Sunteți pe pagina 1din 86

SPECTROMETRIA DE MASĂ

1
INTRODUCERE

Spectrometria de masă este cea mai sensibilă metodă de


analiză structurală (10-12 g).
Diferă fundamental de celelalte tehnici spectrale (rezonanţa
magnetică nucleară, spectrometria în infraroşu, în ultraviolet etc)
prin faptul că nu implică utilizarea radiaţiilor electromagnetice.
Spectrometria de masă este inclusă în tehnicile
spectroscopice deoarece reprezentarea distribuţiei unor mase
funcţie de abundenţele relative este analogă cu reprezentarea
intensităţii unor radiaţii funcţie de lungimea de undă.
Spre deosebire de celelalte tehnici spectrale, spectrometria
de masă transformă chimic proba care devine astfel nerecuperabilă.

2
Principii fundamentale
Spectrometria de masă este o metodă fizică utilizată, în
special, pentru analiza substanţelor organice ce constă, în
esenţă, în ionizarea substanţei investigate, urmată de
separarea ionilor obţinuţi în funcţie de raportul dintre masă
şi sarcină.

Spectrul de masă reprezintă înregistrarea maselor şi a


abundenţelor relative ale ionilor obţinuţi.

Spectrul de masă este o caracteristică a fiecărui compus, iar


identificarea ionilor rezultaţi în cursul fragmentării permite,
de multe ori, stabilirea completă a formulei structurale.

3
Informaţii oferite
masa moleculară este
86 u.a.m;
a. picul cel mai intens
apare la m/e 43;
aceasta arată că
scindarea
preferenţială are loc
între C2-C3, cu
formarea celor mai
stabili ioni;
b. picurile de la m/e 15,
29, 57, 71 indică
fragmente rezultate
din scindarea,
Spectrul de masă al 2-metilpentanului directă sau
indirectă, a ionului
molecular şi care
corespund unor ioni
CH3+, C2H5+, C4H9+4,
respectiv C5H11+.
Moleculele organice aflate în fază de
vapori sunt bombardate cu un fascicul
de electroni, având energia cuprinsă
între 10-70 eV, pentru a fi transformate
în ioni pozitivi cu energie înaltă:

 M    2e 
M + e- 

Datorită conţinutului energetic ridicat,


ionul (denumit ion molecular sau ion-părinte),
va suferi procese complexe de fragmentare,
Schema de principiu a unui spectrometru de masă:
1. rezervor de vapori; 2. frită; 3. catod; 4. anod; ce vor conduce la formarea de fragmente ionice
5. zonă de accelerare; 6. fante de focalizare;
7. tubul analizorului; 8. magnet; 9. detector;
şi neutre:
10. amplificator; 11. înregistrator.
M +   m1  m2 sau M +   m1   m2

Dintre acestea, spectrometrul de masă


analizează numai fragmentele ionice.
Schema bloc a unui spectrometru de masă
Incinta aparatului este menţinută la o
5
presiune foarte joasă (10-6 - 10-7 mm Hg)
Utilizarea spectroscopiei de masă în chimia organică

• determinarea masei moleculare. Este cea mai utilizată facilitate oferită de către
spectrometria de masă. Posibilitatea determinării masei moleculare se bazează pe procesul
primar de formare a ionului molecular prin expulzarea unui electron din molecula investigată.
Ionul astfel format va avea, practic, aceeaşi masă moleculară cu molecula din care provine.
Din acest motiv, identificarea ionului molecular reprezintă o etapă cheie în interpretarea unui
spectru de masă;

• determinarea formulei moleculare. Formula moleculară a unui ion poate fi determinată direct
dacă este posibilă măsurarea cu o precizie de cel puţin patru zecimale a masei moleculare.
Aceasta precizie necesită aparate cu o rezoluţie mai mare de 10 4 (spectrometre de masă de
înaltă rezoluţie).

• elucidarea structurii moleculelor. Stabilirea formulei structurale poate fi realizată, în unele


cazuri, în urma interpretării fragmentărilor suferite de către ionul molecular. Atribuirea
structurală poate fi făcută şi prin compararea datelor spectrale cu cele existente în bibliotecile
de spectre de masă;

• stabilirea marcajelor izotopice. Spectrometria de masă este metoda standard pentru analiza
rezultatelor experimentelor de marcare izotopică, experimente de o importanţă deosebită
pentru evidenţierea proceselor chimice ce au loc în organismele vii. Determinarea extrem de
precisă a abundenţelor izotopice prezintă o importanţă deosebită pentru geo-ştiinţe şi
arheologie. Astfel, posibilitatea de a determina un raport 14C/12C = 1/1015 a permis datarea
unui eşantion de 40.000 de ani cu o precizie de 1 %. Spectrometria de masă permite stabilirea
cu uşurinţă a prezenţei izotopilor şi a poziţiei acestora în moleculă.

6
APARATURA

• secţiunea de introducere a probei;


• secţiunea de ionizare şi accelerare;
• secţiunea de separare a ionilor;
• secţiunea de colectare-detectare;
• secţiunea de amplificare-înregistrare.

7
Introducerea probei
• Spectrometrul de masă analizează ioni aflaţi în fază gazoasă.
Modul de introducere a probei în aparat depinde esenţial de modul
de ionizare şi de proprietăţile fizico-chimice ale substanţei de
analizat. La introducerea probei în spectrometru de masă
trebuie să se ţină seama de următoarele aspecte:
• puritatea probei. Deoarece spectrometria de masă este o metodă
de analiză deosebit de sensibilă, puritatea probei trebuie să fie
extrem de mare. Prezenţa unor impurităţi, chiar în cantitate mică,
poate afecta foarte mult interpretarea spectrului, mai ales atunci
când volatilitatea impurităţii este mult mai mare decât a substanţei
analizate (în cazul extrem se înregistrează numai spectrul
impurităţii);

8
• volatilitatea probei. Iniţial, una dintre dificultăţile majore întâlnite la
înregistrarea spectrelor de masă era determinată de necesitatea ca
substanţa de analizat să fie adusă în stare de vapori. Compuşii
organici stabili şi care prezintă presiuni de vapori moderate la
temperaturi de până la 300 0C, la presiunea de circa 10-5 mm Hg
din aparat, sunt introduşi indirect (aşa-numita introducere indirectă),
prin intermediul unei camere de vaporizare din care vaporii
difuzează lent, printr-o frită, în camera de ionizare. Probele cu
presiuni de vapori scăzute (în general solidele) precum şi cele care
se descompun, se introduc direct în camera de ionizare (introducere
directă). Volatilizarea lor se realizează în urma unei încălziri
controlate. Substanţele cu volatilitate extrem de scăzută (cum ar fi
aminoacizii, zaharurile etc) pot fi analizate după derivatizare
(transformare chimică în derivaţi mai puţin polari). Tehnicile
moderne de ionizare au permis şi înregistrarea spectrelor unor
compuşi tradiţional nevolatili: polimeri, peptide şi proteine etc;

9
• cantitatea de probă. Deşi, în principiu, aceasta depinde
de modul de introducere a probei, de tipul de aparat, de
timpul necesar înregistrării spectrului etc., cantitatea
necesară nu depăşeşte 1 mg, fiind mult mai mică decât
cantităţile necesitate de celelalte tehnici spectrale.
Aparatele moderne au permis înregistrarea de spectre
de masă prin utilizarea unor cantităţi de substanţă de
ordinul a 10-12 g. Utilizarea unor cantităţi extrem de mici
de subsatnţă este extrem de avantajoasă, printre altele,
şi datorită faptului că proba este nerecuperabilă (spectrul
de masă este ultimul tip de înregistrare spectrală atunci
când se dispune de cantităţi limitate de substanţă).

10
• Surse de ioni şi tehnici de ionizare
• Sursa de ioni (denumită frecvent şi cameră de ionizare) are rolul de a
realiza ionizarea substanţelor ce urmează a fi analizate şi reprezintă una
dintre cele mai importante componente a spectrometrului de masă.
• Principalele tipuri de surse de ioni sunt clasificate, funcţie de modul de
realizare a ionizării, după cum urmează:
• surse de ionizare prin bombardament electronic (impact electronic,
electronic impact, EI);
• surse de ionizare prin coliziunea probei cu ioni furnizaţi de sursă (ionizare
chimică, chemical ionization, CI);
• surse de ionizare prin bombardament cu un fascicul de ioni sau molecule
neutre (Liquid Secondary Ion Mass Spectrometry, LSIMS şi Fast Atom
Bombardment, FAB);
• surse de ionizare cu ajutorul laserului (Laser Ionization Mass Analysis,
LIMA şi Matrix Assisted Laser Desorption Ionization, MALDI);
• ionizare prin dispersarea unor soluţii sub formă de picături fine (termospray,
TSP şi electrospray, ESI);

11
Ionizarea prin impact electronic (Electronic Impact, EI)
Este una din cele mai utilizate surse în spectrometria de masă organică.
Sursa este formată dintr-un filament încălzit (catod) ce emite electroni.
Electronii produşi sunt acceleraţi spre un anod, intrând în coliziune, în drumul
lor, cu moleculele probei aflate în stare de vapori.

 M    2e 
M + e- 
M +   m1  m2 sau M +   m1   m2
Deoarece orice coliziune
produce devierea ionului
de pe traiectorie, urmată
de descărcare pe pereţii
aparatului, majoritatea
spectrometrelor de masă
lucrează în condiţiile unui
vid înaintat.

Sursă de ionizare prin impact electronic


12
Ionizarea chimică (Chemical Ionization, CI)

Avantaje:
• determinarea masei moleculare este mult mai uşoară deoarece
abundenţele ionilor M+, M+1 sau M-1 sunt mult mai mari;
• procesele de fragmentare sunt mult mai simple (datorită, în
special, faptului că ionul format din molecula de analizat nu mai
este un radical-cation);
Implică producerea de ioni ai substanţei de analizat în urma coliziunii,
într-o zonă limitată a sursei, dintre moleculele probei şi un gaz,
ionizat în prealabil prin impact electronic, prezent în interiorul
sursei. Pentru ca aceste coliziuni să poată avea loc este necesar
ca presiunea din interiorul sursei să aibă o valoare de circa 0,5
mm Hg.
Gaze ionizante: metan, izobutan, amoniac, gaze rare, oxid de carbon
etc.

13
Exemplu: gaz ionizant: izobutan

Spectrul de masă al plasmei


de ionizare a izobutanului (20 Pa)

Obs: picurile de la valori


m/e superioare sunt
Spectru de ionizare chimică (gaz ionizant: izobutan) determinate de formarea
de aducţi 14
Ionizarea prin bombardament cu ioni sau cu atomi
rapizi

1. Spectrometria de masă a ionilor secundari


(Secondary Ion Mass Spectrometry, SIMS)
Tehnica se aplică în special solidelor şi este în mod
deosebit utilă în studiul suprafeţelor. În general, metoda
nu poate fi aplicată substanţelor organice deoarece
acestea acumulează sarcini care deviază fasciculul
incident de ioni. SIMS implică generarea unui fascicul de
ioni, cum ar fi Ar+, Ne+, Xe+ şi direcţionarea acestuia
asupra moleculei analizate. Energia acestor ioni este
transferată moleculelor probei care va ioniza, formând
aşa-numiţii ioni secundari.

15
Ionizarea prin bombardare cu atomi rapizi
(Fast Atom Bombardment, FAB)
• Metoda constă în bombardarea moleculelor probei, dizolvate într-un solvent
greu volatil, cu un fascicul de atomi neutri ce are rolul de a expulza ioni şi
molecule din soluţie.
• Fasciculul de atomi neutri este format din atomi de argon sau xenon,
ce posedă o energie ridicată. Radiaţia este obţinută prin ionizarea iniţială a
atomilor, prin impact electronic, la radical-cationi, Xe+ :

Xe  e  
 Xe    2 e -

Radical-cationii formaţi sunt acceleraţi sub un potenţial de 6-10 keV pentru


a forma radical-cationi de energie înaltă (Xe)+ , care sunt apoi trecuţi prin xenon.
În cursul acestei treceri, (Xe)+  primesc electroni de la atomii de xenon,
transformându-se în atomi de xenon cu energie înaltă:

 accelerare 
Xe  
 Xe
 

 Xe  Xe  
Xe  Xe 
16
Solvenţi utilizaţi în tehnica FAB: glicerina, tioglicerina, alcoolul m-nitrobenzilic
şi, la analiza ionilor negativi, tri-etanolamina
Această tehnică nu produce ioni, ci doar expulzează în faza gazoasă ionii pre-
existenţi în soluţie. În acest mod se minimizează excitarea vibraţională a
moleculelor, ceea ce se reflectă în procese de fragmentare extrem de sumare.

De obicei, ionul molecular nu apare ca atare; sunt însă uşor de identificat aducţi de tipul
(M+H)+. Alţi aducţi rezultă prin asocierea cu diverse impurităţi din săruri sau în urma

adăugării de NaCl sau KCl: (M+Na)+ sau (M+K)+.

17
Spectrul MS/MS al ionului de masă 872,
Spectrul FAB al unui amestec de peptide utilizat pentru stabilirea secvenţei de lanţ

18
MALDI (Matrix Assisted Laser Desorption Ionization)
În această tehnică de ionizare substanţa de analizat se
amestecă cu o soluţie ce conţine compuşi organici cu
moleculă mică, numiţi matrice, şi care prezintă o
absorbţie puternică la lungimea de undă a laserului
utilizat. Iradierea amestecului cu ajutorul laserului va
conduce la creşterea conţinutului energetic al fazei
lichide prin excitarea moleculelor din matrice. Drept
consecinţă, are loc un transfer de proton între matricea
fotoexcitată şi substanţa analizată, urmată de fenomene
de desorbţie a ionilor formaţi.

19
Schema de principiu a ionizării cu laser asistată matriceal (MALDI)

Aflată într-un mare exces, matricea izolează moleculele probei, limitând apariţia
de agregate ce ar împiedica formarea ionilor moleculari.
Pot fi desorbite şi ionizate proteine cu mase moleculare de până la 300.000 u.a.m;
sensibilitatea determinării este foarte mare (de exemplu, o matrice din acid nicotinic
permite detectarea unor cantităţi de ordinul picomolilor dintr-o proteină).
20
• SPECTROMETRIA DE MASĂ ÎN TANDEM (MS/MS)
• Tehnica MS/MS se referă la o metodă în care un
prim analizor este utilizat pentru izolarea unui anumit ion,
mp+, care va suferi o fragmentare ce va produce ioni şi
molecule neutre.
mp  md  mn

Există trei moduri principale de realizare a tehnicilor MS/MS:


baleiajul fragmentelor ionice (daughter scan) - constă în alegerea unui
ion precursor (ion părinte) şi determinarea tuturor ionilor produşi;
baleiajul ionilor precursori (parent scan) - constă în alegerea unui
fragment ionic şi determinarea tuturor ionilor precursori;
baleiajul fragmentelor neutre scindate (neutral loss scan) - constă în
alegerea unui fragment neutru şi detectarea tuturor fragmentărilor ce
provoacă apariţia lui.

21
a) spectrul EI al p-t-butil- fenolului

b) fragmentările ionului precursor de la m/e 135

c) fragmentările ionului precursor de la m/e 137

22
SPECTRUL DE MASĂ
forma grafică. Semnalele ionilor sunt prezentate sub formă de linii verticale aflate la
valorile m/e corespunzătoare şi a căror înălţime este proporţională cu intensităţile
(abundenţele) ionilor. Din motive practice, aceste abundenţe sunt recalculate
funcţie de semnalul cel mai intens (numit şi pic de bază, base peak), căruia i se
atribuie valoarea de 100 %. Operaţia se numeşte normalizarea spectrului;
abundenţele înregistrate ale celorlalţi ioni se amplifică cu factorul:

100
f
abundenta picului de baza
Avantaje: comparaţii rapide cu alte
spectre
Dezavantaje: imposibilitatea
de a prezenta, la aceeaşi scară,
abundenţele exacte ale ionilor cu
intensitate mică (şi în special cele ale
picurilor izotopice)

23
SPECTRUL DE MASĂ

forma tabelară. Prezintă sub formă de tabel m/e % m/ % m/e % m/ %


e e
lista ionilor şi a abundenţelor lor relative faţă
de ionul de bază, considerat ca având
abundenţa de 100 %. Din considerente 15 1,3 39 1,2 45 1,8 72 17,0
practice, şi această listă poate să excludă
ionii cu abundenţe extrem de scăzute. În
cazul înregistrării spectrului pe un aparat cu 27 10,0 40 2,1 56 7,3 73 23,0
rezoluţie joasă este util să se normalizeze
abundenţele picurilor izotopice din zona
ionului molecular funcţie de acesta din 28 11,0 41 4,5 57 5,0 74 1,1
urmă.

29 8,1 42 28,0 58 100


Informaţii analitice furnizate de către
spectrul de masă:
30 13,0 43 7,2 59 3,9 M M+1
1. masa moleculară
2. formula moleculară
3. formula structurală 31 0,27 44 25,0 71 1,0 100 4,78

24
Determinarea formulei moleculare
Cea mai mare parte a elementelor apar în natură sub forma unor
amestecuri de izotopi. De exemplu, carbonul, elementul fundamental al
chimiei organice, este un amestec format din doi izotopi:
12
C (98,89 %) şi 13C (1,10 %)
În spectrul de masă al unei molecule organice fiecare pic corespunde
unui ion cu o anumită compoziţie izotopică.
Valoarea m/e se calculează cu masele izotopice şi nu cu masele atomice
relative ale elementelor.
Consecinţă: existenţa unor ioni cu compoziţii elementale identice
dar cu mase diferite. Ionii respectivi vor apare la valori m/e diferite.
În majoritatea cazurilor, unul dintre izotopi se află într-o proporţie
dominantă. Acest fapt are drept consecinţă apariţia unor picuri
suplimentare, în general puţin intense şi aflate la valori m/e imediat
superioare. Aceste picuri se numesc picuri izotopice. Intensitatea lor,
raportată la intensitatea (abundenţa) picului ionului format de izotopii
majoritari, este extrem de caracteristică şi serveşte la stabilirea formulei
moleculare.
25
Izotop Abundenţă naturală (%) Masa izotopică (u.a.m.)
1 H 99,985 1,007825
2
H 0,015 2,014102
12
C 98,90 12,000000
13
C 1,10 13,003354
14
N 99,64 14,003074
15
N 0,36 15,000108
16
O 99,76 15,994915
Abundenţele
17
O 0,04 16,999133
izotopilor celor
18
O 0,20 17,999160 importante
19
F 100,00 18.998405 elemente
23Na 100,00 22,989767 organogene
28
Si 92,20 27,976927
29
Si 4,70 28,976491
30
Si 3,10 29,973761
31
P 100,00 30,973763
32
S 95,02 31,972074
33
S 0,75 32,971461
34
S 4,21 33,967865
36
S 0,02 35,967080
35
Cl 75,80 34,968855
37
Cl 24,20 36,965896
79
Br 50,50 78,918348
81
Br 49,50 80,916334
26
127
I 100,00 126,904352
De exemplu, la înregistrarea spectrului de masă al etil-metil-cetonei (C4H8O) pe un
aparat cu rezoluţie joasă, picul ionului molecular, aflat la m/e 72, este însoţit de
două picuri, aflate la m/e 73 şi m/e 74, a căror intensitate relativă faţă de
intensitatea ionului molecular este de 4,7 % şi, respectiv 0,3 %. Apariţia celor două
picuri suplimentare este determinată, evident, de prezenţa izotopilor în moleculă.
Abundenţele relative ale celor doi izotopi ai carbonului se află în raport de
98,89/1,11. Rezultă că, în medie, unul dintr-o sută de atomi de carbon este un 13C.
Pentru compusul C4H8O, una din douăzeci şi cinci de molecule conţine trei atomi
12
C şi unul 13C. Această moleculă are masa unitară 73 şi va forma primul pic
izotopic. Prezenţa unui al doilea 13C (sau a unui 2H, sau numai a unui 18O) va
conduce la formarea celui de al doilea pic izotopic. Abundenţele acestor picuri
sunt, evident, proporţionale cu abundenţele izotopilor respectivi.

M = 72 M, M + 1, M + 2,
(%) (%) (%)
C4H8O 100 4,49 0,28

C2H4N2O 100 3,03 0,23

C3H4O2 100 3,38 0,44

C3H6NO 100 3,76 0,25

C3H8N2 100 4,13 0,07

C5H12 100 5,59 0,13

27
Ionul molecular
Structura ionului molecular
Ionul molecular este un radical-cation care apare atunci când o moleculă
neutră pierde un electron în urma bombardamentului cu un fascicul de
electroni a căror energie depăşeşte potenţialul de ionizare (> 10 - 15 eV):

 M    2 e -
M  e- 
Deşi în majoritatea cazurilor este dificil de precizat care orbital va pierde
electronul, este de aşteptat ca sistemele aromatice şi orbitalii de nelegătură ai
heteroatomilor (oxigen, azot etc) să piardă cu uşurinţă un electron şi ca legăturile
C-C să ionizeze mai uşor decât legăturile C-H:

Când dovezile lipsesc, structura ionului molecular se scrie între paranteze


pătrate, caracterul de radical-cation fiind evidenţiat în partea de sus a
parantezei din dreapta; în acelaşi mod se reprezintă şi fragmentele a căror
structură electronică nu poate fi exact precizată:  C 6 H 6  ,  C 5 H 5  etc
 
28
Confirmarea identificării corecte a ionului molecular poate fi realizată dacă se ţine cont
de:
• ionul molecular este ionul ce prezintă cel mai scăzut potenţial de ionizare;
• ionul molecular este ionul a cărui masă este suma maselor tuturor elementelor
prezente în moleculă (pentru fiecare element se ia în considerare izotopul cel mai
abundent);
• abundenţa ionului molecular este proporţională cu presiunea din sursa de ioni;
• ionul molecular este o specie omogenă. Dacă spectrometrul scindează picul
presupusului ion molecular în două sau mai multe componente, atunci acesta
trebuie căutat la valori m/e mai mari;
• ionul molecular este întotdeauna însoţit de picuri izotopice. Abundenţa lor relativă
depinde de numărul şi tipul elementelor prezente şi de abundenţa lor naturală.
• scindările trebuie să aibă loc întotdeauna cu pierderea unor fragmente de masă
rezonabilă. Astfel, este nerezonabil ca primul pic de dinaintea ionului molecular să
rezulte printr-o pierdere de masă de 6-14 sau 21-24 u.a.m. datorită improbabilităţii
de existenţă a unor fragmente cu această masă. În aceste condiţii, ionul presupus
ca fiind ion molecular este el însuşi un fragment;
• nici un fragment nu poate conţine mai multe tipuri de atomi decât ionul molecular.
Identificarea unor fragmente ce conţin şi alte tipuri de atomi faţă de ionul molecular
conduce la concluzia alegerii greşite a acestuia din urmă;
• în absenţa unui semnal pentru ionul molecular, masa moleculară trebuie să aibă o
valoare care să difere rezonabil faţă de ionii fragmente prezenţi în spectru.

29
Regula azotului
Cu o singură excepţie, izotopii cei mai răspândiţi ai elementelor
organogene se încadrează în una din următoarele două categorii:
• izotopi cu număr de masă şi valenţă pare (12C, 16O, 32S);
• izotopi cu număr de masă şi valenţă impare (1H, 35Cl, 31P).
• Excepţia este reprezentată de către 14N, care prezintă număr
de masă par şi valenţă impară. Acest fapt prezintă o importanţă
analitică deosebită în spectrometria de masă, consecinţele ce
decurg de aici fiind enunţate în aşa-numita regulă a azotului:
moleculele cu masă moleculară impară trebuie să conţină un
număr impar de atomi de azot; moleculele cu masă
moleculară pară, fie conţin un număr par de atomi de azot, fie
nu conţin azot în moleculă.

30
Procese de fragmentare
Generalităţi
În mod obişnuit, reacţiile chimice se desfăşoară în fază
lichidă sau gazoasă; în aceste condiţii numărul de
ciocniri intermoleculare este imens iar energia internă se
distribuie rapid pe ansamblul tuturor moleculelor din
sistem. Înregistrarea spectrelor de masă ale moleculelor
ionizate prin impact electronic se realizează în condiţiile
unui vid avansat în care astfel de ciocniri sunt
improbabile. Transformările moleculelor în spectrometrul
de masă sunt reacţii monomoleculare izolate, ce au loc
într-un timp foarte scurt; sunt deci procese ce se află sub
control cinetic.
Acest fapt permite postularea rutelor de fragmentare pe
baza considerentelor bazate pe stabilitatea fragmentelor
obţinute.

31
Procesele de fragmentare ce au loc în spectrometrul de masă pot fi
împărţite în două categorii:
- scindări simple (fără rearanjare);
- scindări cu rearanjare.
Factorii principali care determină ce legături se vor scinda şi ce ioni
se vor forma sunt:
- tăria relativă a legăturii;
- stabilitatea ionilor şi a fragmentelor neutre rezultate.
Este de aşteptat ca principiile după care au loc transformările
chimice în spectrometrul de masă să fie asemănătoare cu cele din
chimia organică convenţională. Se poate astfel anticipa că
fragmentarea va depinde de factori cum ar fi activarea alilică sau
benzilică a legăturilor, stabilizarea sarcinii pozitive a fragmentelor
prin inducţie şi/sau rezonanţă sau de capacitatea heteroatomilor
(oxigen, azot, halogeni etc) de a accepta sarcina pozitivă cu
schimbarea concomitentă a valenţei. De remarcat că tendinţa de
fragmentare a tuturor legăturilor multiple (-CN, -C=O, >C=C<,
-N=O etc) şi a trei legături simple (C-F, C-H şi O-H ) este foarte
mică.

32
Simboluri utilizate în spectrometria de masă
În general, sunt unanim acceptate atât terminologia cât şi
simbolismul propuse de către McLafferty.
Atunci când sarcina şi electronul impar nu sunt (sau nu pot fi
localizate) formula ionului molecular este pusă între paranteze
pătrate, sarcina pozitivă şi electronul impar fiind scrise în afara
parantezelor, în colţul din dreapta sus; uneori, din motive de
simplitate, parantezele sunt omise, rămănând numai colţul din
dreapta sus.

Atunci când sarcina pozitivă şi electronul impar pot fi considerate (din diferite
motive) ca localizate acestea se plasează corespunzător

33
În cursul proceselor de fragmentare, scindarea
legăturilor simple poate avea loc heterolitic sau homolitic.
Deplasarea electronilor de legătură în cursul scindărilor
se evidenţiază cu ajutorul săgeţilor. Scindarea homolitică
se evidenţiază cu săgeţi cu un singur “dinte” (săgeţi tip
harpon), pentru scindarea heterolitică utilizându-se
săgeţi normale .

În anumite situaţii este utilă indicarea fragmentelor ce pot rezulta în urma


scindării la unul din capetele lanţului.

34
Ioni cu număr par şi impar de electroni
În general, moleculele conţin un număr par de electroni. Speciile reactive
ce se întâlnesc frecvent în chimia clasică sunt ioni cu număr par de
electroni (cationi şi anioni) şi radicali (intermediari fără sarcină) cu număr
impar de electroni. În spectrometria de masă se întâlnesc însă şi radicali-
cationi, specii care nu sunt caracteristice chimiei în soluţie.
Toţi ionii moleculari conţin un număr impar de electroni. Pierderea
ulterioară de masă prin scindarea unei legături simple poate conduce
numai la două situaţii:
• scindarea lanţului şi a legăturilor exo-ciclice;
• scindarea legăturilor dintr-un ciclu.
În prima situaţie, scindarea heterolitică sau homolitică a unei legături va
conduce la acelaşi rezultat, obţinându-se un ion cu număr par de
electroni (cation) şi un fragment neutru cu număr impar de electroni
(radical)
În cel de-al doilea caz, pierderea de masă este posibilă numai dacă are
loc scindarea a două legături din ciclu, cu formarea unui ion cu număr
impar de electroni (radical-cation) şi a unui fragment neutru

35
Ionii cu număr par de electroni pot suferi, la
rândul lor, procese de fragmentare. Teoretic,
funcţie de tipul de scindare, homolitică sau
heterolitică, este posibilă obţinerea unui ion cu
număr par de electroni şi a unui fragment neutru
sau a unui ion cu număr impar de electroni şi a
unui radical (cum este, de exemplu, cazul
scindării cationului butil).

36
De obicei, ionii cu număr par de electroni se fragmentează la
ioni cu număr par de electroni şi fragmente neutre.
Recunoaşterea ionilor funcţie de paritatea în electroni se face
cu următoarea regulă: în absenţa azotului, orice ion de masă pară
va avea, fără excepţie, un număr impar de electroni şi va fi un
radical-cation; orice ion de masă impară va avea un număr par de
electroni şi va fi un cation. Evident, dacă molecula conţine un număr
impar de atomi de azot, regula se inversează.
Deşi majoritatea ionilor înregistraţi în spectrul de masă sunt
ioni cu număr par de electroni, datorită faptului că oferă posibilitatea
postulării precursorilor posibili, cele mai importante informaţii pentru
deducerea structurii sunt oferite de ionii cu număr impar de
electroni.

37
Molecule şi fragmente neutre cu masă mică

Fragmentarea ionului molecular produce ioni (înregistraţi de către


aparat) şi fragmente neutre (radicali sau molecule) neobservabile în spectru.
Masa produselor neutre poate fi însă dedusă din diferenţa dintre masa ionului
părinte şi cea a fragmentului ionic rezultat. Masele acestor fragmente oferă
informaţii importante referitoare la compoziţia elementală a moleculelor
investigate.
Cele mai importante informaţii sunt oferite de fragmentele neutre pe
care le pierde ionul molecular. Ionii de masă (M-1)+, (M-15)+, (M-18)+ şi (M-20)+
reprezintă, aproape întotdeauna, pierderea de fragmente H, CH3, H2O şi,
respectiv, HF. Probabilitatea ca aceşti ioni să rezulte în urma unor
rearanjamente este extrem de scăzută şi, datorită acestui fapt, cunoaşterea
naturii fragmentelor neutre pierdute în cursul formării este importantă pentru
determinarea structurii moleculare. Astfel, un pic (M-1)+ abundent indică
prezenţa unui atom de hidrogen mobil şi, implicit, absenţa altor substituenţi
ce scindează uşor; un fragment (M-15)+ abundent indică prezenţa unei grupe
metil fixată fie pe un carbon foarte substituit, fie plasată într-o poziţie favorabilă
scindării.

38
Scindări simple
a) Scindări directe () şi scindări induse (i)
Fragmentările  apar în urma expulzării unui electron
dintr-o legătură . Unul dintre fragmente va avea sarcină
pozitivă iar celălalt va fi un radical.

Procesul de fragmentare poate fi privit ca o competiţie între doi


cationi pentru un electron:
R  e  R' 

Regula lui Stevenson precizează că se va forma preponderent


cationul ce corespunde radicalului R ce are cel mai scăzut potenţial de
ionizare.
În radical-cationi sarcina este delocalizată pe întreaga moleculă.
În moleculele în care există heteroatomi, ce prezintă un potenţial scăzut
de ionizare, sarcina este purtată de către aceştia.
39
b) scindarea legăturilor din 
Scindarea legăturilor din  este iniţiată de componenta
radicalică a radical-cationului şi are loc prin transferul
unui electron al acestei legături:

S-a constatat că, dacă în urma scindării pot rezulta mai mulţi
radicali alchil, formarea celui cu lanţul cel mai lung este favorizată.
Aceeaşi scindare a legăturilor , iniţiată de sarcina pozitivă,
se poate reprezenta astfel:

40
Scindarea în , indusă de componenta
radicalică, are două posibilităţi de
Scindarea legăturii adiacente are loc expulzare de grupă metil şi una de
deoarece radicalul t-butil este foarte grupă etil. Se observă că este preferată
stabil. Deoarece oxigenul este puternic
electronegativ, acesta acceptă un
pierderea celui mai lung radical (etil),
electron, ionul de masă 45 (CH3CH2O+) urmată de pierderea unei molecule de
neputând fi observat. Scindarea  etenă printr-un proces de rearanjare. În
conduce la pierderea unei grupe metil cu spectru se mai observă scindarea unei
apariţia ionului m/e 87. Aceasta este legături  ce conduce la cationul butil
urmată de un rearanjament, ce (m/e 57) precum şi scindarea unei
antrenează pierderea unei molecule de grupe metil (m/e 87). 41
etenă, ce conduce la ionul m/e 59.
Scindări cu rearanjare
Atribuirea structurală a fragmentelor din spectru nu poate fi
realizată ţinând cont numai de simpla scindare a unor legături. Au
loc frecvent procese complexe de transpoziţie şi rearanjare a
scheletului moleculei, procese ce implică migrarea unuia sau a doi
atomi de hidrogen sau a altor atomi sau grupe de atomi. Aceste
procese prezintă o serie de caracteristici comune, dintre care cele
mai importante sunt următoarele:
• forţa motrice este reprezentată de expulzarea unui fragment neutru
stabil;
• procesele se realizează prin intermediul unei stări de tranziţie ciclice
ce implică, cel mai frecvent, un număr de şase atomi;
• ionul rezultat este stabil;
• centrele între care are loc transferul atomilor sunt plasate favorabil
din punct de vedere stereochimic.

42
Fragmentarea retro-Diels-Alder
Este un proces ce apare în cazul cicloolefinelor cu inel de şase
atomi. Prezenţa unei duble legături într-un ciclu face posibilă o
scindare ce seamănă cu o reacţie Diels-Alder inversată. De
exemplu, fragmentarea ionului molecular al ciclohexenei va
conduce la etenă şi butadienă, atomii de carbon ai fostei legături
duble apărînd în poziţiile 2,3 din butadienă

Deşi sarcina pozitivă poate fi


purtată de oricare dintre
fragmente, abundenţa mai mare a
ionului C4H6+ este determinată de
aptitudinea sa mai mare de a
43
stabiliza sarcina pozitivă
Rearanjarea McLafferty

Acest tip de rearanjare însoţeşte fragmentările unui mare număr de


clase de compuşi organici. Rearanjarea implică transferul unui atom de
hidrogen, printr-o stare de tranziţie în şase centre, la un atom care este
legat de atomul adiacent din ciclul de şase de o legătură dublă sau triplă.

Numărul mare de compuşi care dau această rearanjare este determinat


de faptul că atomii A, B, C, D şi E pot fi atomi de carbon iar atomii A, C şi/sau E
sau D pot fi heteroatomi. Fragmentarea are loc cu uşurinţă, producând frecvent
picul de bază. Sarcina pozitivă însoţeşte, de obicei, fragmentul C = D - E - H

44
Nu poate forma o stare de
tranziţie în şase centre şi ionul
molecular scindează radicali

45
Factori ce influenţează procesele de fragmentare

Procesele de fragmentare sunt influenţate de o serie de factori, dintre


care cei mai importanţi sunt:
• grupele funcţionale. Unele grupări funcţionale pot avea un efect important
asupra proceselor de fragmentare, în timp ce altele au o influenţă mică.
Aceste aspecte vor fi discutate în detaliu în capitolul fragmentări asociate cu
grupele funcţionale;

• degradările termice. Degradările termice ale compuşilor labili termic pot


avea loc în sursa de ioni şi conduc la dificultăţi de interpretare a spectrelor.
Aceste fenomene apar, de obicei, în cazul alcoolilor ce se pot deshidrata
înainte de ionizare. Pierderea unei molecule de apă generează un pic la M -
18, indiferent dacă eliminarea a avut loc înainte sau după ionizare. Dacă
însă deshidratarea are loc în proporţie mare înainte de ionizare, picul ionului
molecular poate să dispară din spectru.

• potenţialul de ionizare. Spectrele de masă de rutină sunt obţinute, de


obicei, la 70 eV (1 eV = 23 kcal = 96 kJ/mol). Scăderea potenţialului de
ionizare la 20 eV nu modifică apreciabil modul de fragmentare, însă
randamentul ionic (eficienţa ionizării) este redusă şi intensitatea semnalelor
din spectru suferă o diminuare considerabilă. Sub 20 eV spectrul devine,
progresiv, din ce în ce mai simplu, deoarece vor avea loc numai procesele
de fragmentare cele mai favorizate.
46
Reguli generale ce se pot aplica proceselor de fragmentare
Acumularea unui mare număr de date spectrale a permis enunţarea unor
reguli referitoare la procesele de fragmentare ce au loc în spectrometrul de
masă.
1. Intensitatea relativă a picului molecular este cea mai mare pentru
compusul cu catenă liniară şi scade cu creşterea ramificării catenei.
2. Într-o serie omologă intensitatea picului molecular descreşte, de obicei,
cu creşterea masei moleculare.
3. Cu cât gradul de substituţie a unui atom de carbon este mai mare, cu atît
scindarea legăturii este mai uşoară. Aceasta este o consecinţă directă a
stabilităţii crescute a carbocationilor terţiari faţă de cei secundari şi,
respectiv, primari.

4. Legăturile duble, structurile ciclice şi, în special, cele aromatice şi


heteroaromatice stabilizează ionul molecular mărind astfel probabilitatea
apariţiei acestuia.
5. Legăturile duble favorizează scindările în poziţia alilică, cu formarea de
carbocationi de tip alilic, stabilizaţi prin rezonanţă.
47
6. Ciclurile saturate au tendinţa să piardă substituenţii alchil. Sarcina
pozitivă are tendinţa de a rămâne pe fragmentul ciclic:

7. Ciclurile nesaturate pot suferi scindări retro-Diels-Alder:

8. Legăturile carbon-carbon vecine unui heteroatom scindează frecvent;


sarcina pozitivă este preluată de fragmentul ce conţine heteroatomul, ai cărui
electroni neparticipanţi contribuie la stabilizarea prin rezonanţă.

48
9. Derivaţii aromatici alchilaţi scindează, cu mare probabilitate,
legăturile  faţă de ciclu, formând cationi benzilici stabilizaţi prin
rezonanţă sau, mai probabil, ioni tropiliu:

10. Scindările sunt însoţite, adeseori, de eliminarea unor molecule stabile


neutre cum ar fi oxid de carbon, olefine, apă, amoniac, hidrogen sulfurat, acid
cianhidric, mercaptani, alcooli etc.
11. Trebuie precizat faptul că regulile de mai sus se pot aplica pentru scindările
care au loc în spectrometrele cu impact electronic Alte tehnici de ionizare (CI
etc) produc ioni moleculari cu energie mult mai joasă, a căror fragmentare
decurge după reguli diferite. 49
• PROCESE DE FRAGMENTARE
ASOCIATE CU PRINCIPALELE
CLASE DE COMPUŞI ORGANICI

50
• Hidrocarburi
• Hidrocarburi saturate aciclice
• Analiza spectrelor hidrocarburilor saturate aciclice a permis evidenţierea unor
caracteristici comune:
• într-o serie omologă intensitatea semnalului ionului molecular scade cu creşterea masei
moleculare;
• la alcanii izomeri intensitatea ionului molecular scade odată cu creşterea gradului de ramificare;
• scindările au loc, preferenţial, la ramificaţii; cu cât atomul de carbon este mai substituit, cu atât
scindarea este mai uşoară;
• picul molecular al alcanilor liniari este vizibil până la C45; cel al alcanilor puternic ramificaţi nu
este detectabil (octanii cu carbon cuaternar nu prezintă pic molecular);
• abundenţa picului M-15 este minimă pentru alcanii liniari; un pic M-15 intens indică, de obicei, o
ramificaţie metil. Fragmentarea lanţurilor liniare produce picuri distanţate de 14 u.a.m. Picurile
m/e 43 (C3H7)+ şi 57 (C4H9)+ sunt întotdeauna intense, dar ele nu sunt caracteristice pentru o
anumită structură;
• majoritatea ionilor se formează prin scindarea legăturilor C-C ale ionului molecular şi sunt ioni de
masă impară, grupaţi în tripleţi ale căror valori m/e sunt date de formula generală CnH2n-1,
CnH2n, CnH2n+1, situate, respectiv, la m/e 27, 28, 29, m/e 41, 42, 43, m/e 55, 56, 57 etc.;
• deoarece transpoziţia ionilor carboniu este un proces ce reclamă cantităţi minime de energie,
este practic imposibil ca, pe baza spectrului de masă, să se definească structura ionilor ce apar
la fragmentarea catenelor liniare.

51
Spectrul de masă al 3-etilhexanului

52
• Hidrocarburi aromatice

• Nucleul aromatic stabilizează ionul molecular, ce dă frecvent picul de bază.
• Picul molecular este însoţit, de regulă, de picul M-1, rezultat în urma unei scindări
benzilice a legăturii C-H.
• Un pic intens la m/e 91, (dat de ionul C6H5CH2+), indică un inel benzenic substituit.
Substituenţii prezenţi la C conduc la mase ce cresc progresiv cu 14 u.a.m.; de
regulă, radicalul cel mai substituit de la C scindează primul. Simpla prezenţă a unui
pic de masă 91 nu exclude ramificarea la C, deoarece acest fragment, foarte stabil,
poate să apară şi în urma unor rearanjamente. Ionul de masă 91 admite două
structuri izomere (cation benzil şi ion tropiliu), dintre care cea mai stabilă este, fără
îndoială, structura de ion tropiliu ce prezintă caracter aromatic. Aceasta ar explica
scindarea mai uşoară a unei grupe metil din xileni, comparativ cu cazul toluenului.
Ionul molecular al xilenilor se rearanjează uşor la radical-cationul tropiliu ce pierde un
radical metil:

53
• Migrarea unui atom de hidrogen şi eliminarea unei
molecule de alchenă (transpoziţie de tip McLafferty)
explică picul de la m/e 92, atunci când radicalul alchil
are o catenă liniară de cel puţin 3 atomi de carbon:

Cea mai importantă fragmentare a părţii aromatice are loc prin pierderea unei
molecule de acetilenă din ionul tropiliu:

54
Deşi au o abundenţă relativă scăzută, ionii rezultaţi din fragmentarea
nucleului aromatic sunt caracteristici: m/e 39, 50, 51, 65 (76), 77 (78).

55
Derivaţi halogenaţi

Datorită contribuţiei izotopice, aspectul spectrelor de masă ale


derivaţilor halogenaţi poate să depindă esenţial de numărul şi
natura atomilor de halogen. În tabel sunt prezentate masele
exacte şi abundenţele relative ale izotopilor atomilor de halogen
răspândiţi în natură.

Izotop Masă Abundenţă relativă, %


19
F 18,9984 100
35
Cl 34,9689 100
37
Cl 35,9675 31,978
79
Br 78,9184 100
81
Br 80,9163 97,278
127
I 126,9044 100

56
Datorită abundenţelor mari ale izotopilor 36Cl, respectiv 81Br,
spectrele derivaţilor cloruraţi şi bromuraţi prezintă o amprentă extrem de
caracteristică în zona ionului molecular. Aspectul spectrului în zona
ionului molecular al compuşilor conţinând atomi de clor şi brom este
prezentat în tabel. În Anexa 3 sunt prezentate abundenţele izotopice
pentru diferite combinaţii de atomi de clor şi brom. Ionii moleculari ce
conţin atomi de clor sau brom prezintă picuri izotopice separate de câte 2
u.a.m. Raportul intensităţii semnalelor depinde de numărul şi natura
atomilor de halogen.

57
Aspectul picurilor din regiunea ionului molecular al
combinaţiilor conţinând atomi de clor şi/sau brom

58
Prezenţa iodului într-o moleculă este evidenţiată de existenţa unui pic la m/e
127 (I+), însoţit de un semnal situat la M-127.
La compuşii halogenaţi analogi, abundenţa ionului molecular creşte de la
derivaţii fluoruraţi la cei ioduraţi. Această tendinţă este determinată de faptul că
fluoro-derivaţii prezintă cea mai înaltă energie de ionizare iar ionul molecular
format se fragmentează cu consumul energetic cel mai redus dintre toţi ionii
moleculari ai compuşilor halogenaţi.
Abundenţele ionilor moleculari descresc rapid cu creşterea catenei sau a
ramificării. În general, ionii moleculari ai compuşilor cu catenă liniară mai lungă
de şase atomi de carbon au intensitate prea slabă pentru a putea fi utilizate
caracteristicile imprimate de amprenta izotopică.
Caracteristici ale derivaţilor cloruraţi:
a. ionul molecular este decelabil numai la clorurile inferioare;
b. fragmentarea ionului molecular este influenţată de atomul de clor, însă într-o
măsură mult mai mică decât în cazul compuşilor ce conţin atomi de oxigen, sulf
sau azot;
c. scindarea legăturii C-Cl conduce la un ion Cl+ (m/e 35 şi 37), ce prezintă
abundenţă redusă la derivaţii cu mai mult de cinci atomi de carbon;

59
Caracteristici ale derivaţilor bromuraţi:
• procesele suferite în spectrometrul de masă de către derivaţii
bromuraţi sunt similare celor suferite de către derivaţii cloruraţi;
• fragmentarea preferată este scindarea de Br..
Caracteristici ale derivaţilor ioduraţi:
• abundenţa ionului molecular este cea mai intensă comparativ cu
ceilalţi derivaţi halogenaţi cu structură asemănătoare. Deoarece
iodul este monoizotopic, nu apar picuri izotopice;
• la derivaţii poliioduraţi apar distanţe anormal de mari între picurile
intense;
• sunt caracteristice picurile m/e 127 (I+), M-127 (M-I)

60
Spectrul de masă al tetraclorurii de carbon.

61
Derivaţi halogenaţi aromatici
Picul ionului molecular al halogenurilor de aril este foarte intens.
Principalele scindări ale derivaţilor cloruraţi, bromuraţi şi ioduraţi implică
eliminarea de atomi liberi de halogen sau HX. Picurile M-X sunt
întotdeauna intense pentru compuşii ce conţin atomi de halogen legaţi
direct de nucleul aromatic. Acest fapt este ilustrat, de exemplu, în spectrul
1,3,5-triclorbenzenului.
Fragmentările derivaţilor floururaţi au loc, de obicei, cu transpoziţii complexe
ale scheletului hidrocarbonat.

Spectrul de masă al 1,3,5-triclorobenzenului 62


Halogenurile de aril substituite permit fragmentări ce depind de tipul de
substituent asociat şi, în special, de competiţia dintre tăria legăturilor din
substituent şi tăria legăturilor carbon-halogen. De exemplu, halo-toluenii
(halogen = -Cl, -Br, -I) scindează preferenţial halogen, în timp ce fluoro-
toluenii scindează preferenţial hidrogen:

63
Ionul molecular al halogenurilor de benzil este, de obicei, detectabil.
Formarea ionului benzil (sau tropiliu) în urma scindării unui atom de
halogen reprezintă principalul mod de fragmentare. Formarea ionilor de tip
tropiliu are loc chiar dacă atomul de halogen este plasat în poziţia  sau  a
catenei alchil (exceptând cazul compuşilor ioduraţi ce scindează
preferenţial un atom de iod ca urmare a unei energii de legătură scăzute):

64
Spectrul de masă şi principalele fragmentări ale 4-clorobenzofenonei.
Este evidentă amprenta izotopică (picuri ale căror intensităţi sunt în raport
de 3:1, distanţate de 2 u.a.m.) ce apare la toţi ionii ce conţin un atom de
clor).

65
Alcooli
• Picul molecular al alcoolilor primari şi secundari este puţin intens; cel al
alcoolilor terţiari este nedetectabil. Ca urmare a deshidratării, este
posibilă confundarea picului M-18 cu cel al ionului molecular. Apar uneori
picuri de intensitate scăzută la M-2 ( R  CH  O ) şi M-3 (R
.  C  O  )
• Ionul molecular rezultă în urma expulzării unuia dintre electronii
neparticipanţi ai oxigenului.
• Scindarea cea mai probabilă are loc la legătura C-C vecină atomului de
oxigen (scindare în ). Astfel:
• - alcoolii primari prezintă un pic intens la m/e 31:

alcoolii secundari şi terţiari scindează, similar, la fragmente R - CH = O+  (m/e


45, 59, 73 etc) şi R2 C = O+  (m/e 59, 73, 87 etc). În principiu, este eliminat
substituentul cel mai mare:

66
Eliminarea de apă. Ca urmare a pierderii unei molecule de apă, apar de obicei
picuri intense la M-18. Pierderea de apă este un rezultat atât al deshidratării
termice, catalizate de pereţii metalici ai aparatului, cât şi al impactului
electronic. În cazul deshidratării termice, procesul este o eliminare 1,2.
Scindarea apei sub acţiunea impactului electronic este o eliminare 1,4 ce
decurge, probabil, printr-o stare de tranziţie ciclică:

Intensitatea picului M-18 este cea mai mare în spectrele alcoolilor primari.
Butanolul şi omologii superiori prezintă picuri intense M-(H2O + alchenă) ce
apar la m/e M-46, M-74, M-102 etc:

67
Alcoolii aromatici şi omologii lor substituiţi prezintă un pic molecular distinct.
Alcoolul benzilic prezintă un pic intens la m/e 107 (M-1) rezultat din
scindarea nespecifică a unui atom de hidrogen din diverse poziţii ale
ciclului şi unul mai puţin intens la m/e 105 (M-3) rezultat prin pierderea
celor 3 atomi de hidrogen ai grupei hidroximetil. Eliminarea unui radical
OH (cu formarea picului benzilic m/e 91) sau chiar a unei molecule de apă
este un proces mai puţin favorabil ca în cazul alcoolilor alifatici. Pierderea
de CO şi apoi de hidrogen explică picurile intense de la m/e 79 şi 77.

68
Fenoli

Picul molecular este intens; prezenţa unor substituenţi alchil pe nucleul


aromatic (cum ar fi, de exemplu, cazul crezolilor) poate conduce la un
ion hidroxitropiliu (M-1) cu abundenţă mai mare decât cea a ionului
molecular.
Ionul molecular pierde frecvent CO (M-28) şi CHO (M-29). Aceste tranziţii
sunt evidenţiate şi de prezenţa picurilor metastabile.
Pierderea unei grupe metil este un proces mai favorabil decât pierderea unui
atom de hidrogen de la C.
Schema 6.4 şi figura 6.13 prezintă principalele fragmentări şi, respectiv,
spectrul de masă ale 2-etil-4-metilfenolului. Fragmentările ca fenol, pe de
o parte, şi ca alchil benzen, pe de altă parte, sunt evidente.

69
Spectrul de masă al 2-etil-4-metilfenolului

Fenoli
Picul molecular este intens;
prezenţa unor substituenţi alchil pe nucleul
aromatic (cum ar fi, de exemplu, cazul
crezolilor) poate conduce la un ion
hidroxitropiliu (M-1) cu abundenţă mai mare
decât cea a ionului molecular.
Ionul molecular pierde frecvent CO (M-28) şi
CHO (M-29). Aceste tranziţii sunt evidenţiate
şi de prezenţa picurilor metastabile.
Pierderea unei grupe metil este un proces mai
favorabil decât pierderea unui atom de
hidrogen de la C.
Fragmentările ca fenol, pe de o parte, şi ca
alchil benzen, pe de altă parte, sunt evidente.
70
Compuşi cu azot
Amine
Datorită electronegativităţii mai scăzute, pierderea unuia dintre electronii
neparticipanţi ai azotului are loc mai uşor decît în cazul oxigenului (de exemplu,
potenţialul de ionizare al etilaminei este mai scăzut decât cel al etanolului).
Picul ionului molecular al monoaminelor alifatice este puţin intens sau nedetectabil;
ca urmare a tendinţei accentuate de protonare, ionul M+1 este adesea
decelabil.
Scindarea legăturilor C-C vecine atomului de azot, ce implică expulzarea unui
radical alchil, conduce la ioni cu abundenţă relativă mare (pic de bază la toate
aminele primare, secundare şi terţiare nesubstituite la C). Scindează
preferenţial radicalul cel mai substituit şi se formează ioni care aparţin seriei m/e
30, 44, 58, 72 etc:

71
Aminele secundare prezintă un pic abundent la m/e 44, rezultat printr-o dublă
scindare şi migrarea unui atom de hidrogen:

Ionul >C=N<+, rezultat prin scindarea legăturii C-C, poate suferi o


transpoziţie McLafferty cu formarea unor ioni cu abundenţă relativă scăzută.

72
Ionul molecular al aminelor aromatice este foarte intens datorită, în special,
posibilităţii de stabilizare prin rezonanţă. Picul M-1 este intens; în anumite
condiţii, acesta poate deveni pic de bază, cum ar fi, de exemplu, cazul amino-
toluenilor ce pot forma ioni amino-tropiliu. În celelalte cazuri ionul M-1 provine
din pierderea unui atom de hidrogen de la atomul de azot.
În cazul aminelor primare, pierderea de .NH2 este neglijabilă, procesul
predominant implicând pierderea unei molecule de HCN din ionul molecular
(apar picuri metastabile), cu formarea unui ion ciclopentadienic care se
transformă, prin expulzarea unui atom de hidrogen (apar picuri metastabile) într-
un cation ciclopentadienil. Anilinele alchilate la nucleu suferă, preferenţial, o
scindare de tip tropilic, cu formarea ionului amino-tropiliu. Procesele prezentate
sunt evidenţiate de fragmentările şi spectrul o-toluidinei.

73
Compuşi carbonilici
Aldehide
6.8.1.1. Aldehide alifatice
Ionul molecular şi ionul M-1 au, de obicei, abundenţă mare.
Scindarea legăturilor C-H şi C-C vecine oxigenului conduc la picurile M-1 şi,
respectiv, M-R (m/e CHO+). Dacă picul M-1 este caracteristic chiar şi pentru
aldehidele superioare, picul m/e 29 este ionul CHO+ pentru aldehidele C1-C3 şi
ionul C2H5+ pentru termenii superiori.
Începând cu C4, picul de bază rezultă adesea în urma unui rearanjament McLafferty,
ce produce ioni cu sarcina pozitivă pe atomul de oxigen şi care apar la m/e 44,
58, 72 etc. Atunci când sarcina revine fragmentului olefinic, ionul care apare este,
de asemenea, intens (M-44, M-58, M-72 etc):

74
Aldehidele cu catenă liniară prezintă picuri caracteristice la M-18 (M-H2O), M-
28 (M-etenă), M-43 (M - CH2=CH-O.) şi M-44 (M - CH2=CH-OH).
Creşterea lungimii lanţului amplifică amprenta părţii hidrocarbonate.
În figura 6.21 sunt prezentate spectrele aldehidei propionice (a) şi butirice (b).
Se observă diferenţa ce apare ca urmare a trecerii la compuşi capabili să dea
rearanjamente McLafferty.

75
Ionul molecular al aldehidelor aromatice este foarte intens; ionul (M-1)+,
rezultat prin scindarea legăturii C-H (scindare ), este, de obicei, mai
proeminent decât ionul molecular. Fragmentările ulterioare sunt caracteristice
substraturilor aromatice:

Picul m/e 29 (CHO+) este, de obicei, foarte puţin intens.

76
Cetone
Cetone alifatice
Ionul molecular, având intensitate medie, este uşor de evidenţiat.
Picul de bază provine, de obicei, din scindarea legăturii C-C adiacente legăturii
>C=O; sarcina rămâne pe ionul aciliu, stabilizat prin rezonanţă. Deoarece
ionul R-CO+ este mai stabil comparativ cu H-CO+, această scindare este
mai importantă decât în cazul aldehidelor:

Picurile corespunzătoare apar la m/e 43, 57, 71 etc. Preferenţial, scindează


cel mai lung radical, ionul rezultat formând, adeseori, picul de bază.
Dacă unul din radicalii alchil ai grupei >C=O este C3 sau mai lung, apar picuri
intense la m/e 58, 72, 86 etc, determinate de un rearanjament McLafferty:

77
Ionul molecular al cetonelor aromatice este intens.
Scindează preferenţial legătura C-C din  faţă de inel, cu formarea unui
fragment caracteristic Ar-CO+, stabilizat prin rezonanţă Acesta pierde CO şi
formează cation arilic.
Alchil-aril cetonele, în care radicalul alchil este C3 sau mai lung, dau
transpoziţii McLafferty ce implică întotdeauna numai legătura dublă carbon-
oxigen şi nu legătura dublă din ciclu:

Benzofenonele prezintă, de obicei, şi o transpoziţie de schelet cu eliminare de CO:

78
Acizi carboxilici
Acizi carboxilici alifatici
Deşi are intensitate slabă, picul ionului molecular al acizilor saturaţi cu catenă
liniară este, de obicei, uşor de identificat.
Intensitatea picului molecular creşte cu creşterea masei moleculare (o
excepţie o formează acidul valerianic).
Picul de bază rezultă, de obicei, în urma unui rearanjament McLafferty şi
apare la m/e 60 la acizii neramificaţi la C şi la 59+R la acizii ramificaţi la C
(R este masa radicalului de la C):

79
Picurile de la M-17 (M-OH), M-18 (M-H2O) şi M-45 (M-CO2H) ale acizilor inferiori
sunt intense; ele provin din scindarea legăturilor vecine grupei CO. În cazul
acizilor superiori, spectrul conţine două serii de picuri ce rezultă prin scindarea
fiecărei legături C-C, sarcina fiind preluată fie de fragmentul ce conţine oxigen
(m/e 45, 59, 73, 87 etc), fie de fragmentul alchil (m/e 29, 43, 57, 71, 85 etc).
Acizii neramificaţi, cu peste 5 atomi de carbon în moleculă, prezintă un pic
caracteristic la m/e 73, rezultat în urma unei duble transpoziţii de atomi de
hidrogen:

Picurile M-29 şi M-43, ce apar frecvent în spectrele acizilor alifatici, nu


rezultă prin scindare de radicali etil sau propil de la coada lanţului
alifatic. Marcarea atomului de carbon de la C a demonstrat că
scindarea fragmentelor de masă 29 şi 43 are loc din interiorul lanţului:

80
Spectrul de masă al acidului palmitic

Acizi carboxilici aromatici


Picurile M, M-17 şi M-45 sunt intense.
Pierderea de apă este nesemnificativă, cu excepţia cazurilor când o grupare ce
conţine atomi de hidrogen este prezentă în poziţia orto (“efect orto” - efect ce
apare la derivaţi aromatici 1,2-substituiţi şi care se manifestă, în general, prin
scindarea unei molecule neutre de H2O, ROH, NH3, prin intermediul unei stări de
tranziţie în 6 centre):

81
Esteri
Esteri alifatici
Picurile moleculare depind de structura esterilor. Esterii acizilor graşi cu alcooli
inferiori au picuri moleculare intense; cei ai acizilor inferiori cu alcooli superiori au
picuri moleculare puţin intense sau nedecelabile. Frecvent, şi mai ales atunci cînd
se utilizează o cantitate mare de probă pentru decelarea ionului molecular,
datorită reacţiilor ion-moleculă, valorile determinate pentru picurile M+1 sunt
superioare celor calculate.
Picul cel mai caracteristic este determinat de o rearanjare McLafferty:

82
1. Scindarea legăturii vecine grupei CO poate conduce la formarea a patru ioni:

Ionul R+ este intens în esterii inferiori; intensitatea sa scade cu creşterea


catenei, ionul fiind practic nedecelabil în hexanoatul de metil. Ionul R-CO+
este caracteristic pentru esteri. În esterii metilici el apare la M-31. Este picul de
bază în acetatul de metil şi mai reprezintă încă 4 % din picul de bază în
C26H33COOCH3. Ionii [OR1]+ şi [COOR1]+ au o importanţă redusă.
În cazul esterilor la care radicalul acidului predomină în moleculă,
fragmentarea este foarte asemănătoare cu cea a acizilor corespunzători.
Scindarea succesivă a legăturilor C-C formează ioni alchil CnH2n+1+ (m/e 29, 43,
57 etc) şi ioni oxigenaţi CnH2n-1O2+ (59, 73, 87 etc).

83
Esterii în care radicalul alcoolului predomină, elimină o moleculă de acid în
acelaşi mod în care alcoolii elimină apă. Un mecanism alternativ presupune
transferul unui ion hidrură la oxigenul carbonilic (transpoziţie McLafferty):

Din acest motiv, frecvent, esterii acidului acetic nu prezintă ioni moleculari
detectabili. Esterii alcoolilor ce conţin atomi de hidrogen în  şi  prezintă picuri
caracteristice la m/e 61, 75, 89, 103, provenite din eliminarea radicalilor alchil şi
transferul a doi atomi de hidrogen la fragmentul ce conţine atomi de oxigen.
Adeseori, aceşti ioni formează picul de bază, identificarea lor oferind posibilitatea
stabilirii componentei acide a esterului:

84
Spectrul de masă al octanoatului de metil

85
Esteri ai acizilor aromatici
Picul molecular este intens; intensitatea acestuia descreşte cu creşterea lanţului
provenit din alcool, devenind practic zero la C5.

Picul de bază apare în urma eliminării de RO ; eliminarea de . COOR produce picuri de
intensitate mare. În esterii metilici, acestea apar la M-31, respectiv M-59.
Esterii orto-substituiţi elimină ROH prin "efect orto".
Odată cu creşterea lanţului alcoolului, devin importante trei tipuri de scindări:
a) rearanjări McLafferty:

b) transpoziţia a doi atomi de hidrogen cu eliminarea unui fragment alilic:

c) Păstrarea sarcinii pe fragmentul alchil:

86