680-1740 cm-1), cetone (C=O=1665-1725 cm-1), acizi carboxilici (C=O=1680-1725 cm-1),
esteri (C=O=1730-1750 cm-1), amide (C=O=1630-1700 cm-1), cloruri acide (C=O=1750-1815 cm1
), anhidride ale acizilor carboxilici (C=O=1740-1850 cm-1), etc.
Gruparile functionale continand legaturi duble omogene C=C produc benzi de absorbtie care pot
aparea mai putin intense, dar foarte utile in atribuirile structurale ale alchenelor (C=C=1620-1680
cm-1) si arenelor (C=C=1500-1600 cm-1).
Benzile de absorbtie datorate vibratiei de valenta a legaturilor duble heterogene C=N din imine
(C=N=1640-1690 cm-1) sunt greu de identificat datorita invecinarii cu benzile determinate de
vibratia de valenta a legaturilor C=C, in schimb, vibratia de valenta a gruparii nitro (N=O=1560
si 1350 cm-1) apare sub forma a doua benzi intense.
Zona 5: 1400-400 cm-1 (amprenta digitala)
Aceasta zona a spectrului IR contine numeroase benzi de absorbtie ce caracterizeaza
structura moleculara in ansamblul ei (vibratii de schelet: de deformare, de combinare, armonice,
benzi care nu pot fi atribuite unor vibratii normale). Asa cum amprenta digitala poate fi folosita
la identificarea unei persoane, la fel si zona fingerprint poate fi utilizata pentru identificarea unei
substante prin compararea cu spectrul IR al unui compus etalon. Daca cele doua spectre
comparate (cel al probei si cel al compusului etalon) prezinta absorbtii identice in zona
fingerprint, aceasta dovedeste cu o certitudine mai mare decat cea furnizata de alte metode (cum
ar fi compararea punctelor de topire sau a cromatogramelor pe strat subtire), ca structura
compusului analizat este identica cu cea a etalonului (desigur, sub rezerva inregistrarii spectrelor
IR in aceleasi conditii).
In aceasta zona incarcata cu multe benzi de absorbtie se pot identifica absorbtiile intense
datorate unor vibratii de deformare (in plan si in afara planului) ale legaturilor C-H din alcani ,
alchene si hidrocarburi aromatice precum si cateva vibratii de valenta ale legaturilor simple CO din alcooli, eteri, esteri (C-O=1050-1250 cm-1) si ale legaturilor C-halogen din derivati
halogenati (C-F=1120-1365 cm-1; C-Cl=560-830 cm-1; C-Br=515-680 cm-1; C-I500 cm-1). Desi
aparitia acestor benzi de absorbtie caracteristice gruparilor functionale poate fi explicata,
atribuirile structurale nu trebuie sa se bazeze exclusiv pe absorbtiile situate in acest
domeniu, ele fiind cel mai adesea folosite numai pentru confirmarea structurii propuse tinand
cont de absorbtiilor caracteristice de grup situate in celelalte zone ale spectrului IR, figura 1.7.

12

Fig. 1.7. Principalele zone de atribuiri structurale in spectrele IR


1.5.1. ATRIBUIRI STRUCTURALE BAZATE PE ABSORBTII CRACTERISTICE
INREGISTRATE IN SPECTRELE IR ALE HIDROCARBURILOR.
Spectrele IR nu pot furniza informatii privind structura detaliata a hidrocarburilor, dar
sunt instrumente utile pentru identificarea tipului de hibridizare al atomilor de carbon din
legaturile C-H, precum si a prezentei legaturilor multiple omogene din structura hidrocarburilor
nesaturate si aromatice.
a) Spectrele IR ale alcanilor sunt simple. Ele prezinta un numar restrans de benzi de
absorbtie datorita faptului ca multe dintre benzi coincid, sunt interzise de regulile de selectie, sau
au o intensitate foarte slaba. Legaturile nepolare C-C din structura alcanilor nu determina
aparitia unor benzi de absorbtie caracteristice si de aceea atribuirile structurale in aceasta clasa de
hidrocarburi se bazeaza exclusiv pe atribuirea benzilor de absorbtie determinate de vibratia
legaturilor C-H. Daca prin aparitia benzilor de absorbtie datorate vibratiei de valenta a legaturilor
C-H situate in domeniul 2850-2950 cm-1 se decide prezenta unei grupari alifatice in structura
compusului analizat, atunci urmatoarele regiuni ale spectrului care trebuie inspectate sunt cele
din intervalul 1430-1470 cm-1, unde apar absorbtii de intensitate medie datorate vibratiilor de
deformare ale gruparilor metilen (-CH2-) si din intervalul 1370-1380 cm-1 unde apar benzi de
intensitate medie datorate vibratiei de deformare simetrica a gruparilor metil (-CH 3). Alura
acestei benzi de absorbtie poate uneori furniza informatii privind existenta unor grupari metil,
izo-propil sau tert-butil, dupa cum se observa in tabelul 1.1, in care sunt redate pozitiile
principalelor benzi de absorbtie din spectrul IR al alcanilor. Orice concluzie privind vecinatatea
gruparilor metil trebuie insa verificata prin spectroscopie RMN. Regiunea finala care trebuie
inspectata se afla in jurul valorii de 700 cm-1, zona in care pot aparea absorbtii datorate vibratiilor
de deformare in afara planului a legaturilor C-H.

Tabelul 1.1. Pozitiile principalelor benzi de absorbtie din spectrul IR al alcanilor.


Grupare
Tip de vibratie
Pozitia benzii Observatii *
functionala
[cm-1]
(intensitate*)
-CH3, -CH2-, >CH- Vibratie de alungire 2850-2950(s) 2-3
benzi
(s/m)
13

-CH2-CH3
izo-propil
-CH(CH3)2
tert-butil -C(CH3)3

Vibratie
de 1430-1470(m)
deformare
Vibratie
de 1370-1390(m)
deformare simetrica

1 banda
1 banda
2
benzi
(m/m)
2-benzi
(m/s)

Intensitate: s-intensa, m-medie, w-slaba


In cazul in care structura moleculara contine si un fragment aromatic sau un fragment
alchenil pe langa gruparea alifatica, nu se poate trage o concluzie certa din prezenta absorbtiei
situate in jurul valorii de 700 cm-1 datorita posibilitatii aparitiei in aceeasi regiune, a vibratiilor de
deformare ale legaturilor Csp2-H. Intensitatea acestor benzi este proportionala cu numarul
gruparilor metilen din catena de hidrocarbura saturata, astfel incat, aparitia unei benzi de
intensitate medie sau mare indica existenta unei catene de dimensiuni mari. Spectrul IR nu
furnizeaza insa informatii exacte cu privire la marimea catenei, astfel incat hidrocarburi facand
parte dintr-o serie omoloaga nu pot fi deosebite prin aceasta metoda (pentru solutionarea unei
astfel de probleme se recomanda utilizarea informatiilor obtinute prin spectrometrie de masa).
b) Spectrele IR ale hidrocarburilor nesaturate, contin pe langa absorbtiile datorate
resturilor alchil, benzi de absorbtie suplimentare caracteristice functiunilor continand atomi de
carbon cu hibridizare sp2 (vibratii de valenta ale legaturilor C=C-H in alchene) sau sp (vibratii de
valenta ale legaturilor CC-H in alchine).
Alchenele sunt caracterizate de prezenta benzilor de absorbtie datorate vibratiei de valenta a
legaturilor duble omogene (C=C) situate in regiunea 1620-1680 cm-1, de intensitate slaba (w)
atunci cand legatura omogena este substituita simetric R 2C=CR2. Vibratiile de valenta ale
legaturilor Csp2-H apar in regiunea 3100-3000 cm-1 sub forma unor benzi de intensitate medie
(m). Benzile corespunzatoare vibratiilor de deformare ale legaturilor C sp2-H sunt intense, dar fara
importanta majora in atribuiri structurale; ele se situeaza in domeniul 960-970 cm-1(s) pentru
izomerii geometrici trans si respectiv 675-730 cm-1(m) pentru izomerii geometrici cis; desi
aceste benzi pot fi utilizate in identificarea tipului de izomerie geometrica, aceste atribuiri
structurale trebuie confirmate si prin analiza spectrelor RMN.
In polienele conjugate (diene, triene, etc.) vibratiile de valenta ale legaturilor C=C apar
la valori mai mici ale numerelor de unda (in intervalul 1600-1650 cm-1), fapt care se datoreaza
delocalizarii electronilor si aparitiei unor constante de forta mai mici; banda de absorbtie care
se inregistreaza la frecventa cea mai joasa apare de obicei cu intensitatea cea mai mare si poate
acoperi banda situata la frecventa mai mare. Acelasi efect de scadere al valorilor C=C se
inregistreaza si in alti compusi organici in care legatura dubla omogena participa la efecte
electronice de conjugare cu nuclee aromatice, grupari electrono-atragatoare (in compusi
carbonilici ,-nesaturati) sau grupari electronodonoare (in enoli, in enamine, etc.). In figura 1.8.
sunt prezentate structuri limita mezomere ale unor compusi cu legaturi duble in conjugare.
14

Legaturile duble cumulate din structura alenelor dau nastere unor benzi de absorbtie
situate la aprox. 1950 cm-1 de intensitate medie (m) datorate vibratiei de alungire antisimetrica.
Compusi continand heteroatomi, cu structura similara cum ar fi cetene (>C=C=O), cetimine
(>C=C=N) prezinta benzi de absorbtie intense situate in jurul valorii de 2000 cm-1.

Fig. 1.8. Structuri de rezonanta ale unor compusi cu legaturi duble in conjugare: a) diene, b)
stiren, c) compusi carbonilici ,-nesaturati, d) enoleteri.
In cicloalchene, atat marimea inelului cat si pozitia legaturii duble (exociclica sau in
interiorul ciclului) poate afecta frecventa vibratiei de valenta a legaturii C=C (vezi cap. 1.4.d.). In
cazul cicloalchenelor cu legaturi duble exociclice frecventa vibratiei de valenta a legaturii C=C
creste o data cu micsorarea inelului (figura 1.9), iar in cicloalchenele cu legaturi duble situate in
interiorul inelului frecventa vibratiei de valenta a legaturii C=C scade o data cu micsorarea
inelului (cap. 1.4.d. figura 1.6.).

Fig. 1.9. Efectul marimii ciclului asupra frecventei de vibratie C=C pentru alchene
legaturi duble exociclice.

cu

Tabelul 1.2. Pozitiile principalelor benzi de absorbtie din spectrul IR al alchenelor.


Grupare
Tip de vibratie
Pozitia benzii Observatii
functionala
[cm-1]
(intensitate*)

15

>C=C<
Vibratie de alungire 1620-1680(w) 2 benzi
C6H5-C=C<
1625 (m)
-C=C-C=C1600-1650(m)
-C=C-C=O
1590-1640 (s)
-C=C-O-R
1650-1690 (s)
>C=C=C<
1950 (m)
=C-H
Vibratie de alungire 3010-3040(m)
=C-H
Vibratie
de 985-995 (s) si 2 benzi
R-CH=CH2
deformare:
900-940 (s)
R2C=CH2
885-895 (s)
H-C=C-H trans
960-970 (s)
H-C=C-H cis
675-730 (s)
R2C=CH-R
780-840 (m)
*
Intensitate: s-intensa, m-medie, w-slaba, sh-umar
Alchinele sunt relativ usor de identificat cu ajutorul spectrelor IR, deoarece banda de
absorbtie formata prin vibratia de valenta a legaturii triple -CC- se situeaza in regiunea 21002140 cm-1, regiune in care nu apar prea multe alte benzi de absorbtie. Intensitatea acestei benzi
este in general slaba, banda fiind dificil de observat atunci cand legatura tripla se situeaza in
interiorul catenei. Pentru alchinele terminale, atribuirile structurale se pot baza pe identificarea
unei benzi de absorbtie intense situata in jurul valorii de 3300 cm-1, determinata de vibratia de
valenta a legaturii Csp-H.
Vibratia de valenta a legaturii triple -CN din structura nitrililor produce o banda de
absorbtie situata in regiunea 2200-2260cm-1 asemanatoare cu cea caracteristica alchinelor, dar
este adeseori mai intensa datorita dipolului asociat gruparii heterogene -CN. Pentru o
diferentiere clara intre alchine si nitrili, se verifica mai intai in spectrul de masa prezenta sau
absenta azotului. Daca se considera ca molecula contine o grupare alchinil terminala -CC-H
atunci se cauta in spectrul IR prezenta unei benzi ascutite, de intensitate medie situata la 3300
cm-1 datorata vibratiei Csp-H. In final spectroscopia 13C-RMN poate fi utilizata pentru atribuirea
prezentei unei grupari -CC- sau -CN.

Tabelul 1.3. Pozitiile principalelor benzi de absorbtie din spectrul IR al alchinelor.


Grupare
Tip de vibratie
Pozitia benzii Observatii
functionala
[cm-1]
(intensitate*)
16

-CCVibratie de alungire 2100-2140(w) mai multe


Alchine terminale
2150-2260
benzi
Poliacetilene
C-H
Vibratie de alungire 3300(s)
1
*
Intensitate: s-intensa, m-medie, w-slaba, sh-umar
c) Hidrocarburile aromatice prezinta benzi de absorbtie similare cu cele ale alchenelor.
Atribuirea structurii unui compus aromatic se bazeaza pe identificarea in spectrul IR a benzilor
de absorbtie corespunzatoare vibratiilor de valenta ale legaturilor C=C (doua, trei benzi situate in
regiunea 1500-1600 cm-1) si ale vibratiilor de valenta ale legaturilor Csp2-H (banda de intensitate
slaba in regiunea 3000-3100 cm-1 foarte adesea situata la 3030 cm-1). Suplimentar, in domeniul
1600-2000 cm-1 pot fi selectate cateva benzi armonice si de combinare fara importanta prea mare
in atribuiri structurale.
In domeniul fingerprint se pot identifica cateva benzi intense in regiunea 680-900 cm-1,
datorate vibratiilor cuplate de deformare in afara planului a legaturilor C sp2-H; numarul si pozitia
acestor benzi este dependenta de numarul atomilor de hidrogen invecinati in structura ciclului,
permitand astfel deducerea modului de substituire al hidrocarburii aromatice. In tabelul 1.4 sunt
prezentate benzile folosite in atribuiri structurale ale hidrocarburilor aromatice.
Diferentierea spectrelor IR ale alchenelor de cele ale hidrocarburilor aromatice
Desi benzile de absorbtie caracteristice alchenelor si arenelor se datoreaza unor grupari
functionale similare, totusi ele pot fi relativ usor diferentiate deoarece in cateva regiuni ale
spectrelor IR apar diferente notabile, cum ar fi:
- Frecventa vibratiei de valenta a legaturilor C=C este intotdeauna mai mare in alchene
(C=C=1620-1680 cm-1) decat in compusii aromatici (C=C=1500-1600 cm-1).
- Cea de-a doua regiune care poate fi utilizata pentru a face deosebire intre alchene si
arene este asa numita regiune "armonica" situata intre 1667 si 2000 cm-1, in care, in spectrele IR
ale arenelor apar benzi armonice si de combinare in general de slaba intensitate.

Tabelul 1.4. Pozitiile principalelor benzi de absorbtie din spectrul IR al


aromatice continand nuclee benzenice.
Grupare
Tip
de Pozitia benzii Observatii
functionala
vibratie
[cm-1]
(intensitate*)

hidrocarburilor

17

-C=C-

Vibratie
de
alungire

1600(m)
1580(m)
1500(m)

=C-H

Vibratie
de
alungire
Vibratie
de
deformare
in
afara
planului

3000-3100(w)

=C-H
5 H vecini
4 H vecini
3 H vecini

735-770(s)
685-710(s)
740-760(s)
860-900(m)
770-800(s)
680-725(m)
800-860(s)
770-800(s)
800-860(s)
860-900(m)

2-3 benzi
mai intensa in derivati cu
conjugare
cea mai intensa dintre
acestea
poate fi acoperita in
prezenta substituentilor
alchil
2 benzi in benzen
monosubstituit
o banda in benzen 1,2disubstituit
3 benzi in benzen 1,3disubstituit
o banda in benzen 1,4disubstituit
in
benzen
1,2,3trisubstituit
in
benzen
1,2,4trisubstituit
in
benzen
1,2,4,5-,
1,2,3,5-, sau 1,2,3,4tetrasubstituit.

Intensitate: s-intensa, m-medie, w-slaba


De aceea, pentru confirmarea atribuirilor structurale este necesara inregistrarea spectrelor
IR pornind de la probe de concentratie mai mare. Aceasta regiune poate fi utilizata de asemenea
pentru a confirma izomeria de pozitie a derivatilor substituiti ai benzenului. Atunci cand structura
moleculara contine si o grupare carbonil, banda de vibratie C=O de intensitate mare va acoperi o
mare parte din aceasta regiune, facand imposibile atribuirile structurale pe seama acestui
domeniu.
- Absorbtiile intense din domeniul fingerprint, situate in intervalul 650-1000 cm-1 si
datorate vibratiilor de deformare in afara planului in care se situeaza atomii de carbon cu
hibridizare sp2 ale legaturilor C-H, pot fi utilizate in confirmarea atribuirilor structurale ale
alchenelor sau ale hidrocarburilor aromatice. Din tabelul 1.2 si tabelul 1.4 se observa
posibilitatea diferentierii derivatilor substituiti ai alchenelor de cei ai benzenului pe seama
valorilor numerelor de unda la care se situeaza benzile de absorbtie caracteristice.
Este recomandabil ca diferentierea dintre alchene si arene propusa pe baza spectrelor IR
sa fie in final confirmata prin interpretarea spectrelor de rezonanta magnetica nucleara a
protonilor 1H-RMN.

18

In concluzie, cu ajutorul spectroscopiei IR, hidrocarburile pot fi diferentiate ca provenind


din clasa alcanilor, alchenelor, alchinelor sau arenelor. Informatia structurala furnizata prin
inregistrarea unor benzi de absorbtie IR determinate de vibratia de valenta a legaturilor C-H din
structura hidrocarburilor poate fi utilizata astfel:
- Benzile de absorbtie situate in regiunea 3000-2800 cm -1 furnizeaza indicatia de baza
privind prezenta in molecula a unei portiuni alifatice.
- Observarea aparitiei unor benzi de absorbtie situate in regiunea 3000-3100 cm-1 poate
doar confirma atribuirea benzilor de vibratie caracteristice alchenelor si/sau arenelor, care a fost
realizata prin atribuirea benzilor caracteristice frecventelor de vibratie C=C situate in domeniul
1650-1500 cm-1.
-Aparitia unei benzi de absorbtie situate in jurul valorii de 3300 cm-1 denota existenta unei
alchine terminale si trebuie completata cu identificarea pozitiei benzii de absorbtie de intensitate
slaba datorata vibratiei de valenta a legaturii -CC-, situata in domeniul 2100-2140 cm-1.
In functie de pozitia benzilor de absorbtie situate in domeniul fingerprint poate fi sugerata
structura derivatilor substituiti ai alchenelor sau ai arenelor.
Atribuiri structurale decisive se pot face comparand informatia structurala obtinuta prin
spectroscopie IR cu cea rezultata prin analiza spectrelor RMN.
1.5.2. ATRIBUIRI STRUCTURALE BAZATE PE ABSORBTII CARACTERISTICE
INREGISTRATE IN SPECTRELE IR ALE DERIVATILOR FUNCTIONALI AI
HIDROCARBURILOR.
Structura derivatilor functionali ai hidrocarburilor este caracterizata de existenta unor
legaturi covalente polare implicand heteroatomi cum ar fi: azotul, oxigenul, sulful, halogenul,
etc. Vibratia acestor legaturi polare sub actiunea radiatiei electromagnetice din domeniul IR
determina adeseori o modificare importanta a momentului de dipol al moleculei, ducand astfel la
inregistrarea unor benzi de absorbtie intense, a caror prezenta este usor de identificat si a caror
situare intr-o zona caracteristica a spectrului IR poate fi exploatata cu succes in atribuiri
structurale. In cele ce urmeaza vor fi trecute in revista principalele vibratii caracteristice de grup
ale gruparilor functionale folosite in spectroscopia IR pentru atribuiri structurale ale compusilor
organici.
a)
Derivati functionali continand functiuni monovalente.
O functiune monovalenta inlocuieste un atom de hidrogen din structura unei hidrocarburi
astfel incat derivatii functionali de acest tip pot fi reprezentati prin formula generica R-X, in care
R este un rest de hidrocarbura, iar X este o functiune monovalenta de tipul: -NH 2 , -OH, -SH,
-halogen, etc. Prin urmare, in spectrul IR vom avea benzi de absorbtie care pot fi utilizate in
atribuirea structurii de hidrocarbura (descrise in cap. 1.5.1), benzi de absorbtie datorate
vibratiilor legaturii C-X si benzi de absorbtie caracteristice vibratiei legaturilor ce compun
gruparea functionala (N-H, O-H, S-H, -NO2 etc.).
Benzile de absorbtie datorate vibratiei de valenta a legaturilor dintre un heteroatom si
hidrogen (N-H, O-H, S-H), se situeaza in general la valori mai mari ale numerelor de unda decat
19

cele datorate vibratiei de valenta a legaturilor C-H (peste 3200 cm -1). Aspectul si pozitia acestor
benzi este puternic influentat de asocierea moleculelor prin legaturi de hidrogen.
Hidroxiderivatii (R-OH) pot fi caracterizati structural prin identificarea benzilor de
absorbtie intense caracteristice vibratiilor de valenta ale legaturilor polare O-H situate in
intervalul 3200-3600 cm-1 si respectiv C-O situate in domeniul fingerprint in intervalul 10401250 cm-1.
Benzile datorate vibratiei de valenta a legaturilor O-H din moleculele H2O apar la 3500
-1
cm suprapunandu-se peste benzile caracteristice alcoolilor. Pentru evitarea unor atribuiri
structurale gresite, proba supusa analizei IR trebuie sa fie anhidra.
Unul dintre factorii structurali care afecteaza pozitia si aspectul caracteristic al benzilor
de absorbtie formate prin vibratia de valenta a legaturilor O-H, este asocierea prin legaturi de
hidrogen (-O-H..O<) descrisa in cap 1.4.b. Benzile de absorbtie corespunzatoare pot avea
aspectul caracteristic al unor benzi neobisnuit de largi, usor de identificat si constituie un
argument decisiv in atribuiri structurale.
Vibratia de valenta a legaturii C-O apare in domeniul fingerprint, de obicei cuplata cu o vibratie
de deformare a gruparii O-H, alaturi de benzi datorate vibratiilor de schelet ale moleculei.
Datorita polaritatii acestei legaturi, banda de absorbtie este intensa si poate fi relativ usor
identificata in intervalul 1040-1250 cm-1. Vibratia legaturii C-O din alcoolii primari produce o
banda situata in regiunea inferioara a acestui interval, in timp ce alcoolii tertiari si fenolii duc la
aparitia unor benzi situate spre capatul superior al acestui interval. Modificarea constantei de
forta a legaturii C-O poate fi explicata analizand natura efectelor electronice din moleculele
alcoolilor si fenolilor redate in figura 1.10. Efectul electromer +E al atomului de oxigen din
structura fenolilor implica o conjugare p- a unei perechi de electroni neparticipanti de la O cu
electronii ai nucleului aromatic, imprimand un caracter de legatura partial dubla legaturii C-O.
Principalele benzi utilizate in atribuiri structurale ale hidroxiderivatilor sunt cuprinse in
tabelul 1.5.

Fig. 1.10. Vibratia de valenta a legaturii C-O din structura hidroxiderivatilor:


a) n-butanol, b) t-butanol, c) fenol, d) structuri
limita mezomere ale fenolului.
Eterii (R-O-R') sunt derivati ai alcoolilor in care hidrogenul din gruparea hidroxil este
inlocuit cu un rest de hidrocarbura. In spectrele IR ale eterilor substituiti nesimetric, in domeniul
1050-1300 cm-1, se inregistreaza doua benzi de absorbtie cuplate datorate vibratiei de valenta
simetrice si antisimetrice a legaturilor C-O. In spectrele IR ale eterilor cu structura simetrica se
20

observa o singura banda intensa datorata vibratiei de alungire antisimetrice.


In spectrele IR ale epoxizilor (eteri ciclici cu inel de 3 atomi), alaturi de banda produsa
de vibratia de valenta a legaturii C-O situata la 1250 cm-1, apar benzi caracteristice situate in
jurul valorii de: 3050 cm-1 (banda datorata vibratiei de valenta a legaturii C-H din inelul
tensionat), 900 cm-1 si 900 cm-1 (benzi datorate unor vibratii de deformare a legaturilor C-H).
Tiolii (R-SH) prezinta in spectrul IR o banda de absorbtie caracteristica determinata de
vibratia de valenta a legaturii S-H situata in intervalul 2550-2600 cm -1. Aceasta banda este de
intensitate mai slaba si mai putin influentata de asocierea prin legaturi de hidrogen decat banda
datorata vibratiei de valenta a legaturii OH. Vibratia de valenta a legaturii C-S nu produce benzi
utile in atribuiri structurale. In tioeteri (R-S-R) banda de absorbtie determinata de vibratia de
valenta a legaturii C-S apare in intervalul 600-700 cm-1 cu intensitate slaba.
Grupari functionale continand legaturi polare sulf-oxigen sunt usor de identificat datorita
unor benzi de absorbtie intense situate in domenii caracteristice. Astfel, vibratia de valenta a
legaturii S=O produce o banda situata in intervalul 1040-1060 cm-1 caracteristica sulfoxizilor
(R2SO) si doua benzi cuplate vibrational situate in domeniul 1160-1120 cm-1 si respectiv 13101350 cm-1 caracteristica sulfonelor (R2SO2).
Aminoderivatii, pot fi caracterizati prin identificarea vibratiei de valenta a legaturii N-H
situate in intervalul 3300-3500 cm-1. Aminele primare (R-NH2) prezinta doua benzi de absorbtie
in aceasta regiune datorita cuplajului vibrational al celor doua legaturi N-H care formeaza
gruparea NH2. Spectrele IR ale aminelor secundare (R2NH) contin in acest domeniu o singura
banda de intensitate slaba. Asocierea gruparilor amino prin legaturi de hidrogen N-H .N este slaba
si poate fi remarcata numai in prezenta altor grupari cu rol acceptor de proton cum ar fi de
exemplu gruparea carbonil (N-H.O=C). Vibratia de deformare a legaturii N-H se situeaza in
domeniul 1500-1650 cm-1 si produce benzi de intensitate redusa (adesea prea slabe pentru a fi
observate in cazul aminelor secundare). Vibratia de valenta a legaturii C-N se situeaza in
domeniul fingerprint si nu produce benzi cu importanta in atribuiri structurale (numai in
structura arilaminelor poate fi atribuita acestei legaturi o banda de absorbtie intensa situata in
domeniul 1250-1280 cm-1). Principalele benzi utilizate in atribuiri structurale ale
aminoderivatilor sunt cuprinse in tabelul 1.5.
Benzile de absorbtie datorate vibratiei de valenta a legaturii O-H din alcooli si respectiv NH din amine, apar in acelasi domeniu al spectrului IR ( OH=3200-3600 cm-1; NH=3300-3500 cm1
), dar pot fi diferentiate deoarece, pentru probe concentrate, banda NH este mai ingusta decat
banda OH, corespunzator unui grad diferit de asociere prin legaturi de hidrogen. La inregistrarea
spectrului IR utilizand probe foarte diluate, prin distrugerea asocierii prin legaturi de hidrogen,
banda OHliber se deplaseaza spre valori mai mari ale numerelor de unda (in domeniul 3600-3800
cm-1), in timp ce banda NH nu depaseste intervalul 3300-3500 cm-1. Spectrometria de masa poate
facilita atribuirile structurale prin indicarea prezentei sau absentei azotului in structura
moleculara a compusului analizat.
Nitroderivatii (R-NO2) sunt caracterizati prin identificarea in spectrul IR a doua benzi
intense situate in jurul valorii de 1560 si 1350 cm-1 datorate vibratiilor de alungire simetrica si
21

asimetrica a legaturilor NO. Conjugarea cu un sistem de legaturi multiple duce la scaderea


numerelor de unda cu aproximativ 30 cm-1.
N-oxizii (R3N+-O-) prezinta in spectrele IR benzi de absorbtie intense situate in domeniul
1200-1300 cm-1 in cazul compusilor aromatici si respectiv 950-970 cm-1 in cazul derivatilor
alifatici.
Spectrele IR ale derivatilor halogenati contin benzi de absorbtie intense datorate
vibratiilor de valenta ale legaturilor C-halogen, situate insa la limita inferioara a domeniului
fingerprint si din acest motiv, fara mare importanta in atribuiri structurale. Vibratia de valenta a
legaturii C-F se situeaza in domeniul 1100-1365 cm-1, vibratia de valenta a legaturii C-Cl apare
in domeniul 560-830 cm-1, vibratia de valenta a legaturii C-Br poate fi observata in domeniul
515-680 cm-1, in timp ce vibratia de valenta a legaturii C-I se situeaza in jurul valorii de 500 cm1
, dar in atribuirile structurale trebuie sa se tina cont de faptul ca in acest domeniu benzile de
absorbtie se pot datora in aceeasi masura si vibratiilor de schelet. Atribuirea structurii unui
compus organic clorurat sau bromurat nu se poate baza numai pe interpretarea spectrului IR;
informatii structurale importante pot fi furnizate de spectrometria de masa.

Tabelul1.1.5. Pozitiile principalelor benzi de absorbtie din spectrul IR al derivatilor functionali


cu functiuni monovalente .
Grupare
Tip
de Pozitia benzii Observatii
functionala vibratie
[cm-1]
(intensitate*)

22

-O-H
C-O

alungire
deformare
alungire

-S-H
C-S

Vibratie de 2550-2600(w)
alungire
600-700(w)

>S=O

Vibratie de 1040-1060(s)
alungire
1310-1350(s)
1120-1160(s)

N-H
C-N

Alungire
Deformare
alungire
Vibratie de
alungire

-N=O

N+-O-

3710
3100-3600(w)
3590-3650(w)
3200-3660(s)
1260-1410(s)
1000-1250(s)
1000-1120
1050-1150
1120-1200
1150-1250
1250
1070-1150
1050-1330

3300-3500(m)
1500-1650(w)
1250-1280(s)
1560(s),
1350(s)
1500-1600(s)

In apa
apa de cristalizare
molecule
de
alcool
neasociate prin legaturi
de hidrogen
banda larga, molecule de
alcool
asociate
prin
legaturi de hidrogen
in alcooli primari
in alcooli secundari
in alcooli tertiari
in fenoli
in epoxizi
2
benzi
in
eteri
nesimetrici
2 benzi in esteri (OC-OC)
putin
influentata
de
legaturi de hidrogen
in tioeteri
in sulfoxizi (R2S=O)
2
benzi
cuplate
vibrational in sulfone
(R2SO2)
2 benzi in amine primare
intensitate foarte slaba
numai in arilamine
in R-NO2 2 benzi vibratie
simetrica si asimetrica
in nitrozoderivati (RN=O)
N-oxizi aromatici
N-oxizi alifatici
in derivati fluorurati
alifatici
in derivati fluorurati
aromatici

Vibratie de 1200-1300(s)
alungire
950-970(s)
C-F
Vibratie de 1120-1365(s)
C-Cl
alungire
1100-1270(s)
C-Br
560-830(s)
C-I
515-680(s)
500(s)
*
Intensitate: s-intensa, m-medie, w-slaba
b)
Derivati functionali continand functiuni divalente.

23

O functiune divalenta inlocuieste doi atomi de hidrogen de la acelasi atom de carbon din
structura unei hidrocarburi. Grupari functionale continand legaturi duble heterogene cum ar fi
gruparea carbonil (>C=O) gruparea imino (>C=N-), sau gruparea >C=S apar adesea in structura
unor compusi organici uzuali. Datorita polaritatii acestor legaturi heterogene, vibratia de alungire
produce benzi de absorbtie intense, relativ usor de identificat in spectrul IR. Efectele de
conjugare ale electronilor pot explica pozitia variabila pe domenii uneori largi, a numerelor de
unda la care se situeaza benzile de absorbtie caracteristice (vezi cap. 1.4.c).
In spectrele IR ale compusilor carbonilici, vibratia de valenta a legaturii carbonil C=O
din aldehide sau cetone saturate apare sub forma unei benzi de absorbtie intensa situata in
domeniul: 1705-1740 cm-1. Conjugarea electronilor din legatura C=O cu sisteme de electroni
nesaturate sau aromatice determina diminuarea caracterului de legatura dubla, scaderea
constantei de forta si situarea acestor benzi de absorbtie caracteristice la valori mai mici ale
numerelor de unda (1660-1715 cm-1). In tabelul 1.6. sunt redate pozitiile benzilor de absorbtie
caracteristice compusilor carbonilici.
Diferentierea dintre aldehide si cetone se poate realiza prin identificarea in spectrul IR al
unei aldehide a celor doua benzi cuplate (vezi cap. 1.4.a), situate in jurul valorilor de 2750 cm-1
si 2850 cm-1, de intensitate medie, atribuite vibratiei legaturii C-H din gruparea formil (CH=O).
In spectrele IR ale cetonelor ciclice, se observa un efect de deplasare al pozitiei benzii de
absorbtie datorate vibratiei de valenta a gruparii C=O in functie de marimea inelului. Cele mai
mari valori sunt inregistrate pentru cetonele cu cicluri mici (tensionate), in care unghiul de
valenta al atomului de carbon cu hibridizare sp2 din gruparea C-CO-C este puternic redus sub
valoarea normala de 1200, cu consecinte asupra cresterii contributiei orbitalului atomic s la
orbitalul hibrid al acestui atom de C si asupra cresterii constantei de forta a legaturii C=O, prin
cresterea suprapunerii dintre orbitalii atomilor C si O. In figura 1.11 sunt redate pozitiile benzilor
de absorbtie datorate vibratiei de valenta a gruparii C=O din cetone cu cicluri de 3, 4, 5 si 6
atomi de carbon.

Fig. 1.11. Pozitia benzii de absorbtie datorate vibratiei de valenta a gruparii C=O din derivati
de a) ciclohexanona, b) ciclopentanona, c) ciclobutanona
Legaturile de hidrogen intramoleculare care pot aparea in structura o-hidroxi- sau oamino-cetonelor aromatice si in forma enolica a compusilor 1,3-dicarbonilici, produc o deplasare
a pozitiei benzii de absorbtie datorata vibratiei de valenta a gruparii C=O spre valori mai mici ale
numerelor de unda. Explicatia poate fi fondata pe interactiunea stabilita intre atomul de oxigen si
cel de hidrogen implicati in legatura de hidrogen, care determina alungirea si respectiv scaderea
constantei de forta a legaturii C=O. In figura 1.12. sunt redate legaturile de hidrogen
intramoleculare si pozitiile benzilor de absorbtie datorate vibratiei de valenta a gruparii C=O, din
o-amino-cetone aromatice si din forma enolica a -dicetonelor.
24

Fig. 1.12. Pozitii ale benzilor de absorbtie IR datorate vibratiei de valenta a gruparii C=O, din:
a) o-amino-cetone aromatice, b) forma enolica a -dicetonelor in prezenta legaturilor de
hidrogen intramoleculare.
Legatura >C=N- din structura iminelor este destul de dificil de identificat datorita unei
intensitati slabe a benzii de absorbtie caracteristice vibratiei de valenta situate in domeniul 16401690 cm-1, in vecinatatea regiunii in care apar benzi de absorbtie datorate vibratiei legaturilor
C=C. In structuri ,-nesaturate banda corespunzatoare acestei vibratii se deplaseaza spre
numere de unda mai mici situate in intervalul 1630-1660 cm -1. In spectrele IR ale oximelor
(R2C=N-OH) aceasta banda apare de intensitate foarte slaba.
Vibratia de valenta a legaturii >C=S produce o banda de absorbtie intensa situata in
intervalul: 1050-1250 cm-1 care poate fi atribuita numai dupa verificarea prezentei sulfului in
structura moleculara prin spectrometrie de masa.

Tabelul 1.6. Pozitiile principalelor benzi de absorbtie din spectrele IR ale derivatilor functionali
continand functiuni divalente.
Grupare
Tip
de Pozitia benzii Observatii
functionala vibratie
[cm-1]
(intensitate*)

25

>C=O
-CO-CH3

alungire
deformare

1720-1740(s)
1695-1715(s)
1680-1705(s)
1660-1680(s)
1705-1725(s)
1680-1700(s)
1665-1685(s)
1660-1670(s)
1710-1730(s)
1730 si 1760
1660-1680
1355-1360(s)

>C=N-

alungire

1640-1690(w)
1630-1660(w)

in aldehide saturate
in aldehide aromatice
in aldehide ,-nesaturate
in aldehide ,,,-nesaturate
in cetone saturate
in cetone aromatice
in cetone ,-nesaturate
in cetone ,, ','-nesaturate
sau diarilcetone
alungire asimetrica in s-trans
1,2-dicetone
in s-cis 1,2-dicetone
in chinone
caracteristica cetonelor metilate
in
>C=N-H
insotita
de
NH=3300-3400
in sisteme >C=N-C=C-

>C=S
alungire
1050-1250(s)
Intensitate: s-intensa, m-medie, w-slaba,
c) Derivati functionali continand functiuni trivalente.
Exista numeroase structuri ale compusilor organici in care trei atomi de hidrogen atasati
aceluiasi atom de carbon din structura unei hidrocarburi sunt inlocuiti formal cu: un heteroatom
(nitril -CN), doi heteroatomi identici
(carboxilat-COO-, ditiocarboxilat -CSS- etc.) sau doi heteroatomi diferiti (amida -CON-, clorura
acida -COCl, tiocarboxilat -COS-, etc).

In afara de gruparea nitril alcatuita dintr-o singura legatura tripla, celelalte grupari
functionale trivalente contin doua legaturi diferite: o legatura dubla si una simpla; aceste legaturi
vor da nastere unor benzi de absorbtie care sunt situate in regiuni diferite ale spectrului IR in
concordanta cu valoarea diferita a constantelor lor de forta. Pentru atribuiri structurale complete,
trebuie identificate benzile de absorbtie caracteristice fiecarei parti componente ale acestor
grupari functionale.
Nitrilii (R-CN) sunt caracterizati printr-o banda de absorbtie de intensitate medie sau
intensa situata in regiunea 2200-2260 cm-1, datorata vibratiei de valenta a legaturii triple
heterogene. Pozitia acestei benzi se deplaseaza spre capatul inferior al intervalului in cazul unor
structuri nesaturate sau aromatice, in care legaturi pot intra in conjugare cu gruparea nitril. In
26

cazuri exceptionale, banda CN poate avea o intensitate foarte slaba (de exemplu in unele
cianhidrine).
In derivatii functionali ai acizilor carboxilici, formati dintr-o legatura C=O si o legatura
simpla cu un heteroatom (O, N, Cl, Br, S), studiul benzii de absorbtie formate prin vibratia de
valenta a legaturii C=O poate furniza informatii structurale de interes deosebit datorita
participarii acestei grupari la interactiuni intra- si intermoleculare.
Efecte intramoleculare care determina pozitia benzii CO:
-Diferentele intre frecventele de vibratie sunt datorate unei combinatii de efecte
inductive si electromere. Folosind drept referinta frecventa de vibratie a cetonelor alifatice, se
observa ca atunci cand atomului de carbon al gruparii carbonil ii este atasat un atom
electronegativ, efectul inductiv este dominant si conduce la cresterea constantei de forta a
legaturii C=O. Cu cat substituentul -X este mai electronegativ, cu atat numarul de unda la care
apare vibratia de valenta a gruparii carbonil este mai mare. Astfel, clorurile acide, anhidridele si
esterii (in mai mica masura) prezinta absorbtii la numere de unda mai mari decat cetonele. In
figura 1.5 au fost prezentate structuri limita mezomere ale unor derivatilor functionali ai acizilor
carboxilici, ca urmare a efectelor electromere ale componentelor (vezi cap. 1.4.c). In cazul
amidelor, chiar daca gruparea carbonil este atasata unui atom electronegativ (atomul de azot),
frecventa vibratiei de alungire a legaturii C=O este mai mica decat in cazul cetonelor, deoarece
conjugarea n- determinata de efectul electromer donor de electroni al atomului de azot descreste
caracterul de dubla legatura in gruparea C=O.
-In spectrele IR ale amidelor se observa doua benzi datorate cuplajului dintre vibratia de
valenta a legaturii C=O si vibratia de deformare a legaturii N-H; denumite banda amida I si
banda II (vezi cap 1.1.a.).
-In derivatii continand un rest de hidrocarbura ,-nesaturat sau aromatic, numarul de
unda la care apare vibratia de valenta a gruparii carbonil este mai mic cu 15-40 cm -1 datorita
conjugarii - dintre legatura dubla omogena si cea heterogena (exceptie fac numai amidele
pentru care deplasarile au valori mult mai mici, deoarece conjugarea - dintre legatura C=C si
legatura C=O este minimizata de efectul electromer +E al atomului de azot, astfel incat frecventa
vibratiei de valenta a gruparii C=O din amide nesaturate nu este foarte diferita de absorbtia C=O
observata pentru amidele saturate.
- Frecventa vibratiei de valenta a gruparii carbonil poate fi determinata de efecte sterice,
generate in special de tensiunile angulare.

Fig. 1.13. Numere de unda caracteristice vibratiei de alungire a legaturii C=O din lactone.
In derivatii cu structura ciclica pozitia benzii de absorbtie poate fi folosita pentru
identificarea marimii inelului lactonic (fig. 1.13 ) sau lactamic (fig. 1.6a.); la fel ca si in cetonele
27

ciclice, tensiunea angulara in ciclu determina inregistrarea benzii de absorbtie la numere de


unda mai mari.
Efecte intermoleculare care determina pozitia benzilor de absorbtie ale gruparilor
functionale trivalente:
-Asocierea prin legaturi de hidrogen (-O-HO=C<) determina o scadere a valorilor numerelor
de unda la care apar atat benzile de absorbtie determinate de vibratia de valenta a legaturilor O-H
(N-H sau S-H), cat si cele determinate de vibratia de valenta a legaturilor C=O cu rol acceptor.
Vibratia de alungire a legaturilor O-H din structura acizilor carboxilici apare sub anvelopa unei
benzi largi situate in regiunea 2500-3000 cm-1 datorita suprapunerii cu benzi de combinare.
Aceasta banda larga, usor de identificat in spectrul IR, completata cu banda de absorbtie datorata
vibratiei de valenta a legaturii C=O situata in domeniul caracteristic 1700-1725 cm-1 sunt extrem
de utile in identificarea prezentei unei grupari COOH.
In spectrele IR ale amidelor primare inregistrate in stare solida, vibratia de valenta a legaturilor
N-H asociate prin legaturi de hidrogen produce mai multe benzi situate in domeniul 3050-3200
cm-1 (valori cu aprox. 150 cm-1 mai mici decat cele caracteristice vibratiei de valenta simetrice si
asimetrice ale gruparii NH2).
In spectrele IR ale amidelor secundare apar doua benzi de absorbtie situate in regiunea 34003600 cm-1 datorate vibratiei de valenta a legaturii N-H din structura stereoizomerilor posibili
redati in figura 1.14 . In stare solida si in prezenta legaturilor de hidrogen aceste benzi pot sa
apara la valori ceva mai mici ale numerelor de unda. Lactamele prezinta in aceasta regiune o
singura banda de absorbtie N-H.
Legaturile de hidrogen la care pot participa gruparile carbonil din acizi carboxilici (fig
1.3), esteri -cetonici (fig. 1.12), amide (fig. 1.14), produc o deplasare spre valori mai mici cu
40-60 cm-1 ale numerelor de unda la care apare banda de absorbtie C=O. Datorita asocierilor
intermoleculare, spectrele IR ale derivatilor functionali ai acizilor carboxilici inregistrate in faza
solida contin benzi de absorbtie CO situate la valori ceva mai mici decat cele obtinute in solutie
de solvent nepolar.

Fig. 1.14. Stereoizomeri si asocieri dimere prin legaturi de hidrogen intermoleculare in amide
secundare.
In tabelul 1.7 sunt prezentate pozitiile principalelor benzi de absorbtie din spectrele IR ale
derivatilor functionali continand functiuni trivalente.
Tabelul 1.7. Pozitiile principalelor benzi de absorbtie din spectrele IR ale derivatilor functionali
continand functiuni trivalente.
28

Grupare
functionala

Tip
de Pozitia
vibratie
benzii
[cm-1]
(intens.*)
2
3
alungire
25003000(s)
17001725(s)
16901725(s)
16801700(s)
17201740(s)
12001300(s)
alungire
13001420(s)
15501610(s)
alungire
17351750(s)
17251750(s)
17501800(s)
17451770(s)
11001300(s)
25003200(w)
1650(s)
1630(s)
10501300(s)

Observatii

4
banda larga, O-H asociat prin
legaturi de hidrogen
C=O din acizi carboxilici
saturati
C=O din acizi carboxilici ,nesaturati
C=O din acizi carboxilici
aromatici
C=O din acizi carboxilici halogenati
C-O
C=O
2 benzi,
alungire
simetrica si asimetrica

C=O din esteri saturati


C=O din esteri ,-nesaturati
C=O din esteri vinilici
C=O din esteri -halogenati
C-O din esteri doua benzi
O-H asociat prin legaturi de H
C=O din -cetoesteri enolizati
C=C din -cetoesteri enolizati
C-O din -cetoesteri enolizati

29

alungire

18001850(s)
17401790(s)
10501300(s)
2
3
alungire
17901815(s)
17501790(s)
alungire
3400deformare 3500(m)
30503200(m)
16501690(s)
16001640(s)
Alungire
3400Deformare 3460(m)
Alungire
16701700(s)
16301680(s)
16301670(s)
Alungire
25502600(w)
1720(s)
Alungire
16651720(s)

Alungire
3150Deformare 3400(w)
11001300(s)
14601550(s)
-C=N
Alungire
22002250(m)
*
Intensitate: s-intensa, m-medie, w-slaba,

C=O, 2 benzi separate prin


aprox.
65 cm-1
C-O, una sau 2 benzi

4
C=O in cloruri acide saturate
C=O in cloruri acide ,nesaturate sau aromatice.
N-H 2 benzi
mai multe benzi N-H asociat
prin legaturi de hidrogen
C=O banda amida I
N-H banda amida II (ceva mai
putin intensa decat banda
amida I)
N-H 2 benzi in amide
secundare cu structuri s-cis si
s-trans
1 banda in lactame
C=O banda amida I
N-H banda amida II
C=O in amide tertiare
S-H, mai putin influentata de
legaturi de hidrogen decat O-H
C=O
C=O valori mai mari in alchil
tioesteri decat in ariltioesteri
N-H
C=S banda amida I
N-H banda amida II

30

d) Derivati functionali continand functiuni tetravalente


Sub aceasta denumire sunt cuprinse grupari functionale continand un atom de carbon in
stare de hibridizare sp care poate forma fie o legatura tripla si o legatura simpla (de exemplu
gruparea tiocianat -S-C=N), fie doua legaturi duble cumulate (de exemplu gruparea isotiocianat
-S=C=N) cu diferiti heteroatomi.
Identificarea prezentei acestor grupari functionale este relativ simpla cu ajutorul
spectrelor IR, deoarece legaturile multiple determina inregistrarea unor benzi de absorbtie situate
in domeniul 2100-2350 cm-1, domeniu in care practic nu se inregistreaza benzi datorate
vibratiilor altor grupari functionale. Vibratiile de alungire ale legaturilor duble cumulate sunt
probabil puternic cuplate, ceea ce reprezinta o posibila explicatie a aparitiei benzilor de absorbtie
corespunzatore la valori neobisnuit de mari ale numerelor de unda (comparativ cu legaturile
duble izolate).
Dioxidul de carbon (O=C=O) din aerul atmosferic poate duce la inregistrarea unei benzi
de absorbtie situate la 2349 cm-1. Pozitia benzilor de absorbtie datorate vibratiei legaturilor duble
cumulate si legaturilor triple din structura unor grupari functionale tetravalente sunt redate in
tabelul 1.8.
Tabelul 1.8 . Pozitiile principalelor benzi de absorbtie din spectrele IR ale unor
derivati
functionali continand functiuni tetravalente.
Grupare
Tip
de Pozitia
benzii Observatii
-1
functionala vibratie
[cm ]
(intensitate*)
-S-C=N
alungire
2160-2175(s)
-CN in tiocianati aromatici
2140 (s)
-CN in tiocianati alifatici
-N=C=S
alungire
1990-2140
isotiocianti
-N=C=O
alungire
2250-2275(s)
isocianati
-N=C=Nalungire
2130-2155(s)
carbodiimide
*
Intensitate: s-intensa, m-medie, w-slaba,
1.5.3. ATRIBUIRI STRUCTURALE ALE COMPUSILOR CU FORMULE
MOLECULARE CUNOSCUTE.
Cunoasterea formulei moleculare a compusului analizat prin spectroscopie IR simplifica
modul de interpretare al informatiei aduse prin inregistrarea benzilor de absorbtie si da
certitudine atribuirilor structurale. In cele ce urmeaza va sugeram o cale rapida de identificare a
gruparilor functionale existente in compusi organici a caror compozitie moleculara este
cunoscuta.
a)
Compusi cu formula moleculara CnHxOy.
Daca formula moleculara a unui compus contine numai atomi de C, H si O, cateva tipuri
de grupari functionale continand acest heteroatom duc la inregistrarea unor benzi caracteristice.
In scopul unor atribuiri structurale se examineaza succesiv urmatoarele regiuni ale spectrului IR:
1. In regiunea 3600-3200 cm-1 prezenta unei benzi largi si intense indica existenta unei
grupari hidroxil -O-H (vezi tabelul 1.5). Substanta poate fi incadrata in clasa alcoolilor, fenolilor
31

sau enolilor dupa identificarea benzilor de absorbtie datorate vibratiilor de valenta C-H din
domeniul 2800-3100 cm-1 (vezi tabelul 1.1 si 1.4).
2. In regiunea 1800-1650 cm-1 prezenta unei benzi intense indica cu certitudine existenta
unei grupari carbonil >C=O (vezi tabelul 1.6). Substanta poate fi incadrata in clasa aldehidelor
sau cetonelor dupa identificarea benzilor de absorbtie datorate vibratiilor de valenta C-H (27002900 cm-1). Prezenta benzilor caracteristice vibratiei de valenta a legaturilor C=C completata cu
pozitia benzii C=O la valori situate spre capatul inferior al domeniului mentionat poate constitui
o dovada a conjugarii gruparii carbonil cu legaturi duble omogene.
3. Daca nici una dintre zonele mai sus mentionate nu prezinta o banda de absorbtie
intensa, atunci molecula trebuie sa apartina clasei eterilor si acest lucru se verifica prin
identificarea unor benzi de absorbtie intense situate in regiunea fingerprint 1300-1000 cm-1.
4. Compusii organici cu formula moleculara cuprinzand doi sau mai multi atomi de
oxigen, vor fi caracterizati de spectre IR continand benzi de absorbtie caracteristice fiecaruia
dintre cele trei tipuri de functiuni simple enumerate mai sus (O-H, C=O si C-O) care se regasesc
in structura gruparilor din acizii carboxilici, esteri, dicetonelor, etc.
b)
Compusi cu formula moleculara CnHxNy.
Prezenta azotului poate fi usor detectata prin spectrometrie de masa, ceea ce reprezinta o
informatie structurala importanta deoarece interpretarea spectrului IR poate fi uneori dificila in
special in cazul anumitor tipuri de amine. In scopul unor atribuiri structurale ale compusilor ce
contin C, H si N se examineaza succesiv urmatoarele regiuni ale spectrului IR:
1. In regiunea 3500-3200 cm-1 prezenta unei benzi de intensitate medie indica existenta
unei grupari amino N-H din structura aminelor secundare, iar daca se identifica doua benzi in
acest domeniu (vezi tabelul 1.5) substanta poate fi incadrata in clasa aminelor primare.
Identificarea benzilor de absorbtie datorate vibratiilor de valenta C-H din domeniul 2800-3100
cm-1 (vezi tabelul 1.1 si 1.4) indica natura alifatica sau aromatica a acestor amine.
2. Daca nu se observa nici o banda de absorbtie situata la valori peste 3000 cm -1, atunci se
verifica regiunea din jurul valorii de 2200 cm-1, in care apare frecventa de vibratie a legaturii
triple -C=N din gruparea cian (vezi tabelul 1.7) pentru incadrarea substantei in clasa nitrililor.
3. Daca nici in aceasta regiune nu poate fi identificata nici o banda de absorbtie, atunci se
verifica regiunea din jurul valorii de 1650 cm-1 unde apar benzi de absorbtie datorate vibratiei
legaturii duble C=N din structura iminelor sau a compusilor heterociclici. Atentie insa trebuie
acordata posibilitatii de aparitie a unor benzi situate in acelasi domeniu si datorate legaturii C=C
(vezi tabelul 1.6).
4. Daca in nici una dintre aceste regiuni nu se observa nici o banda de absorbtie
caracteristica, atunci se poate presupune ca molecula este o amina tertiara. Din pacate,
singurele benzi tipice pentru aminele tertiare sunt cele ale frecventei de alungire a legaturii C-N
situate in regiunea fingerprint in intervalul 1300-1000 cm-1.
c) Compusi cu formula moleculara CnHxNyOz.

32

Exista mai multe grupari functionale ce contin acesti doi heteroatomi (aminda, nitro,
nitrozo, cianat, izocianat, etc), dar poate fi intalniti si compusi cu functiuni mixte (aminoacid,
aminocetone, etc).
Pentru a face o diferentiere intre amine si amide se recomanda verificarea regiunii in care
apare banda de absorbtie caracteristica gruparii carbonil, deoarece gruparea amida determina o
frecventa de vibratie C=O la frecvente joase (vezi tabelul 1.7).
In regiunea 1500-1600 cm-1 prezenta unei benzi intense indica existenta unei grupari
nitrozo- N=O,in timp ce prezenta a doua benzi intense situate in regiunile 1600-1500 si 13901300 cm-1 indica existenta unei grupari nitro NO2 (vezi tabelul 1.5).
d) Compusi cu formula moleculara CnHxSy.
Prezenta sulfului in molecula poate fi usor detectata prin examinarea spectrului de masa ceea ce
reprezinta o informatie structurala importanta deoarece interpretarea spectrului IR poate fi uneori
dificila pentru acest tip de compusi.
1. Prima regiune a spectrului IR care trebuie inspectata este cea situata in jurul valorii de
2500 cm-1, zona in care apar benzile de absorbtie datorate vibratiei legaturii -S-H din structura
tiolilor (vezi tabelul 1.5).
2. Daca nu apare nici o banda in aceasta regiune si daca in plus molecula contine oxigen
atunci se examineaza regiunea 1400-1100 cm-1, unde pot fi observate absorbtiile datorate
vibratiei de alungire a gruparii S=O din structura sulfoxizilor sau sulfonelor (vezi tabelul 1.5).
3. Daca nici in aceasta regiune nu se observa nici o banda de absorbtie, sau daca molecula
nu contine oxigen, atunci compusul ar putea fi o sulfura (tioeter, R-S-R'), care contine legatura
C-S ce nu produce benzi de absorbtie caracteristice in domeniul IR.
e) Compusi cu formule moleculare CnHyXz.
Prezenta atomilor de halogen: Cl, Br sau I este usor detectabila prin spectrometrie de
masa. In schimb, benzile de absorbtie determinate de vibratia legaturilor carbon-halogen din
spectrele IR sunt greu de identificat, ele fiind situate la frecvente foarte joase, la limita
domeniului uzual al spectrometrelor IR (vezi tabelul 1.5). Cloro-derivatii aromatici pot fi
identificati prin atribuirea unor benzi de absorbtie intense situate in zona 1100-1050 cm-1,
datorate vibratiei legaturilor Csp2-Cl cu constanta de forta marita.
1.6. EXEMPLE DE SPECTRE IR
Spectrul IR al unui amestec de hidrocarburi saturate cu catene lungi (comercializat sub
denumirea de Nujol) este redat in figura 1.15.

33

Fig. 1.15. Spectrul IR al Nujolului in film lichid (amestec de alcani cu catene


lungi)
Observati numarul redus de benzi inregistrate, in comparatie cu numarul mare al
vibratiilor normale posibile:
-vibratii de alungire cuplate ale legaturilor C-H din gruparile -CH2- si -CH3: 2854 cm-1 vibratie de
alungire simetrica sim, 2919 cm-1 vibratie de alungire asimetrica asim.
- 1456 cm-1 vibratii de deformare in plan (forfecare ) ale legaturilor -CH3 si -CH2-.
- 1373 cm-1 vibratii de deformare in afara planului ale legaturilor -CH3 si -CH2-.
- 724 cm-1 vibratii de deformare in plan (rotire ) ale legaturilor -CH2-.
Spectrul IR al acidului p-metil benzoic (p-toluic) este redat in figura 1.16. Observati
asocierea puternica prin legaturi de hidrogen care genereaza banda larga din regiunea 2400-3000
cm-1 si care mascheaza vibratiile de alungire C-H.

cm-1
Fig. 1.16. Spectrul IR al acidului p-toluic in stare solida.
Prezenta gruparii carboxil poate fi atribuita pe baza existentei urmatoarelor benzi de
absorbtie:
34

- 2400-3100 cm-1 banda larga datorata vibratiilor de alungire a legaturilor O-H puternic asociate
prin legaturi de hidrogen intermoleculare,
-1668 cm-1 banda intensa datorata vibratiei de valenta a legaturii C=O care apare la valori mici
ale numerelor de unda datorita efectului de conjugare cu nucleul aromatic si asocierii prin
legaturi de hidrogen.
-1278 cm-1 banda intensa datorata vibratiei de valenta a legaturii C-O
-1411 cm-1 banda mai putin intensa datorata vibratiei de deformare a legaturii O-H (in aceeasi
regiune apar si vibratii de deformare a legaturilor C-H din gruparea CH3).
Prezenta nucleul benzenic poate fi atribuita identificand urmatoarele benzi de absorbtie:
- 1604 cm-1 banda de intensitate medie datorata vibratiilor de alungire a legaturilor C=C din
inelul benzenic
- 832 cm-1 vibratii de deformare in afara planului a legaturilor C-H din nucleul benzenic paradisubstituit.
Spectrul IR al acidului 4-metil-3,5-dinitrobenzoic obtinut prin nitrarea acidului p-toluic
este redat in figura 1.17.

cm-1
Fig. 1.17. Spectrul IR al acidului 4-metil-3,5-dinitrobenzoic in stare solida.
Prezenta gruparilor functionale din structura moleculara a acidului 4-metil-3,5dinitrobenzoic poate fi atribuita pe baza existentei urmatoarelor benzi de absorbtie:
- 2400-3100 cm-1 vibratie de alungire a legaturii O-H asociata prin legaturi de hidrogen
- 1688 cm-1 vibratie de alungire a legaturii C=O
- 1618 cm-1 vibratii de alungire a legaturilor C=C din inelul benzenic
- 1421 cm-1 vibratie de deformare a legaturii O-H- vibratiile de alungire cuplate ale legaturilor NO din gruparile -NO 2 se situeaza la: 1301 cm-1
vibratie de alungire simetrica sim si 1528 cm-1 vibratie de alungire asimetrica asim.
- 1278 cm-1 vibratia de valenta a legaturii C-O (apare ca un umar al benzii 1301 cm-1 datorate
vibratiei de alungire simetrice a gruparii -NO2).
35

Comparand acest spectru IR cu cel al acidului p-toluic din figura 1.16, observati
deplasarea pozitiei benzii de absorbtie caracteristice vibratiei de valenta a legaturii C=O spre
numere de unda mai mari datorita cresterii constantei de forta a acestei legaturi o data cu
introducerea gruparilor nitro cu puternice efecte electrono-atragatoare.
Spectrul IR al 2,6-diaminotoluenului este redat in figura 1.18.

cm-1
Fig. 1.18. Spectrul IR al 2,6-diaminotoluenului in stare solida.
Prezenta gruparilor functionale din structura moleculara a 2,6-diaminotoluenului poate fi
atribuita pe baza existentei urmatoarelor benzi de absorbtie:
- 2 benzi datorate vibratiilor de alungire ale legaturilor N-H cuplate vibrational in gruparea
amino -NH2 situate la:
- 3330 cm-1 datorata vibratiei de alungire simetrica sim,
- 3407 cm-1 datorata vibratie de alungire asimetrica asim.
- banda de absorbtie invecinata situata la 3250 cm-1 apare adeseori in spectrele aminelor primare
(secundare de asemenea) si se datoreaza fenomenului de rezonanta Fermi care face ca o banda
armonica a vibratiei de deformare a legaturii N-H (situata la 1625 cm-1) sa devina mai intensa.
- 1625 cm1 vibratie de deformare a legaturii N-H
- 1280 cm-1 vibratie de alungire a legaturii C-N din amine aromatice (nu poate fi observata in
aminele alifatice).
Spectrul IR al 7-amino-8-metilchinolinei este prezentat in figura 1.19.

36

cm-1
Fig. 1.19. Spectrul IR al 7-amino-8-metilchinolinei in stare solida.
In acest spectru apar benzi de absorbtie corespunzatoare urmatoarelor tipuri de vibratii:
- vibratii de alungire cuplate ale legaturilor N-H din gruparile -NH2: 3331 cm-1 vibratie de
alungire simetrica sim si 3421 cm-1 vibratie de alungire asimetrica asim.
- 3181 cm-1 banda de rezonanta Fermi
- 1605 cm-1 vibratii de alungire ale legaturilor C=C din nucleul heterociclic.
- 1499 cm-1 vibratii de alungire a legaturilor C=N din inelul heterociclic.
Spectrul esterului (8-metil-chinolin-7-aminometilen)-cianoacetat de etil este prezentat in
figura 1.20.

cm-1
cianoacetat de

Fig. 1.20. Spectrul IR al esterului (8-metil-chinolin-7-aminometilen)etil in stare solida.


Prezenta tuturor gruparilor functionale din structura moleculara a acestui ester poate fi atribuita
prin identificarea urmatoarelor benzilor de absorbtie:
37

- 2211 cm-1 vibratia de valenta a legaturii CN


- 1669 cm-1 vibratia de valenta a legaturii C=O conjugate
- 1635 cm-1 vibratia de valenta a legaturii C=C conjugate
- 1250 cm-1 vibratia de valenta a legaturii =C-O- din esteri
- 1021 cm-1 vibratia de valenta a legaturii -C-O- din esteri
- 1306 cm-1 vibratia de alungire a legaturii C-N
- 1510 -deformare N-H (amine secundare aromatice)
- 834 deformare in afara planului C-H
- 790 deformare N-H
Spectrul IR al 1,9-dibromo-3,7-dinitro-fenotiazin-5,5-dioxidului este prezentat in figura
1.21.

cm-1
Fig. 1.21. Spectrul IR al 1,9-dibromo-3,7-dinitro-fenotiazin-5,5-dioxidului in stare solida
Prezenta tuturor gruparilor functionale din structura moleculara a acestui compus heterociclic
substituit poate fi atribuita prin identificarea urmatoarelor benzilor de absorbtie:
- 3314 cm-1 vibratia de alungire a legaturii N-H.
- 3092 cm-1 vibratii de alungire a legaturilor C-H.
- 1599 cm-1, 1546 cm-1 vibratii de alungire ale legaturilor C=C din inelul benzenic.
- vibratii de alungire ale legaturilor NO cuplate vibrational din gruparile -NO2: 1310 cm-1 vibratia
de alungire simetrica sim si respectiv 1522 cm-1 vibratia de alungire asimetrica asim.
-vibratii de alungire ale legaturilor SO cuplate vibrational din gruparile SO2: 1600 cm-1 vibratia
de alungire simetrica sim si respectiv 1341 cm-1 vibratia de alungire asimetrica asim.
- 1253 cm-1 vibratia de alungire a legaturii C-N.
1.7. PROBLEME
38

1. Comparati numarul modurilor normale de vibratie al urmatoarelor molecule, cu


numarul de benzi de absorbtie din spectrul IR care se pot folosi in atribuiri structurale:
a) acid cianhidric HCN, b) etanol C2H5-OH, c) alcan C20H42.
Rezolvare:
Numarul modurilor normale de vibratie este determinat de numarul gradelor de libertate
ale atomilor din structura moleculei. Pentru o molecula
continand N atomi, numarul modurilor normale de vibratie se calculeaza dupa relatia 3N-6, iar in
cazul moleculelor cu geometrie liniara dupa relatia 3N-5. Astfel, numarul modurilor normale de
vibratie corespunzator structurilor indicate va fi:
a)
(33-5)=4 moduri normale de vibratie pentru HCN. In atribuiri structurale ne putem
rezuma la numai 2 benzi de absorbtie IR datorate vibratiei de valenta a legaturii CN si respectiv
vibratiei de valenta a legaturii CH.
b) (39-6)=21 moduri normale de vibratie pentru C2H5OH. In atribuiri structurale ne putem
rezuma la numai 3 benzi de absorbtie IR datorate vibratiilor de valenta ale legaturilor CO, OH si
respectiv CH.
c)
(362-6)=180 moduri normale de vibratie pentru C20H42. In atribuiri structurale ne
putem rezuma la numai 2 benzi de absorbtie IR datorate vibratiilor de valenta a legaturilor CH si
respectiv vibratiilor de deformare ale legaturilor CH.
Numarul de benzi de absorbtie folosite in atribuiri structurale este mai redus decat cel al
modurilor normale de vibratie.
2. Aranjati urmatoarele grupari functionale in ordine crescatoare a numerelor de unda la
care va asteptati sa apara banda de absorbtie datorata vibratiei de valenta indicate:
a) CH in: H3C-CH3, H2C=CH2, H2C=O, HC=CH.
b) C= C in: H2C=CH2, H2C=CH-HC=CH2, HC=CH.
c) C=O in: H3C-CH=O, H2C=CH-HC=O, O=CH-CH2-HC=O, H3C-CO-Cl.
d) C=O in: C6H5-CO-OCH3, C6H5-CO-NH2, C6H5-CO-Cl.
e) C-X in: H3C-Cl, H3C-I, H3C-Br, H3C-F.
Rezolvare:
Numarul de unda la care apare banda de absorbtie caracteristica unei vibratii se apreciaza dupa
relatia:

din care se observa proportionalitatea directa cu constanta de forta k si proportionalitatea inversa


cu constanta de forta , (vezi cap. 1.1).
a) Pozitia benzii datorate vibratiei de valenta a legaturii C-H C-H, este determinata de
hibridizarea atomului de carbon care participa la formarea acestei legaturii. Astfel, numerele de
unda la care apare banda de absorbtie caracteristica unei vibratii de valenta CH vor scadea in
ordinea: HC=CH > H2C=O > H2C=CH2 > H3C-CH3.
b) Pozitia benzii datorate vibratiei de valenta a legaturii C=C C=C, este afectata de efectul
de conjugare -. Astfel, numerele de unda la care apare banda de absorbtie caracteristica unei
39

vibratii de valenta C=C vor scadea in ordinea:


H2C=CH2 > H2C=CH-HC=CH2.
c) Pozitia benzii datorate vibratiei de valenta a legaturii C=O C=O, este afectata de efectele
electronice ale substituentilor atomului de carbon. Substituentii cu efecte electrono-acceptoare
determina o crestere a constantei de forta la nivelul legaturii C=O, in timp ce substituentii cu
efecte electrono-donoare determina o diminuare a acesteia. Astfel, numerele de unda la care
apare banda de absorbtie caracteristica unei vibratii de valenta C=O vor scadea in ordinea:
H3C-COCl > O=CH-CH2-HC=O > H3C-CH=O > H2C=CH-HC=O.
d) Numerele de unda la care apare banda de absorbtie caracteristica vibratiiei de valenta C=O C =
O,vor scadea in ordinea:
C6H5-CO-Cl > C6H5-CO-OCH3 > C6H5-CO-NH2.
e) Pozitia benzii datorate vibratiei de valenta a legaturii C-halogen C-X, este afectata de masa
atomica a halogenului. Astfel, numerele de unda la care apare banda de absorbtie caracteristica
unei vibratii de valenta C-X vor scadea in ordinea:
H3C-F > H3C-Cl > H3C-Br > H3C-I.
3. Indicati cum puteti distinge pe baza spectrelor IR cei doi termeni ai perechilor
urmatoare:
a) C10H21-OH, C9H19-NH2
b) C2H5-OH, C2H5-O-C2H5
c) C2H5-CN, C2H5-C=CH
d) C2H5-COOH, C2H5-COO-C2H5
e) C2H5-CH=O, C2H5-CO-C2H5
f) C6H5-C2H5, C2H5-CH=CH2
Rezolvare:
Cei doi termeni ai fiecarei perechi pot fi distinsi pe baza frecventelor caracteristice de grup ale
gruparilor functionale prezente in structura moleculara:
a) In spectrul alcoolului apare banda de absorbtie caracteristica vibratiei de valenta a legaturii OH O-H, in timp ce in spectrul IR al aminei primare apar doua benzi datorate cuplajului vibrational
al legaturilor N-H.
b) Banda de absorbtie caracteristica vibratiei de valenta a legaturii O-H O-H apare numai in
spectrul alcoolului, ea lipsind din spectrul IR al eterului.
c) Banda de absorbtie caracteristica vibratiei de valenta a legaturii CC si respectiv CN apar in
acelasi domeniu de frecvente insa alchina poate fi identificata cu ajutorul vibratiei de valenta a
legaturii C-H
d) Banda larga de absorbtie caracteristica vibratiei de valenta a legaturii O-H asociate prin
legaturi de hidrogen apare numai in spectrul acidului carboxilic, ea lipsind din spectrul IR al
esterului.
e) Banda de absorbtie caracteristica vibratiei de valenta a legaturii C=O apare in acelasi domeniu
de frecvente pentru aldehide si cetone, insa aldehida poate fi identificata cu ajutorul vibratiei de
valenta a legaturii =C-H, care apare sub forma a 2 benzi caracteristice numai aldehidelor.
40

c) Spectrul IR al stirenului contine o banda de absorbtie suplimentara datorata vibratiei de


valenta a legaturii C=C din gruparea vinil, care apare la valori peste 1600cm-1.
4. Care dintre cei doi termeni ai perechilor de grupari functionale redate mai jos, vor duce
la inregistrarea unor benzi de absorbtie mai intense:
a) H2C=CH2, H2C=O.
b) C2H5-CN, C2H5-C=CH
Rezolvare:
Intensitatea benzii de absorbtie este cu atat mai mare cu cat gruparea este mai polara (vezi
reguli de selectie) .
a) Banda de absorbtie corespunzatoare vibratiei de valenta a legaturii C=O C=O este mai mai
intensa decat banda de absorbtie corespunzatoare vibratiei de valenta a legaturii C=C C=C.
c) Banda de absorbtie corespunzatoare vibratiei de valenta a legaturii CN CN este mai intensa
decat banda de absorbtie corespunzatoare vibratiei de valenta a legaturii CC CC.
5. Comparati valorile numerelor de unda la care pot aparea benzile de absorbtie
determinate de vibratia de valenta a gruparilor carbonil C=O din structura urmatorilor compusi cu
functiuni mixte:

41

a) O=CH-CH2-COOCH3
c) C6H5-CO-NH-CO-C6H5
b) C2H5-CO-CH2-CO-C2H5
d) 2-hidroxi-4-formil-benzoat de metil
Rezolvare:
Pozitia benzii C=O este dependenta de efectele de conjugare care actioneaza
asupra constantei de forta a legaturii C=O si din acest motiv, valorile numerelor de unda scad in
ordinea: b > a > d> c.
6. Explicati diferente pot sa apara in spectrele IR ale compusilor de mai jos la inregistrate
in stare solida si respectiv in solutie de solvent nepolar:
a) acid p-toluic,
b) salicilat de metil,
c) acetilacetona.
Rezolvare:
Spectrele IR inregistrate in stare solida contin benzi largi determinate de asocieri intermoleculare
prin legaturi de hidrogen. Prin dizolvare in solvent nepolar legaturile de hidrogen sunt suprimate.
a) Acidul toluic va produce, in spectrul IR inregistrat in stare solida, o banda extrem de larga
datorita asocierii puternice prin legaturi de hidrogen intermoleculare. In solvent nepolar banda se
ingusteaza si se deplaseaza spre valori mai mari ale numerelor de unda.
b) Salicilatul de metil contine legaturi de hidrogen intramoleculare care produc benzi largi atat la
inregistrarea spectrului in faza solida cat si in solvent nepolar.
c) Datorita tautomeriei oxo-enolice, acetilacetona exista sub forma a doi izomeri in echilibru
dinamic. Forma enolica este caracterizata de asocierea prin legaturi de hidrogen intramoleculare.

7. Se dau structurile a-c, precizati careia dintre aceste structuri ii corespunde spectrul IR
din Fig. 1.22.

Fig. 1.22 Spectrul IR al uneia dintre structurile a-c.


Rezolvare:
Structura ciclopentenonei (a) ar trebui sa prezinte in spectrul IR o banda de absorbtie
intensa situata in jurul valorii de 1700 cm-1 corespunzatoare frecventei de vibratie a legaturii C=O
din structura unei cetone ciclice cu inel de 5 atomi. In spectrul IR apare insa o banda de absorbtie
la un numar de unda mult mai mic (1644 cm -1) care, ar putea indica cel mult existenta unei
grupari carbonil in conjugare cu o legatura dubla C=C, element structural care nu se regaseste in
structura (a).
Spectrul IR din figura 1.22. nu corespunde nici alcoolului nesaturat (b) deoarece nu
contine banda de absorbtie caracteristica vibratiei de alungire a legaturii O-H, care ar trebui sa
apara sub forma unei benzi largi in domeniul 3200-3600 cm-1.
Singura structura compatibila cu spectrul IR este structura (c). Benzile de absorbtie pot fi
atribuite vibratiilor de valenta dupa cum urmeaza:
Csp2-H = 3063 cm-1, Csp3-H 2 benzi datorate cuplajului vibrational situate la 2937 si respectiv 2860
cm-1, C=C = 1644 cm-1, Csp2-O = 1238 cm-1, Csp3-H = 1070 cm-1.
8. Explicati aparitia in spectrul IR al 1,2-ciclohexandionei a urmatoarelor benzi de
absorbtie:
a)
banda larga pe domeniul 2400-3400 cm-1 (cu acelasi aspect atat la inregistrarea probei
in film cat si in solutie diluata de CCl4).
b)
doua benzi intense situate la 1760 si 1730 cm-1.
c)
o banda intensa la 1600 cm-1.
Rezolvare:
a) 2400-3400 cm-1 vibratie de valenta a legaturii O-H din forma enolica asociata prin legaturi de
hidrogen intramoleculare cu gruparea carbonil.

b) 1730 si 1760 cm-1 vibratii de alungire cuplate ale legaturilor C=O din forma cetonica.
c) 1600 cm-1 vibratie de valenta a legaturii C=C din forma enolica.
9. Explicati aparitia in spectrul IR al compusului cu formula moleculara C 4H6O3 a doua benzi
de absorbtie intense situate la 1818 si 1750 cm-1.
Rezolvare:
Cele doua benzi de absorbtie sugereaza existenta unei functiuni anhidrida in care datorita
cuplajului vibrational al celor doua vibratii de alungire ale gruparilor C=O legate prin
intermediul unui atom de oxigen se inregistreaza doua benzi de absorbtie intense. Compusul cu
formula moleculara C4H6O3 ar putea fi anhidrida acetica.

10. Explicati cum pot fi urmarite prin spectroscopie IR reactiile:


a)
acid benzoic + clorura de tionil clorura de benzoil
b)
cetona + LiAlH4 alcool
c)
clorura de acetil + amoniac acetamida
Rezolvare:
Transformarea unei materii prime in produsul de reactie poate fi urmarita prin spectroscopie IR,
pe baza analizei pozitiei benzilor de absorbtie caracteristice gruparilor functionale care se
modifica in decursul reactiei chimice.
a) Banda de absorbtie corespunzatoare vibratiei de valenta a gruparii carbonil din structura
acizilor carboxilici C=O acizi carboxilici se situeaza la valori mai mici ale numerelor de unda decat cea
corespunzatoare vibratiei de valenta a gruparii carbonil din structura halogenurilor acide C=O
halogenuri acide.
b) In spectrul IR al alcoolului produs de reactie trebuie identificata aparitia unei benzi largi
corespunzatore asocierii prin legaturi de hidrogen caracteristice legaturii O-H.
c) Banda de absorbtie corespunzatoare vibratiei de valenta a gruparii carbonil din structura
halogenurilor acide C=O halogenuri acide se situeaza la valori mult mai mari ale numerelor de unda
decat cea corespunzatoare vibratiei de valenta a gruparii carbonil din structura amidelor C=O amide.
11. Analizati vibratiile de alungire ale gruparilor C=O din structura 1,2-dicetonelor.
Rezolvare:

Cele doua grupari carbonil din 1,2-dicetone formeaza un sistem cuplat vibrational.

-conformerul s-cis (stabil in structuri ciclice) prezinta doua benzi de absorbtie datorita
vibratiilor de alungire simetrica si antisimetrica.
-conformerul s-trans (stabil in structuri aciclice) prezinta o singura banda de absorbtie
datorita vibratiei de alungire antisimetrice, singura care produce o modificare a momentului de
dipol. Vibratia de alungire simetrica este interzisa de aceasta regula de selectie (este inactiva IR).
12. Explicati pozitia benzii de absorbtie datorate vibratiei de valenta a legaturii C=C din
compusi carbonilici ,-nesaturati la valori mai mici ale numerelor de unda comparativ cu cele
corespunzatoare din structura unor eteri vinilici, esteri vinilici si enamine.
Rezolvare:
In structura compusi carbonilici ,-nesaturati efectul de conjugare - ditre legatura
dubla omogena si cea heterogena scade valoarea constantei de forta a legaturii C=C.

Efectul inductiv electrono-atragator datorat electronegativitatii heteroatomului din


structura eterilor vinilici, esterilor vinilici si enaminelor poate determina o crestere a constantei
de forta a legaturii C=C.