SPECTROMETRIA DE MASA

1. Bazele spectrometriei de mas

Spectrometria de mas = metod fizic de
analiz bazat pe
- ionizarea i fragmentarea moleculelor
ca urmare a unei acumulri de energie ce
provoc ruperea legturilor interatomice
- accelerarea fragmentelor (ioni +
fragmente de molecule)
- separarea fragmentelor funcie de
raportul lor m/z (mas /sarcin electric)

Spectrul de mas este reprezentarea abundenei
relative a ionilor n funcie de masa lor.

Metoda SM pune n eviden
-prile constituente ale moleculei
-cum se leag acestea
interpretarea datelor permite determinarea
structurii moleculare.

Spectrometria de mas s-a nscut la nceputul
secolului XX.
Denumirea de spectrometrie de mas 1920, F. W.
Aston




2. Aplicaiile analitice ale spectrometriei de
mas

a.determinarea structurii moleculelor.
b.studiul cilor de fragmentare
c.identificarea i analiza compusilor unui
amestec complex
d.analize calitative i cantitative de mare precizie
(chiar la cantiti n urme)



3.Comparatia cu spectroscopia UV-Vis, IR,
Raman, RMN si RES
Dezavantaje
-mai complex
-mai scump
-mai dificil de mnuit
-necesitatea evaporrii probei
Avantaje
-acuratetea i sensibilitatea ridicat (permite analiza concentraiilor de ordinul
pg/ml i chiar mai mici)
-cantitatea mic de prob ( 0.05-1mg)
-relaia bine conturat structur - spectru de mas spectrul de mas este o
"amprent" a substanei
-metoda evidentiaz prile constituente ale moleculei + leagturile acestora
4. Elementele spectrometrului de mas












Figura 1: Schema de principiu a unui spectrometru de mas





- Sistemul de introducere al probei - unde
proba este introdus n forma i cantitatea
potrivit.
- Sursa de ioni - unde se produce un
fascicul de ioni din substana de analizat adus
sub form de vapori.
- Analizor - care separ ionii n funcie de
mas (m/z).
- Detector - care nregistreaz abundena
relativ sau intensitatea funcie de mas.

Observaie important
Sistemul de introducere + sursa de ioni +
analizor
toate vidate!!!

pentru ca procesul de analiz al probei s nu fie
influenat de prezena moleculelor din aer, n
situaia n care unii din compuii analizai se
afl n concentraii extrem de mici (de ordinul
nanogramelor).





4.a. Sisteme de introducere

Fenomenele fizice care stau la baza spectrometriei
de mas sunt:
- interaciunea particulelor ncarcate cu proba
Proba este bombardata cu electroni proba se
ionizeaz ioni + fragmente de molecule ionizate
- deviaia n cmp magnetic a ionilori.

Figura 2 Sistem de introducere;
a) a) loc de introducere a probei; b) robinei; c) rezervor; d) orificiu; e) manometru.








Fig.3 Sistem de introducere pentru lichide


Figura 4 Sistem de referin (introducere pentru lichide)



Figura 5 Introducere direct pentru solide



Producerea ionilor


-ionii sunt accelerai ctre sistemul analizor i sunt
separai n cmp n funcie de raportul mas/sarcin
(m/z)
-fasciculele de ioni sunt detectate la colector dup ce
au fost selectate prin variaia cmpului magnetic sau
tensiunii de accelarare a ionului
-abundena relativ a ionilor este direct legat de
intensitatea relativ a ionilor sau altfel spus de
nlimile sau ariile de pic nregistrate dup
amplificarea curentului ionic de la colector.



3.b. Sursa de ioni
Ionizarea prin impact electronic
-proba adus n stare gazoas difuzeaz n camera
de ionizare n care exist un vid naintat de ordinul a
10
-6
torr (1torr = 1mmHg)
-proba este bombardata cu un fascicul subire de
electroni accelerati la o tensiune mare(electronii sunt
generai de un catod (filament de reniu (Re) sau
wolfram (W) nclzit sub vid i strbtut de un curent
de 50-200 A)).

Figura 5 Schema de principiu a sursei de ioni prin impact
electronic.





Impactul electron-molecula

-electronii - accelerai la o diferen de potenial catod-anod 100 V
-electronii traverseaz camera de ionizare i intr n coliziune cu
moleculele din fluxul gazos al probei de analizat
-impactul dintre un electron i o molecul determin
a. ionizarea moleculei prin expulzarea unui electron
M + e
-
> M
+
+ 2e
-

b. disocierea moleculei molecula se fragmenteaz
n ioni pozitivi, ioni negativi, radicali i molecule neutre
AB + e
-
> A
+
+ B
-
+ e
-

dar anionii au n general masa mic i fr valoare interpretativ.

Statistic se formeaz ioni pozitivi de cca 10
4
ori mai muli ca cei negativi.
Pentru a mpiedica ciocnirile dintre ioni i molecule, camera de ionizare,
analizorul i colectorul se mentin la un vid de 10-6 torri cu un sistem de
pompe.


Figura 6 Diagrama schematic a sursei de ioni cu bombardament
electronic (EI). (1) filament (2) trap (3) surs de ioni inut la un potential
pozitiv ridicat pentru extracie de ioni pozitivi (sau tensiune negativ pentru
extracie de ioni negativi) (4) "repeller" (5) regiunea de ionizare (6) plci de
extracie (7) fant de focalizare (8) plci de deflexie (9) fanta sursei (10)
fascicul de ioni.

3.c. Analizorul de mas
Separarea maselor are la baz fenomenul deviatiei traiectoriei
ionilor n cmpuri magnetice i electrice. Fenomenul trebuie s aib loc n
absena ciocnirii ionilor cu ali atomi sau molecule i din acest motiv toate
spectrometrele de mas funcioneaz n condiii de vid nalt (10-6-10-9
torr).
Tipuri de analizoare de ioni
-analizor magnetic
-analizor electric
-analizor cu "radiofrecvent" (cuadrupolare)

Ionii pozitivi sunt accelerai de o diferen de potential V (~3kV)ctre
analizor. Energia potential a unui ion de sarcin +e, Wp=qV=eV, va fi egal
cu energia cinetic a ionului dup accelerare.

eU=mv
2
/2 (1)
unde m, e i v reprezint masa, sarcina i respectiv viteza ionului (uzual de
ordinul a 100 km/s).

In cmp magnetic, asupra ionului n micare actioneaz o for centripet
(forta Lorentz) F=Bev, care este contrabalansat de fora centrifug .

Bev = mv
2
/r (2)


Din ecuaiile (1) si (2) rezulta
r=mv/Be
(3)


unde r este raza traiectoriei ionilor deflectati.

In practic se folosesc raze de ordinul ~ 0,1-1 cm

Obs:
a. B ~ 1-2T, ioni cu energii de ctiva kV se pot analiza mase n
intervalul 1 - 3000 uam acoperind domeniul uzual de greuti
atomice i moleculare.
b. Varierea lui r poate fi realizata prin variatia lui V sau a lui B



Figura 9: Schema de principiu a analizorului dintr-un
spectrometru de mas.



Fig.10 Spectrometre de mas cu dubl focalizare: a.ionii
trec prin fanta camerei de ionizare; b.analizor
electrostatic; c.analizor magnetic; d.fanta; e.colector
Separarea ionilor se poate realiza i fr utilizarea cmpului
magnetic: prin supunerea ionilor la oscilaiile unui cmp electric
cuadrupolar de nalt frecven.
n acest caz ionii se deplaseaz ntre 4 bare metalice, paralel cu acestea.
Pe cte 2 bare opuse se aplic poteniale electrice de acelai semn dar
decalate cu 180. Peste aceast tensiune se aplic un cmp de nalt
frecven. Potenialul barelor va fi modulat de cmpul de nalt frecven.
Pentru un potenial dat numai particulele de o anumit mas pot trece
printre barele cuadrupolului ajungnd pn la fanta de ieire.
Cele 4 bare sunt de fapt 4 electrozi de unde i denumirea de
cuadrupol a sistemului format de acetia. Datorit cmpului de nalt
frecven ionii vor oscila pe axa OZ. Numai ionii cu un raport m/z bine
determinat vor putea ajunge la fanta de ieire, ceilali cznd pe perei
(electrozi).
Ionii din sursa de ioni sunt introdui n filtrul de-a lungul axei
barelor printr-o tensiune mic i sufer traiectorie oscilant de amplitudine
crescnd fiind n final colectai pe electrozi. La tensiuni selectate ale
barelor o mas particular este transmis prin filtru, n timp ce ionii de
mas mai mici sau mai mari execut miscri de oscilaie cu amplitudine
din ce n ce mai mare lovindu-se de bare. Raportul U/V este mentinut
constant i V crete n amplitudine pentru a permite maselor mari s trec
prin filtru.
Avantajele : cost sczut + greutate redus + lips de histerezis + baleiaj
rapid + posibiliti de control prin computer


4.Fragmentarea moleculelor

Fie o molecul de tip A-B-C-D.

ionizare ( ionul pozitiv A-B-C-D
+

(la energii mici ale electronilor)
fragmentarea (pot aprea foarte multe tipuri de ioni
(la energii mari ale electronilor)

+
+
+
+
+
+
+
+
+ -
- +
+ -
- +
+ -
- +
+ -
- +
+
atomilor a rearanjare BC AD
cu e fragmentar BC AD
D ABC
D ABC
CD AB
CD AB
atomilor a rearanjare BCD A
fara e fragmentar BCD A
ABCD
.......... ..........
Pot apare din reacii chimice ntre speciile rezultate prin
fragmentare:




O asemenea molecul ar avea masa mai mare dect a moleculei
iniiale.
- + - +
+ + CD ABCDB BCD ABCD
5. Spectrul de mas.
Spectrul de masa reprezinta intensitatea semnalelor electrice
obtinute pentru diferitele specii de ioni si fragmente moleculare,
adica abundenta acestor specii in functie de raportul m/z.
Vom analiza modul n care se poate fragmenta molecula de
metanol CH
3
-OH .
Procesul de fragmentareconduce la obinerea a 4 fragmente:



32 / m 2e OH - CH e OH - CH
1 1 3 3
= + +
+
z

= +
= +
+
+
+
+
15 /
31 /
2
3 3 3
2 2 2
3
z m OH CH
z m H OH CH
e OH CH
29 /
4 4 2 2
= +
+ +
z m H CHO OH CH

Figura 12 Spectrul de mas al metanolului.

Spectrele de mas sunt adevrate amprente ale
moleculelor fiind folosite la identificarea acestora.

Interpretarea spectrelor prezint dificulti din cauza
numrului mare de de linii care pot s apar. n cazul unei
substane simple ca etanolul n spectru apar 21 de linii mai
importante la care se adaug nc 30 linii slabe.

La interpretarea spectrelor, liniile foarte slabe nu se iau n
consideraie mai ales c ele pot proveni de la impuriti.


6. Detecia ionilor. Sensibilitatea spectrometrului.

Intensitatea curenilor de ioni se situeaz n intervalul 10
-9
-10
-16
A i
msurarea sa necesit amplificatoare electrometrice corespunztoare.

-multiplicator de electroni
-electrometre


Detectorul cel mai uzual la spectrometre de masa este multiplicatorul de
electroni secundar
-dinode Cu-Be
-dinode continu
- secondary electron multiplier SEM care detecteaz cureni de 10
-10
- 10
-
18
A i-i amplific cu un cstig aproximativ de 10
6

Figura 13 Multiplicator de electroni secundari


7. Aplicaiile spectrometriei de mas

- determinri de mase exacte
- determinri de ci de fragmentare
- determinri structurale complexe
- msurtori izotopice
- determinri cantitative precise






-ecologie (ex. determinarea de poluani organici: hidrocarburi,
pesticide, poluani (PAH, THM, BTX) n ap, aer, sol, alimente,
metale n urme, control alimente, etc)
-farmacie (determinare de parametrii farmacocinetici, puriti ale
medicamentelor, studii de bioechivalen, etc)
-medicin (tratament, diagnosticare, nutriie, studii de
metabolism,.etc)
-geologie
-chimie, fizic, biofizic
-criminalistic
-sport
-toxicologie
-agricultur


Spectrometru de masa

Spectrometru de masa