Analize

fizico - chimice

Spectrometria de absorbtie si
emisie
in ultraviolet si vizibil

1
 Principii

• Spectrele de absorbtie descriu tranzitia

electronilor de la o stare de energie joasa la o
stare cu o energie mai ridicata (stare excitata)
• Gama lungimilor de unda utilizabile:
UV λ=100-380 nm;
VIS λ=380-800nm
Aceasta gama este limitata de aparatele si
materialele utilizate la:
- 200 – 780 nm pentru aparatele obisnuite
- 200 – 3000 nm pentru aparatele performante

2
 Tranzitii de energie electronica

• Presupun promovarea electronilor implicati in tranzitie

dintr-un orbital de legatura (liant) σ sau π, ocupat cu
electroni in stare fundamentala, intr-un orbital de
antilegatura (antiliant) σ* sau π*, ocupabil in stare excitata
• In aceste tranzitii sunt implicati si electronii neparticipanti
n (de nelegatura)
• Intre acesti orbitali pot avea loc urmatoarele tipuri de
tranzitii:
σ → σ*
n → σ*
π → π*
n → π*

3
 Orbitali σ*
(antilianti)

1
Orbitali π*
(antilianti)
n π * n σ*
R CH2-Cl σ σ*
ΔE=hν=hc/λ C=O Spre 170 nm CH2
π→π*
R CH2=CH2 Spre 120 nm
Spre 280 nm Spre 160 nm
Orbitali n
(nelianti)

Orbitali π
(lianti)
2

Orbitali σ
(lianti)

1 – stari excitate
2 – stari fundamentale
4
 Notiuni specifice spectroscopiei in UV-VIS
• Grupare cromofora – grupare functionala care absoarbe o
radiatie luminoasa din domeniul UV-VIS si poate da nastere unui
spectru electronic

Cromofor Exemplu λmax εmax Solvent

>C=C< etilena 171 15530 faza de vapori

-C≡C- octena 1 177 12600 heptan

>C=O acetaldehida 160 20000 faza de vapori
- CO2H acid acetic 208 32 etanol
- COCl clorura aceida 220 100 hexan
- CONH2 acetamida 178 9500 hexan
- CO2R acetat de etil 211 57 etanol
- ONO2 nitrat de butil 270 17 etanol
5
- NO nitrozobutan 300 100 eter
• Grupare auxocroma – grupare functionala, saturata de tipul
– OH, - NH2, - Cl care, atasata unui cromofor, determina
modificarea lungimii de unda (λmax) la care are loc
absorbtia, precum si a intensitatii maximului de absorbtie

• Deplasare batocroma (spre rosu) – deplasarea maximului de

absorbtie spre lungimi de unda mai mari

• Deplasare hipsocroma (spre albastru) – deplasarea

maximului de absorbtie spre lungimi de unda mai mici

• Efect hipocromic – scaderea intensitatii absorbtiei

• Efect hieprcromic – cresterea intensitatii absorbtiei

6
 Efect

ε sau hipercromic
lg ε
hipsocromic batocromic

hipocromic

λmax λ

7
 Aparatura
• Consta din:
- Sursa de radiatie
– lampa cu descarcare in deuteriu
- lampa de halogen-wolfram pentru VIS si IR apropiat
- Monocromator – alcatuit din oglinzi
- Detector – se foloseste un fotomultiplicator
- Proba
• Solventii utilizati nu trebuie sa absoarba in zona studiata
- cei mai folositi sunt apa, alcoolii, hidrocarburile saturate, o
serie de eteri

8
 Utilizarea spectrelor
• Pentru fiecare maxim de absorbtie este necesar sa se
defineasca:
- lungimea de unda maxima λmax;
- valoarea coeficientului molar de absorbtie maxim εmax sau a
logaritmului acestuia lg εmax

A
λmax εmax ε= A / lc

λmax εmax
λmax εmax

λ
• Spectrele UV – VIS se utilizeaza pentru:
- analize calitative 9
- analize cantitative
 Emisia moleculara
Fluorescenta si Fosforescenta

• Moleculele aflate in stare excitata poseda un exces

de energie care poate fi eliminata:
- prin ciocniri intramoleculare
- emitand o unda electromagnetica: fluorescenta
• Fluorescenta se utilizeaza pentru determinari
calitative si cantitative
• Unele stari energetice pot fi accesate prin
fenomenul de conversie interna, moleculele
prezentand in acest caz proprietatea de
fosforescenta

10
Schema generala a unui spectrofluorimetru

Contoar cuantic (rodamina B)

Fotomultiplicator 1
de referinta

Monocromator Proba 3
de excitatie
Lamela
Sursa semireflectorizanta
de xenon

Monocromator
de emisie

Corector Fotomultiplicator
de emisie 2 de masura

11
• Intensitatea de fluorescenta depinde de:
- eficacitatea monocromatorului de emisie;
- sensibilitatea spectrala a fotomultiplicatorului
• Intensitatea de excitare depinde de:
- spectrul sursa;
- eficacitatea monocromatorului de excitatie

12