Cursuri postuniversitare de

specializare
în domeniul analizei instrumentale

Iniţiere în spectrometria de
infraroşu (FT-IR)
DOMENII SPECTRALE PENTRU RADIAŢIILE ELECTROMAGNETICE

tranziţii electronice vibraţie - rotaţie rotaţie translaţie

200 – 400nm 780nm 2500nm 25000nm

Unde radio
 X UV Vizibil NIR MID IR FAR IR Microunde

50000cm-1 12820cm-1 4000cm-1 400cm-1 50cm-1

Creşte energia, creşte numărul de Creşte lungimea de

undă undă
 IR – spectre de VIBRAŢIE – ROTAŢIE
Q Vibraţii de valenţă
Spectru CH4

R P

Structura fină de rotaţie

PROBE ÎN REFLEXIE TOTALĂ ATENUATĂ
- Adâncimea de penetraţie -

dp =

2natr [ sin 
( natr )]
nsample 2 1/2


• indicele de refracţie al cristalului ATR
• unghiul de incidenţă
• indicele de refracţie al probei
• lungimea de undă
Structura fină de rotaţie a spectrelor IR (molecule poliatomice)

Regula de selecţie rotaţională:

 Condiţii de interacţiune
– modificarea momentului de dipol –

Vibraţie fără modificarea

momentului de dipol – inactivă
în IR, activă în Raman

Cl H N
N

Vibraţie cu modificarea
momentului de dipol – activă în
IR, inactivă în Raman
 Exemplificare pentru molecula de acetilenă

Nr. Nr.undă Activ IR Activ Raman

cm-1 da/nu da/nu
vibr.valenţă CH simetric
vibr.valenţă CC simetric
vibr.valenţă CH antisimetric

vibr.deformaţie CH “trans”

vibr.deformaţie CH “cis”
Moduri de vibraţie ale moleculei de
formaldehidă
VIBRAŢII DE VALENŢĂ
VIBRAŢII DE DEFORMAŢIE
VIBRAŢII SUPERIOARE (armonici)

NIR
MID
 Unităţi de măsură
¿ lungime de undă ¿ frecvenţă ¿ număr de undă ¿

lungime de undă
 frecvenţă
n = c /  [Hz]

număr de undă

n~ = 1 /  [cm-1]

energie transmisă
Transmitanţă T= energie 1 k
incidentă n=
~
Absorbanţă A = log10 (1 / T)
 c m
 Interacţiuni de cuplare - rezonanţa Fermi -

ciclopentanona

CCl4 CS2 CH3Cl film lichid

 DOMENII SPECTRALE UTILIZATE ÎN
SPECTROMETRIA DE INFRAROŞU

Vibraţii fundamentale (structură fină de rotaţie)

• Domeniul spectral FAR-IR
– 400 – 15 cm-1
• Domeniul spectral MID-IR
– 4000 - 400 cm-1
– 2500 - 25,000 nm
Armonici şi benzi de combinare
• Domeniul spectral NIR
– 12800 - 4000 cm-1
– 780 - 2500 nm
 VARIANTE CONSTRUCTIVE PENTRU
SPECTROMETRELE DE INFRAROŞU
• SPECTROMETRE DISPERSIVE
• REŢEA DE DIFRACŢIE
• PRISMĂ
• SPECTROMETRE FT-IR
• MODULATOR (INTERFEROMETRU)

Principalii parametrii afectaţi:

● complexitatea mecanică
● diferenţa de rezoluţie
● imprecizia de măsurare a lungimii de undă
● lumina dispersată
FT-IR Dispersiv
EFECTELE ÎN STABILITATEA SEMNALULUI
SCHEMA DE PRINCIPIU A UNUI SPECTROMETRU DISPERSIV

Reţea
Fante

Oglindă
Sursă Referinţă rotitoare

Detector

Probă
 SCHEMA DE PRINCIPIU A UNUI SPECTROMETRU FT-IR

Oglindă fixă
Modulator

Beamsplitte
r Sursă

x 0 -x
Diodă laser
Laser He-Ne
Oglindă
mobilă
Probă

Detector
 INTERFEROGRAMA

0 ,5 0
5
0 ,4 5

0 ,4 0
4
0 ,3 5

3 0 ,3 0

0 ,2 5
2 0 ,2 0
Volts

0 ,1 5

Vo l t s
1
0 ,1 0

0 ,0 5
0
0 ,0 0

-0 ,0 5
-1
-0 ,1 0

-2 -0 ,1 5

-0 ,2 0
-3 -0 ,2 5

-0 ,3 0
5500 5000 4500 4000 3500 3000 2500
Data points 4500 4400 4300 4200 4100 4000 3900 3800 3700
D a t a p o in ts

2
Volts

-1

-2
ZPD (zero path difference)
-3

4180 4160 4140 4120 4100 4080 4060 4040 4020

Data points
 CONVERSIA ANALOG - DIGITALĂ

Semnal analogic

Puncte de achiziţie

Semnal digital în calculator

timp
PRINCIPIUL ACHIZIŢIEI INTERFEROGRAMEI PENTRU FT-IR

Sursă

Laser He-Ne

4 40
E
3 m 35
i
V 2 s 30
o s
l
t
1
FFT i
v
25

20
0
i
-1 t 15
y
-2 10

-3 5
5000 4000 3000 2000 1000 0 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Puncte achiziţie Număr de undă
 PRINCIPIUL OBŢINERII SPECTRULUI ÎN TRANSMISIE
PENTRU FT-IR
4

3
40
2
35
Volts

Emissivity
30
0
Probă:
Probă: FFT 25
-1
20
-2
15
-3
2300 2200 2100 1900 1800 101700 90

Transmittance
Puncte achiziţie 5 80
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Număr de undă 70

RAPORT 60
50

40
40
30
35
4 20
Emissivity

30 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

3 Număr de undă
25
2
20
1
Volts

bkg: FFT 15
0
10
-1
5
-2 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Număr de undă
-3
2300 2200 2100 1900 1800 1700
Puncte achiziţie
 PRINCIPIUL ALINIERII DINAMICE PENTRU FT-IR

Oglindă fixă

Beamsplitte
r Laser He-Ne

x 0 -x Diodă laser

Oglindă
mobilă X
R

Y
 ALTE VARIANTE DE MODULATOR PENTRU FT-IR

Sursă

Beamsplitte
r

Oglinzi în colţ de cub

PRINCIPALELE PROPRIETĂŢI FIZICO-CHIMICE ALE CELOR MAI
UTILIZATE MATERIALE PENTRU FERESTRE / CRISTALE
PRINCIPALELE PROPRIETĂŢI FIZICO-CHIMICE ALE CELOR MAI
UTILIZATE MATERIALE PENTRU FERESTRE / CRISTALE
CONFIGURAREA UNUI SISTEM FT-IR
• BEAMSPLITTER
• DETECTOR
• SURSĂ
• DISPOZITIVE DE INTRODUCERE A
PROBELOR
 SCHEMA SPECTROMETRULUI FT-IR

OBC

Modulator
Beamsplitte
r
Detectori
Laser He-Ne

Probă Surse
SCHEMA SPECTROMETRULUI FT-IR - SURSA IR -

Sursa WHITE LIGHT Sursa EVER GLO

SCHEMA SPECTROMETRULUI FT-IR - Laser HeNe -
SCHEMA SPECTROMETRULUI FT-IR - Beamsplitter
-
SCHEMA SPECTROMETRULUI FT-IR - Interferometru
-
SCHEMA SPECTROMETRULUI FT-IR - Detector -
 PRINCIPALELE ETAPE ALE ANALIZEI FT-IR

• Obţinerea de informaţii preliminare despre probă

• Verificarea fezabilităţii analizei
• Eşantionarea probei
• Punerea în funcţiune a spectrometrului
• Verificarea funcţionalităţii spectrometrului
• Stabilirea metodei de introducere a probei
• Efectuarea unor probe de test
• Analiza calitativă
• Analiza cantitativă
• Verificarea fezabilităţii rezultatelor
PRINCIPALII FACTORI CE DETERMINĂ ALEGEREA METODEI DE
INTRODUCERE A PROBEI
• starea fizică a probei de analizat
•? solid, lichid, gaz
• mediul necesar pentru probă – condiţii impuse analizei
•? probă volatilă, uşor degradabilă
•? necesită încălzire sau răcire
•? necesită condiţii speciale (mediu fără apă, CO2, etc.)
• informaţii specifice despre probă
•? probă cu duritate mare
•? amestec sau substanţă pură
•? omogenă sau heterogenă
•? prezintă strat de vopsea sau alte acoperiri
•? proba trebuie recuperată integral sau poate fi distrusă
• cantitatea de probă
• timpul disponibil şi costurile implicate
EXEMPLE DE DISPOZITIVE PENTRU INTRODUCEREA PROBEI
ALEGEREA METODEI DE INTRODUCERE A PROBEI

Reflexie totală atenuată

Transmisie

Reflexie speculară

Grazing Angle

Reflexie difuză

Reflexie - absorbţie
 PROBE ÎN TRANSMISIE

Starea de agregare a probei

• lichidă, solidă, gazoasă
Io Is
Penetrare prin probă
• reglabilă

Analiză calitativă şi cantitativă

Necesită prepararea probei

 PROBE ÎN REFLEXIE TOTALĂ ATENUATĂ
Starea de agregare a probei
• lichidă, solidă, semisolidă
Penetrare prin probă
• reglabilă între 0.5 – 4.4 microni

Analiză calitativă şi cantitativă

NU necesită prepararea probei Radiaţie evanescentă

Cristal ATR
 PROBE ÎN REFLEXIE TOTALĂ ATENUATĂ
- Consideraţii experimentale -
• indicele de refracţie al cristalului ATR
• starea de agregare a probei
• duritatea probei
APE = NR X AP
• adâncimea de penetraţie
• domeniul spectral APE – adâncimea de penetraţie efectivă
NR – număr de reflexii
• dimensiunea probei AP – adâncimea de penetraţie
• eficienţa contactului
• temperatura, presiunea
ACCESORII AVANSATE - modulul RAMAN
-
 ACCESORII AVANSATE - microscopie -
Transmisie

detector obiectiv
probă
condensator

de la sursa IR

Reflexie
ACCESORII AVANSATE - cromatografie
-
Cuplare cromatografie – spectrometrie FT-IR
- Analiza GC-FT-IR pentru un ulei volatil de Origanum -