Spectrometrie în infraroșu cu transformată Fourier (FT-IR)

Moment de dipol – în moleculă apare un moment electric denumit moment dipolar sau
dipolmoment, egal cu produsul dintre mărimea sarcinilor electrice (q) și distanța care le separă: µ=q ∙d.
Momentul de dipol electric se masoară în unități debye (D).
Reflectanță – transmiterea luminii pe o probă si reflexia acesteia înapoi în mediu;
Transmitanță – trecerea unei raze de lumină printr-o probă.

Transflectanță/ transflexie – presupune transmiterea luminii printr-o probă și reflectarea

acesteia înapoi prin probă la detector.

Interferometrie – tehnică de analiza utilizată pentru detectarea intensității luminii după

interferența dintre lumini de diferite lungimi de undă.
Colimare - a transforma un fascicul de raze divergent sau convergent într-unul paralel.

Spectroscopia în infraroșu cu transformată Fourier este o tehnică utilizată pe scară largă

pentru a identifica grupările funcționale din diferite probe (gaz, lichid și solid) prin utilizarea
radiațiilor infraroșii. Această analiză măsoară absorbția radiației infraroșie de către fiecare
legătură funcțională din molecula de interes (de exemplu: C=O, C-H sau N-H) și, ca rezultat, dă
un spectru care măsoară cantitatea de radiații absorbite și intensitatea acestora. Spectrul este
prezentat în mod obișnuit ca transmitanță (%) versus numărul de undă (cm−1).
Pentru a putea determina grupările funcționale dintr-o moleculă, aceasta trebuie să fie
activă IR. O moleculă activă IR este cea care are moment dipol. Când radiația IR interacționează
cu o legătură covalentă a moleculeculei care are un dipol electric, molecula absoarbe energie, iar
legătura începe să oscileze înainte și înapoi. Prin urmare, oscilația care a cauzat modificarea
momentului de dipol net al moleculei ar trebui să absoarbă radiațiile IR.
Un atom singur nu poate absoarbi radiații IR deoarece acesta singur nu are nicio legătură
chimică. De asemenea, nici moleculele simetrice nu absorb radiații IR, din cauza momentului
dipol zero (de exemplu: H2, O2 etc.).
 O anumită radiație IR (frecvență) va fi absorbită de o anumită legătură din moleculă,
deoarece fiecare legătură are o frecvență de vibrație naturală particular (moleculele prezintă
amprente IR specifice).
În analiza FTIR, absorbția radiației IR are loc atunci când un foton se transferă la o
moleculă și o excită la o stare de energie mai mare. Când radiația infraroșie este bombardată pe o
probă, aceasta absoarbe lumina și creează diferite moduri de vibrație. Această absorbție este
influențată de natura legăturilor chimice din moleculă. Gamele de frecvență sunt măsurate ca
numere de undă, de obicei, în intervalul 4000–600 cm −1. Spectrul FTIR este măsurat ca număr de
undă deoarece numărul de undă este direct legat de energie și frecvență, oferind astfel o
modalitate ușoară de interpretare a spectrului. Înainte de analiza probei, se înregistrează fundalul,
pentru a evita vârfurile de contaminare a aerului și vaporilor de apă. Proporția dintre fundal și
spectrul eșantionului sunt direct legate de spectrul de absorbție al probei. Spectrul de absorbție
care indică diferite vibrații ale legăturilor prezente în molecula de probă. Mai multe moduri apar
din cauza diferitelor vibrații de legătură. Deci, în acest fel se poate identifica cu ușurință grupa
funcțională dintr-o moleculă.
FTIR folosește interferometria pentru a înregistra informații despre un material plasat în
fasciculul IR.
Principiul metodei
Un spectrometru FTIR obișnuit este alcătuit dintr-o sursă de radiații, un interferometru,
un compartiment pentru probă, un detector, un amplificator, un convertor A/D și un computer
(figura 1). Sursa generează o radiație care trece proba prin interferometru și ajunge la detector.
Apoi semnalul este amplificat și convertit în semnal digital de către amplificator și, respectiv,
convertorul analog-digital. În cele din urmă, semnalul este transferat la un computer în care se
realizează transformarea Fourier. Figura 2 este o diagramă bloc a unui spectrometru FTIR.
Interferometrul unui FTIR este unul de tip Michelson. Interferometrul Michelson, care
este nucleul spectrometrelor FTIR, este folosit pentru a împărți un fascicul de lumină în două,
astfel încât căile/drumurile celor două fascicule să fie diferite. Apoi, interferometrul Michelson
recombină cele două fascicule și le conduce în detector, unde diferența de intensitate a acestor
două fascicule este măsurată în funcție de diferența căilor/drumurilor. Figura 3 este o schemă a
interferometrului Michelson.
Un interferometru Michelson tipic este format din două oglinzi perpendiculare și un
divizor de fascicul. Una dintre oglinzi este o oglindă staționară, iar cealaltă este o oglindă
mobilă. Divizorul de fascicul este proiectat să transmită jumătate din lumină și să reflecte
cealaltă jumătate. Ulterior, lumina transmisă și cea reflectată lovesc oglinda staționară și,
respectiv, oglinda mobilă. Când sunt reflectate înapoi de oglinzi, două fascicule de lumină se
recombină între ele în separatorul de fascicule.
 Figura 1. Schema de funcționare a unui FT-IR

Figura 2. Schema bloc a unui spectrometru FTIR

Figura 3. Schema interferometrului Michelson

 În spectroscopia în infraroșu, radiația IR este trecută printr-o probă. O parte din radiația
infraroșie este absorbită de probă, iar cealaltă parte trece de probă (este transmisă). Spectrul
rezultat reprezintă absorbția și transmiterea moleculară, creând o amprentă moleculară a probei.
Ca o amprentă, două structuri moleculare unice nu produc același spectru infraroșu. Acest lucru
face ca spectroscopia în infraroșu să fie utilă pentru mai multe tipuri de analize.
Un spectru infraroșu reprezintă amprenta unei probe cu vârfuri de absorbție care
corespund frecvențelor vibrațiilor dintre legăturile atomilor care formează materialul. Deoarece
fiecare material diferit este o combinație unică de atomi, nu există doi compuși care produc exact
același spectru infraroșu. Dimensiunea vârfurilor din spectru este o indicație directă a cantității
de material prezentă.
Deoarece trebuie să existe o scară relativă pentru intensitatea absorbției, trebuie măsurat
și un spectru de fundal. Aceasta este în mod normal o măsurătoare fără eșantion în fascicul.
Aceasta poate fi comparată cu măsurarea cu proba în fascicul pentru a determina „transmitanța
procentuală”. Această tehnică are ca rezultat un spectru care are toate caracteristicile
instrumentale eliminate. Astfel, toate caracteristicile spectrale care sunt prezente se datorează
strict eșantionului. O singură măsurătoare de fundal poate fi utilizată pentru multe măsurători de
eșantion, deoarece acest spectru este caracteristic instrumentului însuși.
Tehnica micro-FTIR a devenit din ce în ce mai populară în caracterizarea probelor care
sunt prea mici pentru a fi analizate chimic prin tehnici FTIR convenționale. Această tehnică
modernă poate colecta semnale IR la rezoluție spațială mare (dimensiunea fasciculului poate fi
de până la 5 µm) și are un potențial mare pentru caracterizarea probelor complexe din punct de
vedere compozițional. Mai important, micro-FTIR permite analiza in situ, nedistructivă, fără a
necesita purificarea și concentrarea probei, un proces care este necesar în analiza FTIR
convențională și care foarte probabil duce la pierderea probei și modificarea proprietăților
chimice.
Caracterizarea micro-FTIR poate fi efectuată fie în modul de lumină transmisă, fie
reflectată. Principiul modului luminii transmise este similar cu cel prezentat în figura 4. Micro-
FTIR de transmisie poate oferi spectre de înaltă calitate și a fost adesea folosit în caracterizarea
structurii cărbunelui. Cu toate acestea, pregătirea probelor este esențială pentru a beneficia de
avantajele potențiale ale transmisiei micro-FTIR. Probele analitice trebuie să fie suficient de
subțiri pentru a transmite lumină.

Figura 4. Schema simplificată a modului de analiză FTIR de transmisie

 În micro-FTIR cu reflectanță, radiația IR se reflectă de pe o suprafață solidă lustruită și
netedă, iar semnalul rezultat este procesat cu o transformare matematică adecvată (de exemplu,
transformarea Kramers-Kronig) pentru a obține spectre similare ca spectrele de transmisie micro-
FTIR. Transformarea Kramers-Kronig corectează transflectanța și deplasează benzile în poziții
comparabile cu cele din spectrele peletelor KBr (bromură de potasiu). În analiza micro-FTIR de
reflexive (figura 5), probele sunt de obicei preparate ca blocuri groase, cu suprafețe netede, bine
lustruite, în același mod ca și pentru tehnicile standard de petrologie organică. Deși este necesară
atenție, pregătirea probei în micro-FTIR de reflexie este mult mai ușoară și mai eficientă în timp
în comparație cu cea pentru micro-FTIR de transmisie, deoarece trebuie pregătită doar o parte a
probei, iar grosimea probei nu este critică. Această pregătire mai ușoară a probei promovează
recent utilizarea în creștere a micro-FTIR de reflexie în geologie și alte științe. Dimensiunea
fasciculului micro-FTIR variază de obicei între 20-100 µm atunci când se utilizează o sursă IR
convențională și poate fi redusă la 3-5 µm folosind o sursă de radiație sincrotron.

Figura 5. Schema simplificată a modului de analiză FTIR de reflectanță

Cuplarea dintre micro-FTIR și microscopia cu lumină vizibilă deschide posibilitatea de
vizualizare și cartografiere a abundențelor grupurilor funcționale și a aranjamentelor moleculare
în probe în regiuni 2D sau chiar cuburi 3D.