Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
Spectroscopia în Infraroşu
METODE DE DETERMINARE A STRUCTURII
COMPUŞILOR ORGANICI
Rezonanţa
Infraroşu
Ultraviolet Vizibil Magnetică
vibraţional
nucleară
2.5 mm 15 mm 1m 5m
200 nm 400 nm 800 nm
Albastru Roşu
Detectare
Determină frecvenţele
de absorbţie în Ir şi redă
Sursa IR
Spectrul IR
Spectru
Proba IR
Intensitatea
“Picuri” de absorţiei
absorbţie
frecvenţa
(descreşte)
Înregistrarea spectrelor
Înregistrarea spectrelor în film subţire
Filmul se realizează între două placi de NaCl (foarte
scumpe !). Sensibile la umiditate !
Nu este necesară prezenţa unui sistem de referinţă.
Înregistrarea spectrelor în soluţie
Toţi solvenţii organici prezintă absorbţii
caracteristice în IR.
Pentru parcurgerea întregului domeniu IR se
înregistrează spectrul în doi solvenţi
complementari, de obicei CS2 (800 ÷ 400 cm-1) şi
CCl4 (4000 ÷ 800 cm-1).
Înregistrarea spectrelor în suspensie
Spectrele IR ale substanţelor solide pot fi înregistrate şi în
stare solidă, sub forma unor suspensii intime, realizate, de
obicei, într-o hidrocarbură parafinică lichidă, numită uzual
nujol.
Suspensiile se obţin prin mojararea substanţei solide
împreună cu hidrocarbura parafinică. Spectrul obţinut
conţine însă şi benzile caracteristice ale nujolului ce
constau din 4 absorbţii intense centrate la 2922, 2854,
1461 şi 1377 cm-1 determinate de vibraţiile C-C şi C-H.
Din acest motiv, spectrul nu poate oferi informaţii despre
existenţa vibraţiilor C-C şi C-H din molecula investigată.
Înlocuirea nujolului cu hexaclorobutadienă permite însă
investigarea domeniului în care se manifestă vibraţiile de
valenţă C-H (~ 3000 cm-1).
• Înregistrarea spectrelor în pastilă de KBr
100
100
%
T 80
80
R
A
N 60
S 60
M
I 40
T 40
A
N
Ţ 20 CH3 O
20
A
0
CH3 CH CH2 C CH3
0
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
EXEMPLU DE SPECTRU IR
UNITĂŢI UTILIZATE PE UN SPECTRU IR
c = viteza luminii
n = frecvenţa = nc c = 3 x 1010 cm/sec
sau
n =( 1
) c = c cm/sec = 1
l l cm sec
Pe ordonata spectrului
20
15
este notată de obicei transmisia
1124 1172
3340
2872
10
1714
1606 procentuală (T%), mai rar
1200
2962
2930
1238
5
428
446
440
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Wavenumber (cm-1)
446
440
428
2.5
2.0
Absorbance
1238
1.5
1508
2930
2962
1200
1172
1714
1606
3340
2872
A + T = 100 %
1.0
0.5
ÎNTINDERE
C C
DEFORMARE C
C
C
Ambele tipuri sunt excitate de radiaţii IR
Tipuri de vibrații
Regiuni tipice de absorbţie în IR
(vibraţii de întindere)
Tipuri de SPECTRE
Regiuni tipice de absorbţie în IR
(vibraţii de întindere)
O-H 3600
N-H 3400
C-H 3000
C N 2250
C C 2150
C=O 1715
C=C 1650
C O ~1100 Interval larg
VIBRAŢII C-H
Regiuni tipice de absorbţie în
IR
LUNGIME DE UNDĂ (mm)
C-H
2.5 4 5 5.5 6.1 6.5 15.4
=
=C-H =C-H -C-H -CH=O
(slab)
in-fază H H H
C C
Întindere simetrică
H ~2853 cm-1 H
În afara fazei H H H
C Întindere asimetrică
C
H ~2926 cm-1
H
Atunci când există două sau mai multe legături de acelaşi tip la acelaşi carbon
central vor exista vibraţii de întindere simetrice şi asimetrice.
VIBRAŢII DE ÎNTINDERE - GRUPARE METIL
În fază H
C H Întindere simetrică
H ~2872 cm-1
În afara fazei H
C H Întindere asimetrică
~2962 cm-1
H
ALCAN
Hexan
Vibraţii de deformare CH
Vibraţii de include
întindere CH3 sim şi asim
CH CH2 sim şi asim
H ~1465 cm-1
H H H ~1250 cm-1
C C C
H H
Rotire Răsucire
în-plan în afara planului
Vibraţii
de deformare
Vibraţii de deformare a grupărilor metil şi metilen
CH2 CH3
Deformare C-H, la aprox.
1465 şi 1375 cm-1
asim sim
se pot suprapune
C
H H
H
Vibraţii de deformare a grupărilor metil şi metilen
Detalii asupra grupării simetrice CH3
Picul sim metil se scindează
CH2 CH3 atunci când există mai mult
de o grupare CH3 ataşată
la un atom de carbon.
asym sym
C CH3
un pic
1465 1460 1375
CH3
Dimetil geminal 1380 1370 C
CH3
două picuri
(izopropil)
Hexan
CH2
rotire
CH3 > 4C
CH2 deformare
deformare
CH
întindere
1-Hexenă
=CH
C=C CH2
CH3
deformare
CH CH
CH2 CH CH2 CH2 CH2 CH3
Hexan
1-Hexenă
AROMATIC
Toluen
Ar-H CH3
CH3 C=C
benzen
Ar-H
ALCHINĂ
1-Hexină
=
C=C
CH2, CH3
larg
deplasări
LIBER Legătură de H
3600 3300
Efectul legăturii de hidrogen
asupra vibraţiei de întindere O-H
OH
Liber
OH C-H
Liber
Legătură Legătură de
de H / OH C-H H / OH C-H
4000 3600 3200 2800 4000 3600 3200 2800 4000 3600 3200 2800
(a) Lichid pur (b) Soluţie diluată (c) Soluţie foarte diluată
1-Butanol
HIDROXILI LEGAŢI PRIN LEGĂTURI DE H
R O R O O
H R
Soluţie“simplă”.
H
O
R H Legăturile mai lungi
sunt mai slabe şi
conduc la
Frecvenţe joase.
Legăturile de hidrogen apar în soluţii concentrate
( ex. alcool nediluat ).
HIDROXILI“LIBERI”
Hidroxilii “liberi” vibrează fără a interfera cu altă moleculă
Legătură distinctă
CCl4 are o lungime şi tărie
Bine definite.
CCl4
R O CCl4
H
CCl4
CCl4
Moleculele de solvent
înconjurătoare nu formează
legături de hidrogen.
Are loc în soluţii diluate de alcool într-un solvent “inert” de tipul CCl4.
ALCOOL
Ciclohexanol
Soluţie simplă
O-H OH CH2
Legătură
C-O
de H
C-H
ACID CARBOXILIC
Acid Butanoic
soluţie simplă
O-H
Legătură
de H
C-O
CH2 O
O H O
R C C R
O H O
1-Butanamina
NH2
forfecare
CH3
CH2
NH2
3-Metilbenzenamina
-CH3
Ar-H NH2
NH2
benzen
CH3 Ar-H
AMINA SECUNDARĂ
N -Etilbenzenamina
NH
NH CH2 CH3
CH3
Ar-H
benzen
AMINA TERŢIARĂ
N,N -Dimetilanilina
Ar-H
-CH3
CH3
Nici o
vibraţie N
CH3
N-H CH3
benzen Ar-H
O-H 3600
N-H 3400
C-H 3000
NITRILI C=N
= 2250
ALCHINE C=C
= 2150
C=O 1715
C=C 1650
C-O 1100
TIPURI DE SPECTRE
VALORI TIPICE
(+/- 10 cm-1)
O-H 3600
N-H 3400
C-H 3000
C N 2250
C C 2150
C=O 1715
C=C 1650
C O ~1100
VIBRAŢII C N ŞI C C
Regiuni de absorbţie în IR
specifice
C=N
=
LUNGIME DE UNDĂ (mm)
2.5 4
C=C
= 5 5.5 6.1 6.5 15.4
Propanonitril 2250
=
C=N
CH3 CH2 C N
ALCHINĂ
2150
1-Hexina
=
=C-H =
C=C
TIPURI DE SPECTRE
VIBRAŢII C=O
Regiuni de absorbţie în IR
tipice
LUNGIME DE UNDĂ (mm)
C=O
2.5 4 5 5.5 6.1 6.5 15.4
2-Butanona
1715
1715
2x C=O
C-H CH bend
O
C=O
C=O
CH3 C CH2 CH3
C=O ESTE SENSIBILĂ LA MEDIU
Fiecare tip diferit de grupare C=O provine de la o frecvenţă diferită
clorură acid
acidă ester aldehidă cetonă carboxilic amidă
O O O O O O
R C R C R C R C R C R C
Cl OR' H R OH NH2
1800 1735 1725 1715 1710 1690
anhidridă
O O
VALOARE
R C O C R TIPICĂ
O
Grupări donoare de electroni
R C Slăbesc gruparea carbonil şi
A
îi scad frecvenţa de absorbţie
R = Me, Et etc.
O H O Legătura de hidrogen
D lungeşte şi slăbeşte
R C legătura C=O şi
îi scade frecvenţa de absorbţie
R
EFECTUL FACTORILOR ASUPRA C=O
VIBRAŢII DE ÎNTINDERE
clorură acid
acidă ester aldehidă cetonă carboxilic amidă
B A C
O O O O O O
R C R C R C R C R C R C
Cl OR' H R OH NH2
1800 1735 1725 1715 1710 1690
anhidridă D
O O
BASE
Valoare de
R C O C R referinţă
VALUE
B Acceptoare D Legătură H
REZUMAT
Cetonele se găsesc la frecvenţe mai joase decât Aldehidele
datorită celei de-a doua grupări alchil donoare de electroni
2-Butanonă
C-H CH deformare
O
C=O
CH3 C CH2 CH3
3438
ALDEHIDĂ
1725
Nonanal
CHO >4C
CH deformare
C=O
O
3460
CLORURA ACIDĂ
1800
Clorura de dodecanoil
CH deformare
C
C=O CH3 (CH2)10 Cl
C-H
3608
ESTER
1735
Butanoat de Etil
C-O
C-H
O
C=O C
CH3 CH2 CH2 O CH2 CH3
3482
ACID CARBOXILIC
1710
Acid 2-Metilpropanoic
O-H
C-O C
C-H C=O CH3 CH OH
CH3
ACID CARBOXILIC DIMER
scade
frecvenţa
grupării C=O
O H O
R C C R şi a
grupării O-H
O H O
C-H O
C=O C
NH2 CH deform CH3 CH2 NH2
O-H 3600
N-H 3400
C-H 3000
C=N
= 2250
ALCOOLI C=C
= 2150
ETERI
(C-O VIBRAŢII) C=O 1715
C=C 1650
C-O 1100
TIPURI DE SPECTRE
Regiuni de absorbţie în IR
tipice
Lungime de undă (mm) C-O
2.5 4 5 5.5 6.1 6.5 15.4
CH2 CH3
C-H deformare
C-O
Anisol
C-H
aromatic
O CH3
benzen
C-O
ALCOOL
3600
Ciclohexanol 1100
CH2
deform
OH OH
C-O
C-H
ACID CARBOXILIC
Acid 2-Metilpropanoic
OH
C-O C
CH C=O CH3 CH OH
CH3
ESTER
Butanoat de Etil
CH
O
C-O
C
C=O CH3 CH2 CH2 O CH2 CH3
VIBRAŢII N=O
Regiuni de absorbţie în IR
tipice
LUNGIME DE UNDĂ (mm) N-O
2.5 4 5 5.5 6.1 6.5 15.4
2-Nitropropan
C-H
N=O
NO2
Dimetil -gem
CH
CH3 CH3 N=O
DERIVAŢI HALOGENAŢI
Legături CH în afara planului
Interpretarea spectrelor IR
TiPURI DE SPECTRE
Regiuni de absorbţie în IR
tipice
LUNGIME DE UNDĂ (mm) C-Cl
2.5 4 5 5.5 6.1 6.5 15.4
Tetraclorura de Carbon
Cl
Cl C Cl C-Cl
Cl
Clorobenzen Nucleu benzenic
Combinaţie de
benzi
Cl
benzen
C=C C-Cl
VIBRAŢIE DE DEFORMARE =C-H ÎN
AFARA PLANULUI
DEFORMARE ÎN AFARA PLANULUI
PLAN
deasupra
H
ALCHENE H
H
dedesupt
H Similar cu
BENZENUL
10 11 12 13 14 15 m
ALCHENE
R H
Monosubstituite C C s s
H H
Disubstituite
R R
cis-1,2- C C s
H H
H R
trans-1,2- C C s
R H
R H
1,1- C C s
R H
R R
Trisubstituite C C m
R H
R R
Tetrasubstituite C C Deformare =C-H în afara planului
R R
1000 900 800 700 cm-1
BENZENI 10 11 12 13 14 15 m
Monosubstituiţi s s
Disubstituiţi
orto s
meta m s s
para s
Trisubstituiţi
1,2,4 m s
1,2,3 s m
1,3,5 s m
Benzi combinate
1000 900 800 700 cm-1
ÎNTERPRETARE SPECTRE
DA C=O prezentă?
DA
anhidridă 2 Picuri C=O
cetonă
NU
C=O prezentă ? NU
DA
Prezent OH ? alcool
DA DA
anhidridă 2 Picuri C=O Prezent OH? alcool
http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/cgi-
bin/cre_index.cgi?lang=eng
PROBLEME pentru IR
1421
1715 1363
Problema 2 Indiciu: Se poate obţine de la
Iodura de etil şi un nucleofil bun
C 3H5N în acetonă (SN2).
2248
Problema 3 Indiciu : obţinut prin adăugarea
apei la propenă utilizând H2SO4 3M.
C 3H8O
1162
3345 1130 970
Problema 4 Indiciu : soluţia este indexul de
deficit de hidrogen.
C5H10O
1162
3345 994
Problema 5 Indiciu : soluţia este indexul de
deficit de hidrogen.
C 7H5N
2178
Problema 6 Indiciu : soluţia este indexul de
deficit de hidrogen.
C 8H8O
1686
Problema 7 Indiciu : compusul are mirosul
untului rânced.
C4H8O2
1712
Problema 8 Indiciu : există două grupări
funcţionale.
C 3 H4 O
2121
Problema 9 Indiciu : soluţia o reprezintă cele
două picuri de la 2820 and 2738.
C 7 H6 O
2738
2820
1703
Problema 10
C8H8O2
1112
1724 1279
APLICAŢIE PRACTICĂ
A B C
H2SO4/HgSO4 Ni / H2
C8H6 C8H8O 2 atm
C8H10O
H2O TsCl
piridina
NaCN
Spectrele sunt redate acetonă
În continuare. Ni / H2
C9H13N C9H9N
2 atm
E D
A C 8 H6
2110
3310
B C 8 H8 O
1686
C C8H10O
3353
D C 9 H9 N
2243
E C9H13N
3374
3293