L3_S5 Poluare chimic i analiza a probelor de mediu

Determinri conductometrice
Determinarea valorii constantei unei celule conductometrice.
Caracterizarea conductometric comparativ a unor electrolii
1

Consideraii teoretice

Conductivitatea apelor constituie unul dintre indicatorii cei mai utilizai n aprecierea gradului de mineralizare a
apelor, avnd n vedere urmtoarele considerente:
msurtorile de conductivitate (rezistivitate) a apei permit determinarea coninutului total de sruri dizolvate n
ap;
au avantajul diferenierii dintre sruri anorganice i organice (ponderal) pe baza mobilitilor ionice specifice;
elimin erorile datorate transformrii speciilor de carbonai/bicarbonai prin evaporare la 105 0C (conform
metodologiei de determinare gravimetric a reziduului fix, n cazul bicarbonailor pierderile fiind de circa 30%).
Metodele conductometrice de analiz se bazeaz pe msurarea proprietilor conductometrice ale ionilor unei
soluii sau a topiturilor (msurarea rezistenei electrice sau a mrimii reciproce, conductana soluiilor de electrolii).
Conductibilitatea soluiilor se determin cu ajutorul punilor conductometrice; n instalatia clasic fiind utilizat
puntea Kohlraush.
Soluiile de electrolii conduc curentul electric prin migrarea ionilor sub influena unui gradiant de potenial. Prin
analogie cu conductorii metalici, pentru soluiile de electrolii se aplic legea lui Ohm stabilindu-se relaii de
dependen ntre conductana soluiilor i concentraia lor.
Conductivitatea este mrimea invers rezistenei unei coloane de electrolit din soluia n care s-a aplicat
electrozilor o tensiune:
C

1
1
1 S

l l
R

n care: - rezistivitatea ( cm) ce exprim rezistena unei coloane de soluie electrolit atunci cnd distana
dintre electrozi este 1 cm i suprafaa electrozilor este de 1 cm2; - conductibilitatea electrozilor; - constanta
celulei conductometrice (cm-1);
Conductibilitatea specific a unei probe este funcie de numrul de ioni, de sarcina i mobilitatea acestora,
existnd o dependen ntre concentraia unui ion din soluie i contribuia ionului respeciv la conductibilitatea
total a soluiei.

n i c i u i
Conductivitatea specific raportat la concentraia soluiei de electrolit, exprimat n ion - gram pe unitatea de
volum, reprezint conductivitatea echivalent.

1 cm3 echiv1 si C echiv.cm3

Conductivitatea echivalent crete cu diluia datorit mrimii gradului de disociere i n mai mic msur i
mrimii mobilitii ionilor.
Pentru electroliii tari ( = 1) variaia conductibilitii echivalente cu diluia este legat numai de variaia
mobilitii ionilor.
La diluarea unui echivalent electrolitic tinde ctre i dispar interaciunile dintre ioni.

= +
= conductibilitatea echivalent limit
Dac se msoara i se poate calcula gradul de disociere iar din legea lui Ostwald constanta
echilibrului de disociere .

L3_S5 Poluare chimic i analiza a probelor de mediu

( )
C2

Conductivitatea electric se exprim n S(Siemens) pe metru i se simbolizeaz cu S/m. n mod curent se

folosesc submultiplii acestuia respectiv mS (miliSiemens) pe centimetru i (microSiemens) pe centimetru (mS/cm i
respectiv S/cm).
Valorile conductivitii se msoar la 20C sau se raporteaz la aceast temperatur.
Principiul metodei
Determinarea conductivitii electrice a unei soluii apoase se bazeaz pe proprietatea acesteia de a conduce
curentul electric i const n msurarea rezistenei electrice a unei coloane de soluie de sectiune i lungime
determinate.
Aparatura
instalaie conductometric
celul de conductivitate
Calibrarea echipamentelor se va face utiliznd materiale de referin certificate de KCl 0,01M, 0,1M i 1M iar
verificarea calibrrii se face cu o soluie etalon independent, imediat dup calibrare. Se menioneaz calibrarea n
caietul de lucru i se nregistreaz panta obinut.

1.1 Determinarea constantei celulei conductometrice

La echipamentele moderne celulele conductometrice sunt bine protejate. Sub aspect constructiv celulele
conductometrice au doi electrozi reversibili identici (foi de platin platinat) sudai rigid pe o vergea de sticl, care
ndeplinesc condiia ca diferena de potenial ntre electrozi s fie egal cu zero. Electrozii trebuie s aib o poziie
fix, deoarece o variaie a distanei ntre ei poate modifica constanta celulei. Constanta celulei conductometrice se
determin experimental prin msurarea conductanei celulei, utiliznd soluii standard de KCl 10-2n i respectiv KCl
10-1n, cu conductiviti specifice cunoscute (tabel 1).
Tabel 1. Conductivitatea specific a soluiei apoase de KCl
Concentraie
normal
n (echivg/L)
10-1
10-2

Conductivitate specific, (Scm-1)

180C
200C
250C
1,11910-2
1,22210-3

1,16610-2
1,27510-3

1,28810-2
1,41110-2

Constanta celulei se calculeaz utiliznd relaiile urmtoare, unde 1 reprezint constanta celulei pentru KCl
concentraie 10-1 n i respectiv 2 pentru concentraia 10-2 n:

1
1.2

KCl 101 n
CKCl 101 n

KCl 102 n

CKCl 102 n

1 2
2

(1)

Determinarea unor mrimi conductometrice

Din msurtorile conductometrice se pot determina mrimi precum: conductibilitatea specific (cu relaia 2),
conductivitatea echivalent (relaia 3), gradul de disociere (relaia 6)i constanta de disociere Kd (relaia 7).
1 l
(2)
C
R s
Electroliii tari sunt total ionizai n soluie apoas i n cazul lor, modificarea conductivitii echivalente cu
concentraia se explic prin modificarea mobilitilor ionice. Conductivitatea echivalent , crete cu diluia i tinde
ctre o valoare maxim limit. Extrapolnd pentru concentraia c = 0, se obine valoarea 0 (conductan echivalent
la diluie infinit), ce constituie un criteriu de comparaie a conductivitii diferiilor electrolii i se calculeaz cu
relaia:

(3)

c
Pentru soluiile de electrolii slabi se obin dependene liniare, =f(c), n acord cu legea empiric a lui
Kohlrauch: 0 a c

Deoarece conductivitatea echivalent limit 0 pentru electrolii slabi nu poate fi

L3_S5 Poluare chimic i analiza a probelor de mediu

determinat prin extrapolare, se vor determina valorile 0 pentru electroliii tari se calculeaz 0 pentru electrolitul
slab (n multe date din literatura de specialitate: 0= ) (relaia 4).
(4)
0 AS 0 S AS 0 AT 0 S AT
unde 0 AS reprezint 0 pentru acidul slab, 0 S AS reprezint 0 pentru sarea acidului slab, 0 AT reprezint 0
pentru acidul tare i 0 S AT reprezint 0 pentru sarea acidului tare (tabelul 2). De ex. conductibilitatea echivalent a
acidului slab (CH3COOH) se determin folosind relaia 5:

0CH COOH 0 HCl 0CH COONa 0 NaCl

3

(5)

Gradul de disociere i constanta de disociere se vor calcula cu relaiile:

0
Kd

(6)

2 c
0 0

(7)

Tabel 2 Conductibilitatea echivalent pentru unii ioni comuni

Cationul 0104 (Scm2mol-1)
180C
250C

Anionul

H+
Na+
K+
Ca2+
NH4+

OHClNO3SO42CH3COO-

315
42,6
63,6
50,4
63,6

349,8
50,3
76,5
59,5
73,7

0104 (Scm2mol-1)
180C
250C
174
66,3
62,6
68,7
35,0

199,2
76,3
71,4
80,0
40,9

Mod de lucru
- se prepar soluii apoase de electrolit tare (ex. NaCl, HCl, KNO3, Na2SO4) sau electrolit slab (ex.
CH3COOH, CH3COONa) de concentraii diferite:
10-1 n, 510-2 n, 10-2 n, 510-3 n, 10-3 n etc.;
- se msoar conductana fiecrei soluii urmnd aceleai operaii ca n modul de lucru descris anterioriar
valorile obinute se trec n tabelul 3.
- cu ajutorul valorilor conductanei soluiilor, determinate experimental, se calculeaz conductibilitile
specifice:

i ci
unde ci reprezint concentraia normal a soluiei de electrolit.
- se traseaz grafic dependena = f(
) iar prin extrapolare
c
pentru c = 0 se determin valoarea
conductibilitii limit a electrolitului studiat (0);
- gradul de disociere i constanta de disociere Kd a electrolitului studiat se determin folosind relaiile 6 i
7;
Tabel 3 Prezentarea rezultatelor experimentale pentru mrimi conductometrice
Concentraia Conductana Conductivitate Conductibilitate Kd
normal, n
C
specific,
echivalent,
(echiv.g/L)
(mS)
(Scm-1)
(Scm2echiv.-1)

L3_S5 Poluare chimic i analiza a probelor de mediu

Titrarea conductometric acido-bazic

2

Consideraii teoretice

Titrarea conductometric acido bazic este o metod de determinare a punctului de echivalen, bazat pe
msurarea conductibilitii unei soluii n procesul de titrare, n funcie de volumul de reactiv adugat. La efectuarea
titrrii conductometrice toi ionii existeni n soluie influeneaz valoarea conductibilitii acesteia, indiferent dac
iau parte la reacie sau nu. De aceea, este necesar ca o soluie s nu conin electrolii strini care nu particip la
reacie. Pentru ca n cursul titrrii s nu se produc diluarea soluiei, concentraia reactivului ntrebuinat trebuie s
fie cu mult mai mare dect concentraia soluiilor care se titreaz. Variaia conductibilitii este determinat numai
de un anumit ion ce particip la reacie.
Dac se noteaz concentraia cu c, gradul de disociere cu , numrul de cationi, respectiv de anioni ntr-un mL
cu + i -, vitezele de deplasare cu u+ i u-, valenele ionilor cu z+ i z-, numrul lui Faraday cu F, atunci
conductibilitatea soluiei va fi exprimat prin ecuaia:
c
(1)
F ( z u z u )
1000
Datorit neutralitii electrice a soluiei +z+ = -z-=z, relaia devine:

c
z F (u u )
1000

(2)

(3)
z F (u u ) c 103
v
Aadar, viteza de deplasare a ionilor este determinat de cderea de potenial n soluie. Vitezele ionilor la un
gradient de potenial egal cu unitatea se denumesc mobiliti m. Mobilitile ionilor H+ i OH- sunt mult mai mari
dect mobilitile celorlali ioni.
Conductibilitatea unei soluii este dat de toi ionii din soluie, n timp ce variaia conductibilitii n timpul
titrrii este dat de diferena mobilitilor ionilor care-i schimb locul pn la punctul de echivalen, i de excesul
de reactiv, dup punctul de echivalen. naintea punctului de echivalen conductibilitatea poate s descreasc, s
rmn neschimbat sau poate s creasc, iar dup punctul de echivalen conductibilitatea soluiei n general
crete. Curbele de titrare se determin prin reprezentarea grafic a valorii conductibilitii funcie de volumul de
reactiv adugat. Aceste curbe pot avea diferite forme n funcie de echilibrele chimice din sistemul titrat(figura 313). Punctul de echivalen se determin din reprezentarea grafic a conductibilitii electrice funcie de volumul de
reactiv adugat.
Pentru formarea de compus slab disociat sau puin solubil, n cazul titrrilor conductometrice reacia general
este de forma:
(A+ + B-) + (C+ + D-) = AD + (C+ + B-)
n care ionul A+ este nlocuit de ionul C+. Ex.
(CH3COO- + H+) + (Na+ + OH-) = CH3COONa + H2O
proba

titrant

Funcie de valoarea mobilitilor ionilor, pn la atingerea punctului de echivalen pe parcursul titrrii sunt
posibile mai multe situaii, trei dintre aceste cazuri fiind prezentate n figura 3.13:
1. dac uA+ > uC+ atunci conductibilitatea electric se va micora;
2. dac uA+ > uC+ atunci conductibilitatea electric crete;
3. dac n urma reaciei dintre substana de titrat i reactiv se formeaz ap (are loc neutralizarea), atunci are
loc nlocuirea ionilor H+ sau OH- cu mobiliti foarte mari, prin ioni cu mobiliti mai mici, iar forma curbelor
titrrii conductometrice va fi asemntoare cazului 1.

L3_S5 Poluare chimic i analiza a probelor de mediu

S cm2 echiv-1

S cm2 echiv-1

S cm2 echiv-1

Figura 1 Cazuri posibile pentru titrri conductometrice n sisteme simple

Punctul de echivalen (Vechiv.) se determin n general grafic prin intersecia a dou segmente de dreapt. Se
poate determina i prin calcul rezolvndu-se ecuaia celor dou drepte pentru punctul comun de intersecie.
n cazul dozrilor n amestec, de exemplu un amestec de acid tare i acid slab, datele obinute vor fi
reprezentate grafic prin dou puncte de inflexiune, corespunztoare celor dou puncte de echivalen, neutralizarea
acidului tare ( Ve1 ) i respectiv a acidului slab ( Ve2 ).
La titrarea conductometric a sistemelor care conduc la dou segmente de dreapt care formeaz un unghi
obtuz mare este foarte util un calcul, pentru volumul de echivalen (sau se utilizeaz relaiile din softul specilizat al
conductometrului). Se scriu i se egaleaz ecuaiile dreptei descresctoare pn la punctul de echivalen i
cresctoare dup punctul de echivalen (vezi relaia 3.36) din care se scoate volumul de echivalen, Ve (c0
reprezint concentraia iniiala, V este volumul de reactiv adugat).

C
V e c o ;
V

C
(V e V ) c o
V

(4)

Titrarea unui acid tare cu o baz tare

2.1

O soluie foarte diluat de acid clorhidric se titreaz cu o soluie de hidroxid de sodiu cu titrul cunoscut (vezi
Error! Reference source not found.).
(H+ + Cl-) + (Na+ + O H-) = (Na+ + Cl-) + H2O
proba

titrant

La nceputul titrrii n soluia de analizat sunt numai ionii H+. n timpul titrrii ionii de H+ mpreun cu ionii
OH formeaz molecule de ap foarte puin disociate, rmnnd n soluie o cantitate echivalent de ioni Na+ cu
mobilitatea de apte ori mai mic dect a ionilor H+. Conductibilitatea scade pn la un minim. Dup punctul de
echivalen ionii OH- rmn n exces i crete conductibilitatea deoarece mobilitatea ionilor OH- este de patru ori
mai mare dect cea a ionilor Na+.
-

2.2

Titrarea unui amestec de acid tare i acid slab cu o baz tare

De ex. titrarea unui amestec de HCl i CH3COOH, de concentraii aproximativ egale. Iniial, ionii H+ provenii
de la disocierea acidului tare (HCl) imprim soluiei o conductan mare. Prin titrarea ionilor H+ cu NaOH descrete
concentraia ionilor de H+ netitrai i, implicit, va descrete liniar i conductana.
(H+ + Cl-) + (Na+ + OH-) = (Na+ + Cl-) + H2O
proba

titrant

Dup neutralizarea acidului clorhidric ncepe disocierea redus a acidului acetic, care este un electrolit slab.
(CH3COO- + H+) + (Na+ + OH-)
proba

(CH3COO- + Na+) + H2O

titrant

La titrare se formeaz acetat de sodiu, o sare cu hidroliz alcalin care retrogradeaz disocierea acidului slab i
conductibilitatea scade i mai mult. La un moment dat conductibilitatea ionilor de Na+ i a ionilor CH3COOdepete conductibilitatea acidului acetic, iar curba de titrare va prezenta o cretere a conductanei pn la al doilea
punct de echivalen.
Mod de lucru

L3_S5 Poluare chimic i analiza a probelor de mediu

- n vasul de msurare se introduc cu pipeta 20 mL din proba de titrat i se dilueaz cu ap distilat pn la 50
mL;
- se imerseaz celula conductometric (cu cei doi electrozi de Pt) n vasul de msurare, un agitator
electromagnetic i se citete conductivitateaelectric la momentul iniial;
- se dozeaz dintr-o microbiuret volume egale de reactiv de titrare (0,2 mL - 0,5 mL), soluie titrat de
NaOH (etalon secundar);
- se agit soluia i se msoar conductivitatea dup fiecare volum de titrant adugat, iar datele obinute se
trec n tabelul 1;
- numrul de valori Vi, respectiv Ci trebuie s fie suficient de mare astfel nct s permit trasarea precis a
dreptelor care descriu evoluia valorilor conductanei n funcie de volumul de soluie cu care se titreaz.
- se reprezint grafic C = f (VNaOH); cele dou drepte se intersecteaz prin prelungirea lor i se gsete
volumul consumat la punctul de echivalen. Din punctul de echivalen se duce ordonata punctului care va
intersecta abscisa la volumul de echivalen vechiv (vreactiv). Din legea echivalenei nprobavproba=nreactivvreactiv
se determin concentraia nprobei. De exemplu, pentru soluia de HCl se calculeaz concentraia cu relaia
final:
HCl (g/L) = Vt NaOHnpracticNaOHEgHCl / V
- se poate determina volumul de echivalen i prin calcul algebric: C tg , unde reprezint unghiul din
V

reprezentarea grafic.
n cazul dozrii amestecului acid tare i acid slab (de ex. HCl i CH3COOH) se vor intersecta dreptele dup
dou puncte de echivalen.
Tabel1 Prezentarea rezultatelor experimentale pentru titrri conductometrice
VNaOH (mL)
C (mS)
C/V

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

vi..