Spectroscopia de masa

Spectroscopia de masă

• Spectroscopia de masă este o metodă instrumentală de

analiză care se bazează pe fragmentarea moleculelor de
substanţe organice sub acţiunea unor radiaţii cu energii mari
de până la 100 eV, iar din analiza numărului, a sarcinii şi a
masei fragmentelor rezultate se obţin informaţii asupra
structurii şi identităţii substanţelor cercetate.
• Datorită acumulării de energie are loc fragmentarea
moleculelor cu ruperea unor legături interatomice, proces
prin care rezultă mai ales ioni pozitivi (rar negativi), radicali,
ioni radicali şi molecule neutre. Aceste fragmente constituie
piese importante de reconstituire a structurii moleculare.
• Prin fragmentare se produc mai ales ioni pozitivi,
fragmente purtătoare de sarcină caracterizate prin
raportul dintre masă şi sarcină (m/z). O condiţie necesară
fragmentării moleculelor este ca substanţa analizată să
fie adusă în stare gazoasă, ea fiind injectată într-o cameră
de ionizare în care se produce fragmentarea moleculelor,
iar apoi fragmentele rezultate sunt accelerate de un
câmp electric şi sunt supuse unui proces de separare, în
funcţie de valoarea raportului m/z şi concetrate pe un
colector, înregistrându-se abundenţa lor relativă.
• https://
www.youtube.com/watch?v=myolF-h1kKI
Componetele unui spectrometru de masă

• Schema de bază a unui spectrometru de masă

 Modalităţi de fragmentare

• Ionizare electronică
• Moleculele intră în camera de ionizare prin injectarea
probei sau prin partea terminală a capilarei
cromatografice, unde există un vin înaintat de circa 10-6
torri (1 torr = 1 mm Hg). Moleculele de analit se ciocnesc
cu un flux îngust de electroni, perpendicular pe direcţia de
zbor a moleculelor analizate şi care este generat de un
filament de Re sau de W încălzit de un curent de 50 – 100
mA. Electronii sunt acceleraţi de o diferenţă de potenţial
de 10-100 eV, astfel că, în momentul impactului energia
lor este de cca 70 eV.
• Ionizarea chimică
• Este un procedeu mai blând, necesitând energii mai mici. În acest
caz, moleculele gazoase de substanţă analizată se introduc în
camera de ionizare împreuă cu un gaz reactiv (metan, izopropan,
amoniac). Gazul reactiv se introduce în cantitate mai mare în
raport cu substanţa de analizat, fapt dovedit prin presiunile
relative egale cu cca. 10-6 torri pentru gazul reactiv.
• Acest amestec este bombardat cu un flux de electroni, care
produce numai fragmentarea moleculelor de gaz reactiv, aflat în
amestec în proporţie mult mai mare decât proba. Ionii rezultaţi
din gazul reactiv reacţionează cu moleculele neionizate ale
acestui gaz, dând o plasmă, care conţine numeroşi ioni reactivi.
• Bombardarea cu atomi rapizi
• Bombardarea cu atomi rapizi este un procedeu de ionizare în
care molecular de compus organic este supusă unui impact cu
atomi neutri sau grei, cum sunt atomii de argon sau de xenon,
de mare viteză. Moleculele gazoase, de exemplu argon, sunt
ionizate prin impact electronic, iar ionii de argon formaţi sunt
conduşi în camera de coliziune, în care ciocnesc alţi atomi
neutri de argon pe care-i trimit către proba de analizat, care
este o dispersie a acestuia în glicerină depusă la extremitatea
unui suport introdus în sursă. Acest tip de ionizare este mult
mai întrebuinţat, mai ales pentru compuşii care nu pot fi aduşi
în stare gazoasă.
• Ionizarea electronspray
• Acest procedeu se realizează tot la presiune atmosferică şi se aplică la ieşirea
componenţilor din coloana capilară. Ionii se formează fie prin adăugarea unui
electrolit conţinând ioni de amoniu la faza mobilă, fie utilizând un câmp electric
de unde şi denumirea de electronspray ionisation sau ionspray.
• La ieşirea din analizorul conic se formează picături fine încărcate, care se
evaporă, mărindu-se densitatea de sarcini, ducând la formarea de ioni moleculari
multisarcini, pentru accelerarea evaporării se utilizează un înveliş de azot.
• În mănunchiul izotopic sau aglomerarea izotopică, toţi ionii poastră acelaşi
număr de sarcini, iar din acest spectru este posibil să se calculeze greutatea
moleculară aproximativă şi numărul de sarcini purtate de ioni în cauză.
• Odată formaţi, ionii pozitivi sunt îndepărtaţi cu ajutorul unui potenţial uşor
pozitiv constituit dintr-o placă metalică încărcată pozitiv şi apoi sunt acceleraţi
prin conducerea lor printe două serii de electrozi între care se aplică diferenţe de
potenţial foarte mari.
• La ieşirea din câmpul de acceleraţie, energiile cinetice ale tuturor ionilor sunt
egale, ionii fiind animaţi de o mişcare rectilinie uniformă, dar vitezee lor diferă în
funcţie de masa lor (m) şi de sarcina lor (z).
 Detecţia

• Pentru detecţia ionilor formaţi în camera de

ionizare, acceleraţi şi îndepărtaţi din această
cameră, se utilizează diferite tipuri de detectoare.
Aceste detectoare trebuie să fie foarte sensibile la
sarcinile electrice transportate de ioni. Numărul de
ioni individuali ai aceleiaşi specii este de regulă
mare, astfel că semnalul este de tip analogic, iar
unele detectoare au o putere mare de multiplicare,
purtând detecta impactul unui singur ion, deci fiind
foarte sensibile.
 Analizatorul cu filtru cvadrupol

• Acceleratorul cvadrupol este alcătuit din patru

bare de 10-20 cm, conexe două câte două,
astfel racordate încât să se creeze între ele o
diferenţă de potenţial.
• Două bare sunt încărcate pozitiv (+) şi două negativ (-), fiecărei perechi de
electrozi aplicându-i-se câte un voltaj, decalat cu 180 °, deci care alternează.
Peste această tensiune se suprapune un câmp de înaltă frecvenţă (cvadrupolul
nu necesită un electromagnet, de aceea este mai ieftin).
• Ionii care părăsesc camera de ionizare sunt orientaţi spre cvadrupol care este
vidat şi obligat să se deplaseze rectiliniu de-a lungul axei O-z. Când un ion
pătrunde în cvadrupl prin punctul O, el intră de fapt în spaţiul central dintre
cele patru bare, care este practic un „canal” cu axa O-z. Traiectoria acestui ion
pozitiv este determinată de componentele vectorului vitezei în cele trei direcţii
xyz, iar pereţii acestui canal atrag sau resping ionul în funcţie de polaritate lui.
Aşa se explică faptul că ionul se deplaseazp între două bare încărcate pozitiv
care-l focalizează (orientează) pe axa O-z într-un domeniu de potenţial, numit
„zonă de stabilitate”, în timp ce barele încărcate negativ îl defocalizează, ceea
ce face să apară o bosă de potenţial (cocoaşă) instabilă în planul yOz.
• Prin urmare, tensiunile alternative (+ şi -) sunt
defazate între perechile de bare, iar câmpul
rezultat este alcătuit din două părţi, una fixă şi
alta variabilă, de aceea ionii care intră în
cvadrupol sunt supuşi unei forţe variabile ca
intensitate şi direcţie, ceea ce face ca ionii să
aibă traiectorii complexe, de regulă instabile,
în formă de elice (respectiv de tirbuşon) în
cele trei dimenisiuni xyz.