CHIMIE ANALITICA SI

INSTRUMENTALA

ELECTROCHIMIA ANALITICĂ
METODE ELECTROCHIMICE

Conf.univ.dr. Bogdan Negreanu-Pirjol

 METODE ELECTROCHIMICE
Procese care au loc fără modificarea compozitiei soluţiei:
• La intensitate constantă I=ct, studiul variaţiei de potenţial cu
concentraţia constituie obiectivul metodelor potenţiometrice;
• La tensiune constanta E=ct, studiul variaţiei intensităţii curentului
electric in funcţie de concentraţie constituie obiectivul metodelor
amperometrice;
• La concentraţie constantă-studiul variaţiei intensităţii curentului
electric in funcţie de potenţial constituie obiectivul metodelor
voltametrice (particularizată la metoda polarografică).
Procese care au loc cu modificarea compoziţiei electrolitului:
• COULOMETRIA-se realizează la potenţial constant sau la intensitate
constantă. Se măsoară cantitatea de electricitate necesară
electrolizei;
• ELECTROGRAVIMETRIA-se realizează prin cântărirea depozitului
format la electrozi.
 CONDUCTOMETRIA
Principiul metodei
• Proprietatea de a conduce curentul electric este
datorată în cazul metalelor, deplasării electronilor
liberi (conductori de ordinul ), iar în cazul soluţiilor
de electroliţi, migrării ionilor in câmp electric
(conductori de ordinul ).
• Soluţiile de electroliţi au conductivitate
intermediară între conductorii de ordinul I şi
izolatori.
 Parametrii conductometrici
• Mărimile ce caracterizează proprietatea de a conduce curentul
electric:
• Conductanţa, notată L, este definită ca inversul rezistenţei 1
electrice R: L=
R
• Unităţile de măsură rezultă din analiza dimensională a relaţiei de
definiţie. Unitatea 1/Ohm (Ohm-1) este denumită Siemens (cu
simbolul S) sau Mho 1
[ L] SI = = Mho = S
(inversul unităţii Ohm) Ohm
• Conductivitatea sau conductibilitatea, notată , este definită ca
inversul rezistivităţii electrice ρ: 1
=
• Conductanţa este proporţională cu conductivitatea, factorul de 
proporţionalitate fiind parametrul geometric al celulei (raportul
între distanţa dintre electrozi l (cm) şi aria secţiunii traversate de
curent A (cm2):
C .C . =
l  = L CC   = L C.C. = mS  cm =
−1 mS
cm
A
 Conductivitatea echivalentă
• Conductivitatea nu depinde de parametrii
geometrici ai celulei şi se măsoară în mho/m sau
S/m şi submultiplii (mS/cm).
• Datorită efectelor interionice, conductivitatea
depinde de concentraţie. De aceea s-a definit
conductivitatea echivalentă Δ ca fiind
conductivitatea raportată la concentraţia normală şi
conductivitatea molară u, ca fiind conductivitatea
raportată la concentraţia molară:
 mS 10 −3 S
=
Cn
 = 
= cm = cm =
S  cm 2


Cn  val val val
u= dm 3 103 cm3
Cm
Conductivitatea echivalentă la diluţie
infinită
• Conductivitatea echivalentă creşte cu diluarea
apropiindu-se de o valoare limită când toate
moleculele electrolitului sunt disociate în ioni.
Această valoare limită este numită conductivitate
echivalentă la diluţie infinită Δ∞ sau Δ0.
• Aceasta este o proprietate constantă a fiecărui
electrolit când gradul de disociere devine egal cu 1
(α=1). Valoarea conductivităţii echivalente la diluţie
infinită depinde de sarcina, mărimea şi gradul de
hidratare al ionului. A fost determinată pentru
cationi şi anioni la 25°C.
Conductivitatea şi gradul de disociere
• Datorită valorii mari a conductivităţii echivalente la diluţie
infinită pentru H3O+ şi HO- şi a faptului că apa are o
conductivitate scăzută, titrările de neutralizare dau puncte
de neutralizare foarte clare.
• Conductivitatea echivalentă la diluţie infinită este o mărime
aditivă şi este egală cu suma conductivităţilor ionilor din
soluţie (cationi şi anioni).
• De aici se deduce că gradul de disociere se poate calcula ca
raport între conductivitatea echivalentă a ionilor şi
conductivitatea echivalentă la diluţie infinită:

 =  +
0 0
+
0
− = 0

 Legea migrării independente
• Într-o soluţie diluată interacţiunile ionice sunt
slabe.Fiecare ion se deplasează independent de
ceilalţi, iar conductivitatea soluţiei este suma
contribuţiei fiecărui ion din soluţie. Aceasta este
legea migrării independente a cărei expresie
cantitativă este: λ=∑ λi
λ=∑ ZiCiΔi
• λ = conductivitatea ionică
• Zi = sarcina ionului
• Ci=concentraţia fiecărei specii
• Δi =conductivitatea echivalentă.
 Aditivitatea conductivităţii
Pentru un compus oarecare AbBa :
AbBa → bAa+ +aBb+
• λ=λ++λ–
• λ=abCΔ++baCΔ–
• λ=abC(Δ++ Δ–)
Determinările experimentale ale conductivităţii
reprezintă suma dintre conductivităţile speciilor
ionice prezente în soluţie şi conductivitatea
solventului.
Electrozi de conductivitate (celule de
conductivitate )
• Celula de conductivitate conţine doi electrozi din
platină platinată (acoperiţi cu platină neagră).
Electrozii sunt aşezaţi paralel, fiecare având aria
suprafeţei A şi poziţionaţi la distanţa l. Sunt
protejaţi de un tub de sticlă permeabilă pentru ionii
soluţiei de analizat.
• Distanţa dintre elemente ca şi aria suprafeţei piesei
metalice, determină constanta celulei, definită ca
distanţă/arie. Constanta celulei de conductivitate l
are valoarea dată de ecuaţia: C.C. =  
A
• Unde α este un coeficient adimensional,
caracteristic fiecărei celule.
l  cm
C.C. = = 2 = cm−1
A cm
 Conductanţa şi conductivitatea
soluţiilor etalon
• Pentru soluţii diluate conductivitatea este proporţională cu
concentraţia electrolitului. Reprezentarea grafică a
conductivităţii funcţie de concentraţie este o dreaptă
corespunzătoare ecuaţiei generale:
Y=mX+b
• Prin măsurarea conductivităţii unei serii de soluţii etalon de
electrolit şi reprezentarea grafică a conductanţei sau a
conductivităţii în funcţie de concentraţie, se obţine curba de
calibrare conductometrică definită de ecuaţia:
λ=mC+b; L=mC+b
• Ecuaţia curbei de calibrare se foloseşte la determinarea
concentraţiei soluţiei de probă care conţine aceeaşi specie
chimică.
 proba − b L proba − b
C proba = C proba =
m m
 Dependenţa conductivităţii de
concentraţie
Grafic dreapta de calibrare
λ sau L

Panta
Intersecţia m
b

C
 Dependenţa conductivităţii echivalente la
diluţie infinită de concentraţie
• Datorită interacţiunilor ionice, conductivitatea echivalentă a
electroliţilor tari depinde de concentraţie, conform relaţiei:
Δ= mCn+Δ0
unde Δ este conductivitatea echivalentă, Δ0 este
conductivitatea echivalentă la diluţie infinită
• m este o constantă
• C este concentraţia.
• Conductivitatea echivalentă la diluţie infinită se poate
determina studiind dependenţa conductivităţii echivalente de
concentraţie din datele experimentale obţinute la măsurarea
conductivităţii soluţiilor etalon.
Δ =f (Cn)
Reprezentarea grafică Δ =f (Cn) este o dreaptă:
-intersecţia cu axa este conductivitatea echivalentă la diluţie
infinită Δ0
-panta dreptei este constanta m

Intersecţia Δ
=Δ0

Panta
=m

Cn
 Gradul de disociere şi constanta de
ionizare a unui acid slab
Metoda 1
• Un acid slab dizolvat în apă ionizează conform reacţiei:
HA+H2O→H3O+
• Constanta de aciditate: Ka =
H 3O +  A− 
HA
• Gradul de disociere al acidului slab dizolvat este:

=

=
HO 
=
A 
+
=
H O  A 
−
=
+ −

HA + H O  HA + A  C
acid disociat 3 3
 acid dizolvat 3
+
C −
a a

H O  = A  =   C
3
+ -
a

Ka =
H O  A  = C
3
+ −
 C a  2  C a
a
= ;
HA Ca − Ca 1-
 Gradul de disociere şi constanta de
ionizare a unui acid slab
• Gradul de disociere se poate determina prin măsurători
conductometrice directe. Astfel aplicând legea migrării
independente se poate scrie:
 =   Ca  (oH + oA + − )

=
Cn
(
=   oH + + oA− )
 
= =
o o+ + o−

 2C
Ka =
1− 
 Gradul de disociere şi constanta de
ionizare a unui acid slab
Metoda 2
• Constanta de ionizare a unui acid slab se poate exprima
funcţie de gradul de disociere α:
 2 C Ka 
Ka = = =
1− 2 Ca o
  
   C
  C  o 
2
Ka = =
1− 
1−
o
1 1 1 1 1 1
= C + sau =  +
 Ka  o o  Ka  o
2
o

1 1 b2
b= m= Ka =
o K a  2o m
 Gradul de disociere şi constanta de
ionizare a unui acid slab

Reprezentarea grafică a conductivităţii funcţie de inversul

conductivităţii echivalente

1
 panta

intersecţia

λ
 Gradul de disociere şi constanta de
ionizare a unui acid slab

• Se determină conductanţa L pentru câteva soluţii

etalon de acid slab. Se calculează conductivitatea
λ=LxC.C şi inversul conductivităţii echivalente 1/Δ
• Din ecuaţia dreptei se determină panta m şi
intersecţia b. Cu aceste valori se calculează
constanta de ionizare a acidului slab.
• Intersecţia cu axa este inversul conductivităţii
echivalente limită a speciilor din soluţie.
• Gradul de disociere se calculează din legea diluţiei
(legea Oswald) funcţie de constanta de ionizare a
acidului slab.
Titrarea conductometrică – celula de
titrare
✓celulă de sticlă închisă sau nu în
care se introduc electrozii de
platină sau argint şi solutia de
analizat;
✓se aplică o tensiune constantă
între cei doi electrozi determindu-
se curentul ce trece prin soluţie ca
urmare a unei reactii chimice;
✓diferenţa de potential dintre
electrozi depinde de procesele ce
au loc la electrozi si de fenomenele
de transport ale curentului.
Titrarea conductometricã - aplicaţii

• monitorizarea purităţii apei distilate

– a stat la baza determinării produsului ionic al apei
• determinarea punctelor de echivalenţă în
titrări
 TITRĂRI CONDUCTOMETRICE
Titrarea conductometrică a unui acid tare cu o
bază tare
Se consideră titrarea soluţiei de HCl cu soluţie standard de NaOH.
Cunoscând conductivităţile ionice limită ale ionilor implicaţi se
poate calcula conductivitatea soluţiei în fiecare moment al
titrării.
1) Soluţia iniţială conţine HCl, acid tare, total disociat
conductivitatea soluţiei este mare, ionii prezenţi în soluţie având
mobilităţi ionice mari. Conform legii migrării independente,
conductivitatea soluţiei este:

 = H + Cl
+ − H  = Cl  = C
+ −
a

 = H  
+ o
  −
+ Cl   o  = Ca  (oH + oCl
+ − )
H+ Cl −
 Titrarea conductometrică a unui acid tare
cu o bază tare

2) În timpul adăugării titrantului, înaintea punctului de

echivalenţă, soluţia conţine acid netitrat şi ioni Na+ aduşi de
titrant. Conform legii migrării independente conductivitatea
soluţiei este:
 Cl a
 = H +
,exces
+ Cl − + Na+ ,ad Cl  =
−

Vt
−
=
Vt
=
Ca  Va
Va + Vb ,ad
 = H + netitr.  oH + Cl −  oCl + Na+ ad  oNa
+ − +

 Na ad Cb  Vb ,ad
Na  =
+ +

Vt
=
Va + Vb ,ad
 a − b,ad Ca  Va − Cb  Vb,ad
H 
+
netitr. =
Vt
=
Va + Vb,ad
 Titrarea conductometrică a unui acid tare
cu o bază tare
Conform reacţiei de neutralizare ionii H+ cu mobilitate mare
se transformă în apă puţin disociată. Ionii H+ neutralizaţi sunt
înlocuiţi cu un număr echivalent de ioni Na+ cu mobilitate mai
mică. De aceea până la punctul de echivalenţă conductivitatea
scade liniar cu creşterea volumului de titrant adăugat.
3) La punctul de echivalenţă, conductivitatea este minimă,
soluţia conţine NaCl şi H2O. Ionii Na+ şi Cl- au conductivităţi
mult mai mici decât ionii H+ şi Cl-. Conductivitatea soluţiei
este:
 = Na + Cl
+ −
Na  = Cl 
+ −

Na  = Cl  = V Ca  Va
 = Na+  oNa + Cl −  oCl
+ − a
=
+ − t Va + Vb,eq
 Titrarea conductometrică a unui acid tare
cu o bază tare

4) După punctul de echivalenţă, soluţia conţine pe lângă NaCl

rezultată şi NaOH adăugat în exces. Conductivitatea soluţiei:

 = Na +
eq
+ Cl −eq + Na + ,exces + HO− ,exces

 = Na+ eq  oNa + Cl − eq  oCl + Na+ exces  oNa + HO − exces  oHO
+ − + −

a
 +
Na eq = Cl eq =   
Vt
=
Ca  Va
−

Vt
 Na + ,exces Cb  Vb ,exces
 +
 −
Na exces = HO exces =  Vt
 =
Vt
 Titrarea conductometrică a unui acid tare
cu o bază tare
Conductivitatea soluţiei creşte cu creşterea volumului de
titrant adăugat.
Curba de titrare obţinută prin reprezentarea grafică a
conductivităţii funcţie de volumul de titrant adăugat are două
drepte cu pante diferite. Punctul de echivalenţă este situat la
intersecţia lor.
Conductivitatea soluţiei depinde de volumul de titrant
adăugat. Pentru a evita micşorarea conductivităţii prin diluare
se foloseşte ca titrant o soluţie mult mai concentrată decât
soluţia de analizat şi se aplică o corecţie de diluţie:
unde: V = volumul soluţiei de analizat
V +v
v = volumul de titrant adăugat L
L = conductanţa soluţiei V
Titrarea conductometrică a unui acid tare
cu o bază tare

V +v
L
V exces de
H+
mS

exces de
OH-

VS,eq. VS,NaOH (ml)

Profilul curbei de titrare conductometrică a unui acid tare cu o bază tare

 Titrarea conductometrică a unui acid tare
cu o bază tare
• În cazul titrării unui acid tare cu o bază tare panta dreptei
descendente este mai mare decât panta dreptei ascendente
ilustrând conductivitatea mai mare a H+ decât a HO-, iar
punctul de echivalenţă este foarte bine marcat.
• Curba de titrare a acizilor poliprotici cu bază tare prezintă un
singur punct de inflexiune corespunzător neutralizării totale
a acidului şi o curbare la intersecţia dreptelor cu pante
diferite datorată hidrolizei produşilor de neutralizare.
• Curba de titrare a acizilor slabi cu bază tare are panta
descendentă cu atât mai mică cu cât este mai slab acidul
Titrarea conductometrică a unui acid tare
cu o bază tare
exces de
mS H+ exces de
OH-

V +v 1
L 2 pKa = 1
V pKa = 2
3 pKa = 3
pKa = 4
pKa = 5

VS,eq. VS,NaOH (ml)

Profilul curbelor de titrare conductometrică ale acizilor

cu diferite valori ale Ka, cu o bază tare
 Titrarea conductometrică a unei baze
tari cu un acid tare
• Mobilitatea mai mare a H+ decât a HO- se reflectă în mărirea
pantei ascendente corespunzătoare excesului de titrant (acid).
Aceasta măreşte pecizia identificării punctului de echivalenţă.

mS
exces de
V +v exces de H+
L OH-
V

VS,eq. VS,HCl (ml)

Profilul curbei de titrare conductometrică a unei baze tari cu un acid tare

Titrări conductometrice de precipitare
• Reacţiile de precipitare pot fi urmărite
conductometric, la punctul de echivalenţă
concentraţia ionilor fiind minimă. Dacă se poate
considera că fenomenele asociate precipitării
(absorbţia pe suprafaţa precipitatului,
coprecipitarea) nu afectează identificarea punctului
de echivalenţă, titrarea conductometrică este o
metodă de determinare rapidă, simplă şi precisă
înlocuind metoda gravimetrică laborioasă şi de
durată.
Titrarea conductometricã - aplicaţii
✓ titrarea acizilor slabi cu baze slabe
În cazul titrării conductometrice a unei solutii de amoniac 0,01M cu o solutie de acid
acetic 0,5M în metanol (ambii electroliti fiind slabi) se obţine o curba cu aspect
total diferit de celelalte doua. Pana la echivalenta conductibilitatea soluţiei
creşte mult datorită formării acetatului de amoniu ionizat (electrolit tare), iar
dupa echivalenţă conductibilitatea creata foarte putin datorita excesului mic de
solutie de acid acetic adaugat, care este un electrolit slab.
TITRĂRI DE PRECIPITARE
[K+ + Cl-] + [Ag+ + No3_]
Titrări conductometrice de precipitare
Determinarea halogenurilor
Halogenurile X-: Cl-, Br-, I-, precipită cu soluţie de AgNO3
conform reacţiei:
AgNO3 + X- → AgX(s) + NO-3
• În soluţia iniţială sunt prezenţi ionii analitului Na+ sau K+ şi
ionii halogenură X- care determină o anumită conductivitate
soluţiei. Pe măsura adăugării titrantului, o parte din ionii
halogenură precipită şi sunt înlocuiţi cu ioni NO-3 cu
mobilitate mai mică . De aceea până la punctul de
echivalenţă conductivitatea soluţiei scade şi devine minimă
la punctul de echivalenţă.
• În prezenţa unui exces de titrant AgNO3 conductivitatea
creşte.
 Determinarea conductometrică a
halogenurilor

Profilul curbei de titrare conductometrică de

precipitare
mS

VS,eq. Vs,
Ag NO3
 Determinarea sulfaţilor
• Anionii sulfat formează un precipitant greu solubil
cu Ba2+ Până la punctul de echivalenţă ionul este
înlocuit cu doi ioni Cl-. De aceea conductivitatea
soluţiei suferă modificări mici. După punctul de
echivalenţă, conductivitatea creşte mult datorită
excesului de ioni Ba2+ şi Cl-.
• Intersecţia celor două drepte cu pante diferite
marchează punctul de echivalenţă.
• Metoda se poate folosi atât la determinarea prin
titrare cu o soluţie standard de BaCl2, cât şi la
determinarea Ba2+ prin titrare cu o soluţie de
Na2SO4.
 Determinarea metalelor alcalino-
teroase

• Ionii metalelor alcalino-pământoase formează oxalaţi

greu solubili:
M 2+ + Na 2C2O 4 → MC2O4(s ) + 2 Na +

Pe această reacţie se bazează determinarea Ca2+, Sr 2+,

Ba 2+ (şi a altor ioni metalici care formează oxalaţi greu
solubili) prin titrare cu soluţie standard de oxalat de
sodiu sau potasiu.
 Titrări conductometrice cu
formare de complecşi
Sarea disociată a acidului etilendiaminotetra-acetic EDTA
formează complecşi stabili cu majoritatea ionilor metalici
(excepţie ionii metalelor alcaline).
Reacţia generală:
M2+ + H2Y2- → MY2- + 2H+
• Prin titrarea soluţiei unui cation cu soluţie standard de EDTA
se obţine un minim la punctul de echivalenţă, corespunzător
micşorării conductivităţii soluţiei datorită formării
complexului metal-EDTA (MY2-) foarte puţin disociat.
• Se pot astfel determina ionii metalelor grele şi tranziţionale
printr-o metodă rapidă, precisă şi fără indicator.
 APLICAŢIILE METODEI
CONDUCTOMETRICE
• Curbe de calibrare conductometrice

Relaţia lineara
r=0,99861; r2=0,99722
Ecuaţia dreptei de calibrare
L=353C+0,30533
 Gradul de disociere şi constanta de
ionizare a unui acid slab

Inversul conductivităţii echivalente 1/Δ funcţie de conductivitatea

λ pentru soluţii etalon de acid acetic
• Relatia: Lineară;
• Panta m=0,45375;
• Intersecţia b=-0,00270
• r=0,99273;
• r2 =0,98552
• Ka=1,61x10-5; pKa=4,79
 Titrarea unui acid slab
(c) Cu o bază slabă de ex. CH3COOH cu NaOH
(d) Cu o bază slabă de ex. CH3COOH cu NH4OH
 Titrarea conductometrică
Curba de titrare conductometrică a 50ml soluţie fosfat disodic
cu soluţie standard de HCl 0,1N

Titrarea conductometrică a soluţiei de fosfat disodic

cu soluţie standard de HCl 0,1N
7

4
mS
3

0
0 10 20 30
Vs, HCl 0,1N (ml)

Cm , HCl  v s,HCl ,eq  FHCl 0,1 8ml

Cm , fosfat = = = 0,016M
Vs , fosfat 50ml
AVANTAJELE TITRĂRILOR CONDUCTOMETRICE

➢ Nu este nevoie de indicator

➢ Pot fi utilizate soluţii colorate, diluate sau suspensii
➢ Temperatura se menţine constantă pe parcursul titrării.
➢ Punctul final poate fi determinat cu acurateţe iar erorile
sunt minime acesta fiind determinat grafic.

DEZANTAJELE TITRĂRII CONDUCTOMETRICE

- Nu prezintă specificitate
- Interferenţă cu soluţii concentrate ale altor electroliţi.
 De reţinut!
Titrarea conductometrică
✓Metodă bazată pe urmărirea variaţiei conductivităţii
(conductanţei) unei soluţii ca urmare a unei reacţii chimice;
✓Foloseşte o celulă specifică prevăzută cu doi electrozi de Pt sau
un electrod clopot de Pt, prin intermediul lor se aplică o tensiune
constantă determinându-se curentul ce trece prin soluţie ca
urmare a unei reacţii chimice;
✓Prin reprezentarea grafică a conductibilitatii(conductanţei)
soluţiei, în diferite momente ale titrării, funcţie de volumul de
titrant adăugat, se obţine curba de titrare formată din două
segmente de dreaptă a căror intersectare indică punctul de
echivalenţă.